DE2401818C3 - Konzentrierte dispersionsstabile wäßrige Zubereitungen von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft konzentrierte dispersionsstabile wäßrige Zubereitungen von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Zubereitungen.

Die bei der Synthese erhaltenen wasseruv./öslichen Farbstoffe werden für die Anwendung zum Färben von Textilgut aus dem wäßrigen Medium in Zubereitungen überführt, welche durch einfaches Eintragen und Einrühren in Wasser eine fein dispergierte Farbstoffsuspension ergeben. Die Herstellung solcher leicht dispergierbaren Farbstoffzub;reitungen wird auch als Finish bezeichnet.

Je nachdem, ob pulverförmige oder flüssige wäßrige Farbstoffzubereitungen hergestellt werden sollen, werden an die beim Finish verwendeten Hilfsmittel, die auch als Dispergiermittel bezeichnet werden, unterschiedliche Anforderungen gestellt.

Die Feinverteilung, d. h. die Herstellung der benötigten feinen Farbstoffteilchen, die auch Dispergierung genannt wird, kann durch Vermählen einer wäßrigen Suspension in Gegenwart von Dispergiermitteln und gegebenenfalls von weiteren zusätzlichen Hilfsmitteln, wie Schutzkolloiden und Benetzungsmitteln, erfolgen.

Diese Dispergierung erfolgt in der Regel in bekannten Zerkleinerungsmaschinen, wie Kugelmühlen, schnellaufenden Mühlen, wie Attritoren, Sandoder Perlmühlen, die Glas-, Porzellan- oder Stahlkugeln, Quarzsand oder auch Kunststoffperlen als Mahlkörper enthalten.

Das Dispergiermittel soll bei dem Zerkleinerungsvorgang die Dispergiergeschwindigkeit erhöhen und eine Reagglomeration der zerkleinerten (dispergierten) Teilchen oder eine Rekristallisation zu großen Teilchen verhindern. Bis hierher sind die Wege zur Herstellung von pulverförmigen und von flüssigen feindispergierten Farbstoffzubereitungen gleich. Im Fall der Herstellung von pulverförmigen Zubereitungen Muß das Dispergiermittel die wäßrige Dispersion nur bis zur Überführung in den trockenen Zustand, z. B. durch Zerstäubungstrocknung, stabilisieren und verhindern, daß während des kurzen Trocknungsvorgangs eine Agglomeration der fein dispergierten Teilchen einttitt. Die beim Trocknen erhaltene Feinverteilung bleibt dann für lange Zeit bis unbegrenzte Zeit erhalten.

Im Fall von Farbstoffen, die unter Trocknungsbedingungen zu Teilchenvergröberung, d. h. zu Agglo* meration, neigen, werden den Farbstoffdispersionen vor der Trocknung zusätzliche Dispergiermittel zugegeben.

Demgegenüber muß das Dispergiermittel in einer Flüssigzubereitung die Agglomeration und die Rekristallisation der fein dispergierten Farbstoffteilchen in

dem wäßrigen Medium über viele Monate verhindern, da sonst beim Stehen der wäßrigen Farbstoffdispersion für den Gebrauch nachteilige Veränderungen eintreten. So soll die fein dispergierte flüssige Zubereitung auch bei längerem Stehen nicht sedimentieren. Falls sich ein Sediment bildet, muß dieses durch einfaches Rühren wieder vollständig redispergierbar sein. Dies ist jedoch im Fall einer Rekristallisation und/ oder Agglomeration nicht mehr möglich.

Diese Mangel könnten wie bei der Herstellung von puiverförmigen Zubereitungen durch den Zusatz weiterer Mengen an Dispergiermittel behoben werden. Jedoch steigt mit zunehmendem Gehalt an Dispergiermittel auch die Viskosität der Flüssigzubereitung je nach der Art und der Feinteiligkeit des Farbstoffs mehr oder weniger stark an. Dies wirkt sich nachteilig auf das Fließverhalten der Zubereitungen aus. Flüssigzubereitungen mit hohem Gehalt an Dispergiermittel können beim Stehen vor allem bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur, wie sie z. B. im Sommer auftreten, dickflüssig oder sogar fest werden.

Andererseits kann die Menge an Dispergiermittel nicht beliebig herabgesetzt werden, da dann instabile wäßrige Zubereitungen erhalten werden. Aus diesem Grund liegt bei den Flüssigzubereitungen des Handels das Verhältnis von in Wasser schwerlöslichem Farbstoff zu Dispergiermittel im aligemeinen um 2:1 Gewichtsteile. Wegen des Einflusses des Dispergiermittels auf die Viskosität und damit auf das Fließverhalten der Zubereitung weisen die Zubereitungen des Standes der Technik im allgemeinen nur Farbstoffgehalte bis zu maximal 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zubereitung, aui.

Aufgabe der vorliegenden Lrfindu-.ig war es, höher konzentrierte, dispersionsstabife wäßrige Farbstoffzubereitungen aufzufinden, welche die geschilderten Nachteile der Zubereitungen des Standes der Technik nicht aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß konzentrierte dispersionsstabile wäßrige Zubereitungen von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen vorliegen, wenn diese aus

a) 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispersion, an feinverteilten Dispersions- oder Küpenfarbstoffen und

b) als Dispergiermittel einem Kondensationsprodukt, das durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen- und Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit - im Molverhältnis 1 : (1,0 bis 4) : (0,3 : 1,6) in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Mol Natriumhydroxid je Mol Phenol in wäßrigem Medium bei 125 bis 200⁰C und einer Kondensationszeit von 1 bis 8 Stunden erhalten worden ist und gegebenenfalls

c) weiteren zusätzlichen Hilfsmitteln bestehen.

Die erhaltenen Zubereitungen sind gießbare, flüssige Zubereitungen, die auch bei längerer Lagerung bei 60° C stabil sind.

Die Menge an Farbstoff in der wäßrigen Zubereitung beträgt vorzugsweise 45 bis 55 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von zu dispergierendem Farbstoff zu Dispergiermittel beträgt 3:1 bis 25:1, vorzugsweise 3:1 bis 10:1 Gewichtsteile.

Die Menge des Dispergiermittels hängt vor allem von dem zu dispergierenden Farbstoff ab. Leicht agglomerierende Farbstoffe erfordern Zusätze an dem Dispergiermittel, die an der oberen Grenze liegen. Im allgemeinen reicht jedoch ein Verhältnis von Farbstoff

zu Dispergiermittel von 3:1 bis Iu: 1 Gewichtsteilen aus.

Das als Dispergiermittel zu verwendende Kondensationsprodukt wird nach einer an sich bekannten Reaktion hergestellt. Die Kondensation erfolgt in einer 20- bis 50-, vorzugsweise 20- bis 25gewichtsprozentigen Lösung der Komponenten Phenol, Formaldehyd oder Formaldehyd abgebendes Mittel und Natriumsulfit oder Nauiumbisulfit in Gegenwart von Natriumhydroxid bei Temperaturen zwischen 125 und 200° C, vorzugsweise zwischen 140 und 170" C. Die Dauer der Kondensation beträgt 1 bis 8, vorzugsweise 6 bis 8 Stunden. Der pH-Wert in der Reaktionslösung liegt zwischen 11 und 15, vorzugsweise zwischen 12 und 14. Die Umsetzung erfolgt wegen der hohen Temperatur in Druckgefäßen unter gutem Rühren.

An Stelle von Natriumhydroxid bzw. von Natronlauge kann auch jede andere Base verwendet werden, die in dem wäßrigen Medium den erforderlichen pH-Wert liefert. Normalerweise bringt jedoch die Verwendung anderer Basen als Naltriumhydroxid keine Vorteile.

Als Formaldehyd abgebende Mittel werden solche verwendet, die bei Reaktionstemperatur Formaldehyd abgeben, z. B. Paraformaldehyd oder vorzugsweise Formaldehyd-Bisulfit-Addukte. Im letzteren Fall muß jedoch durch Zugabe von weiterem Bisulfit, Sulfit oder Formaldehyd das gewünschte Verhälnis von Phenol zu Formaldehyd zu Sulfit eingestellt werden.

Als Dispergiermittel besonders wirksame Kondensationsprodukte erhält man, wenn das Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd zu Sulfit zu Natriumhydroxid I : (2,5 bis 3) : (0,65 bis 0,80) : (0,18 bis 0,25) Mol beträgt und die Kondensation in 20- bis 25gewichtsprozentiger Lösung in 6 bis 8 Stunden bei 140 bis 170° C durchgeführt wird. Die so erhaltenen Kondensationsprodukte (Dispergiermittel) enthalten keine wesentlichen Anteile an sehr hoch- oder niedermolekularen Kondensaten, welche durc'j Gelchromatographie nachgewiesen werden können.

Die dispersionsstabilen konzentrierten wäßrigen Zubereitungen können durch Vermählen von wäßrigen Farbstoffsuspensionen in Gegenwart von Dispergiermitteln bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 90° C, vorzugsweise zwischen 40 und 80° C unter Einwirkung von hohen Scherkräften erhalten werden. Dabei geht man von wäßrigen Farbstoffsuspensionen aus, die 40 bis 60, vorzugsweise 45 bis 55 Gewichtsprozent an Farbstoff enthalten.

Die Dispergierung der Farbstoffsuspensionen in Gegenwart des Dispergiermittels erfolgt in bekannten Zerkleinerungsmaschinen, wie Kugelmühlen, vorzugsweise jedoch in schnellaufenden Zerkleinerungsmaschinen, wie Attritoren, Sand- oder Perlmühlen, wobei Glas-, Porzellan- oder Stahlkugeln oder Quarzsand als Mahlkörper dienen.

Die Zubereitungen gemäß der Erfindung bzw. das Verfahren zur Herstellung der Zubereitungen gemäß der Erfindung sind dann besonders vorteilhaft, wenn man von Farbstoffen ausgeht, die bei der Synthese in Form von groben und kornharten Teilehen und damit in Form eines Preßgutes mit hohem Trockengehall anfallen.

Farbstoffe, die bei der Synthese in feinen Kristallen oder nichtkristallin anfallen und deshalb Preßkuchen mit einem hohen Wassergehalt liefern, können durch Nachbehandlung des Rohfarbstoffs im Reaktionsme-

dium unmittelbar nach der Herstellung oder durch eine Behandlung des isolierten Rohfarbstoffs mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur bis höhererTemperatur zu gröberen Teilchen rekristallisiert werden. Die so behandelten Farbstoffe geben bei der Isolierung die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen benötigten Preßkuchen mit hohem Farbstoffgehalt.

Preßkuchen mit zu hohem Wassergehalt können durch Abdestillieren - bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck - oder auch durch Abpressen auf den benötigten Farbstoffgehalt aufkonzentriert werden. Der Preßkuchen bzw. die Farbstoffsuspension kann auch während der Mahlung in Gegenwart des Dispergiermittels auf den gewünschten Feststoffgehalt aufkonzentriert werden.

Durch die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bei der Dispergierung erforderliche Menge an Dispergiermittel erhält man bereits zu Beginn der Vermahlung schon in Gegenwart von weniger als 50 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Suspension, fließ- und pumpfähige Teige, die ohne Schwierigkeiten durch Rohrleitungen und durch kontinuierliche Mühlen, wie Sand- oder Perlmühlen, gepumpt werden können. Auf Grund der Viskosität können die Teige auch in Kugelmühlen fein vermählen werden.

Die fertigen konzentrierten wäßrigen Farbstoffzubereitungen der Erfindung sind pumpfähig und gießbar, sie lassen sich wie Flüssigkeiten dosieren und sind durch einfaches Umrühren in Wasser sofort homogen verteilbar.

Da bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen konzentrierte Suspensionen verwendet werden, deren Wassergehalt unter dem der sonst verwendeten Suspensionen liegt, sind die Volumina dieser Farbstoffsuspensionen wesentlich geringer als die der bisher verwendeten Suspensionen des Standes der Technik. Das heißt: die konzentrierten Suspensionen ermöglichen eine Erhöhung der Rat.n-Zeit-Ausreute in der Naßmahlstufe.

Die hochkonzentrierten wäßrigen Zubereitungen der Erfindung haben außerdem den Vorteil, daß bei Farbstoffen, die helle und brillante Färbungen geben, wegen der geringen Menge an Dispergiermittel weniger Störungen durch das Dispergiermittel eintreten können, z. B. durch Angilben der Fasern durch das Dispergiermittel oder darin enthaltenen Verunreinigungen oder Nebenprodukten. Dieser Vorteil kommt vor allem bei optischen Aufhellern zur Geltung, da hier ein Angilben de.) Textilgutes besonders störend ist. Auch hier wird — wegen der geringen Menge an Dispergiermittel - die Brillanz oder der Aufhellungseffekt bei den Zubereitungen gemäß der Erfindung praktisch nicht oder nur im geringen Maß beeinflußt.

Wegen der geringen Menge an Dispergiermittel · können die konzentrierten stabilen wäßrigen Zubereitungen gemäß der Erfindung weiterhin bei solchen Färbeverfahren Vorteile aufweisen, bei denen sonst die Dispergiermittel auf den Farbstoff retardierend wirken oder das Aufziehen des Farbstoffs in die Faser _t stören, weil sie den Farbstoff unter den Färbebedingungen chemisch verändern, z. B. reduzieren, oder weil die Dispergiermittel die Textilfaser angilben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Pro- _e zentangaben bezichen sich auf das Gewicht. Der Pro-/cntgehalt der Suspensionen bezieht sich auf den Ί rockengehalt (d. Ii. auf die Summe von Farbstoff plus Dispergiermittel). Die Feinverteilung der in den Zubereitungen enthaltenen Farbstoffe wurde mit Hilfe des Schleudertests nach Richter und Vescia (MeI-liand Textilberichte 1965, Heft 6, Seiten 622 ff.) bestimmt und in den Beispielen als Zentrifugenwert angegeben.

Beispiel I

45 Teile des in der deutschen Patentschrift I 176 777, Beispiel U), beschriebenen Farbstoffs, 5 Teile des unten beschriebenen Umsetzungsprodukts und 50 Teile Wasser werden verrührt, der pH-Wert der Mischung auf pH 9 eingestellt. Die Farbstoffsuspension wird bei 45 bis 50° C in einer Kugelmühle - dispergiert. Man erhält eine Dispersion mit einem Zentrifugenwert von 6, 21, 40, 33. Die dünnflüssige und gut gießbare Dispersion behält auch nach einer monatelangen Lagerung bei 25 bis 30° C ihre Eigenschaften. Bei der Anwendung in der Färbung und beim Druck verhält sich die Dispersion einwandfrei.

Das gleiche Ergebnis erhält «mi, wenn man die Dispergierung in einer Sandmühle oder in einem Attritor durchführt.

Führt man die Dispergierung des Farbstoifs bei 65 bei 75° C durch, so erhält man eine Dispersion mit dem Zentrifugenwert von II, 16, 31, 42, die gleich gute Eigenschaften wie die oben erhaltene Dispersion aufweist.

Das verwendete Dispergiermittel wurde wie folgt hergestellt:

94 Teile Phenol
250 Teile einer 30%igen wäßrigen Lösung von

Formaldehyd

84,5 Teils Natriumsulfit

8 Teile NaOH und

1125 Teile Wasser

werden in einem Rührautoklaven 8 Stunden bei 160° C gerührt. Der pH-Wert der Mischung nachdem Erkalten liegt bei 12.

Beispiel 2

45 Teile des in der DT-PS 1 271 284, Spalte 5, Zeilen 22 bis 28, mit A = Sauerstoff und D nach Zeile 32 oder 35 beschriebenen Farbstoffs und 5 Teile des unten beschriebenen Dispergiermittels weruen mit 50 Teilen Wasser versetzt und der pH-Wert der Suspension auf 8,0 eingestellt. Die Dispergierung wird bei 65 bis 75° C in einem Attritor durchgeführt. Man erhält eine Dispersion mit den Zentrifugenwerten 8,14, 34,44 und einer Viskosität von 88 cP bei einem Schergefälle von 32 see"' (gemessen bei 25° C). Bei der Lagerung bei 60° C bleibt die Dispersion unverändert. In der Anwendung verhält sich diese Zubereitung einwandfrei.

Das Dispergiermittel wurde wie fclgt hergestellt: 94 Teile Phenol

130 Teile einer 30%igen wäßrigen Lösung von

Formaldehyd
68 Teile Natriumsulfit
5.2 Teile Natriumhydroxid und

600 Teile Wasser

werden in einem Rührautoklaven 6 Stunden bei 140° C gerührt.

Beispiel 3

50 Teile 3-Oxy-4-bromchinophthalon werden mit ? Teilen des unten beschriebenen Dispergiermittels und 45 Teilen Wasser vermischt. Die Suspension wird

auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt und in einer Rührwerkskugelmühle bei 70 bis 75° C mit Siliquarzitperlen von ungefähr 2 mm Durchmesser so lange dispergiert, bis der Zentrifugenwert der Dispersion bei 20, 30, 25, 25 liegt.

Die erhaltene Dispersion ist dünnflüssig und gießbar und verhält sich bei der Lagerung bei 60° C und bei der Anwendung in Färbung und Druck einwandfrei.

Das Dispergiermittel wird wie folgt hergestellt:

94 Teile Phenol
30(1 Teile einer 3(irrigen wäßrigen Forinalde-

hydlösung
M)I Feile Niitriumsulfit

i< Teile Natriumhydroxid und
1250 Teile Wasser

werden in einem Rührantoklaven S Stunden bei

Ui(I " ( ' m-riilirt Beispiel 4

Man verfahrt, wie in Heispiel 3 angegeben, verwendet jedoch an Stelle lies in Beispiel 3 beschriebenen Dispergiermittels die gleiche Menge des folgenden Dispergiermittels:

94 Teile Phenol

280 Teile 3()%ige wäßrige Formaldehydlösung
94,5 Teile Natriumsulfit

8 Teile Natriumhydroxid und
1200 Teile Wasser

werden in einem Rührautoklaven 6 Stunden bei 170° C gerührt.

Beispiel 5

45 Teile Vat Green 1, CI. 59825, werden mit 2.5 Teilen des in Beispiel I, letzter Absatz, beschriebenen Dispergiermittels und 50 Teilen Wasser gemischt unu die Suspension auf einen pH-Wert von 9,0 einge.,i<.ilt.

Die Mischung wird in einer Sandmiihle bei fi5" C dispergiert. bis «lic Dispersion einen genügend hohen Dispersionsgrad aufweist: der Zentrifugenwert liegt bei 5. 15, 30, 50. Die Dispersion i«! dünnflüssig. Die Dispersion nesiizt eine ausgezeichnete Stabilität auch bei einer Lagerung hei Temperaturen von 50 bis iiO" C. In der Anwendung bei der Färbung und beim Druck verhalt sie sich einwandfrei.

Das gleiche Ergebnis erhält man. wenn man die J'arbstoffsuspension in einer Kugelmühle bei der gleichen I einperatur mahlt.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Konzentrierte dispersionsstabile wäßrige Zubereitungen von in Wasser schwerlöslichen ^r> Farbstoffen, bestehend aus

a) 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispersion, an Dispersions- oder Küpenfarbstoffen und

b) als Dispergiermittel einem Kondensations- m produkt, das durch Kondensation von Phenol, Formaldehyd oder Formaldehyd abgegenden Stoffen und Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit in wäßrigem Medium im Verhältnis 1 : (1,0 bis 4) : (0,3 bis 1,6) Mol in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Mol Natriumhydroxid je Mol Phenol bei 125 bis 200° C und einer Kondensationszeit von 1 bis 8 Stunden erhalten worden ist, und gegebenenfalls ^⁰

c) weiteren zusätzlichen Hilfsmitteln.

2. Konzentrierte Zubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel Kondensationsprodukte verwendet, die durch 6- bis 8stündige Kondensation von Phenol, Formaldehyd, Natriumsulfit im Verhältnis 1 : (2,5 bis 3): (0,65 bis 0,80) MoI in Gegenwart von 0,18 bis 0,25 Mol Natriumhydroxid

je Mol Phenol in 20- bis 25gewichtsprozentiger wäßriger Lösung bei 140 bis 170° C erhalten wer- ίο den.

3. Konzentrierte Zubereitungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis a) zu b) 3:1 bis 10:1 beträgt.

4. Zubereitungen gemäß den Ansprüchen 1, 2 is oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an a) 45 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispersion, beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten dispersionisstabilen wäßrigen Zubereituneen w von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen gen. üb Anspruch 1 durch Vermählen von Farbstoffen in wäßriger Suspension in Gegenwart von Dispergiermitteln bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 90° C unter Einwirkung von ho- hen Scherkräften, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispergiermittel enthaltende Farbstoffsuspension mit einem Farbstoffgehalt von 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Suspension, verwendet, die als Dispergiermittel ein Kondensa- -,0 tionsprodukt enthält, das durch Kondensation von Phenol, Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen und Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit in wäßrigem Medium im Verhältnis I : (1.0 bis 4) : (0,3 bis 1,6) Mol in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Mol Natriumhydroxid je Mol Phenol bei 125 bis 200° C und einer Kondensationszeit von 1 bis 8 Stunden erhalten wird, und wobei das Verhältnis von Farbstoff zu Dispergiermittel 3:1 bis 25:1 Gewichtsteile beträgt. _M

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Farbstoff ;:u Dispergiermittel 3:1 bis 10:1 Gewichtsteile beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder f>, ^ dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffsuspension einen Farbstoffgehalt zwischen 45 und 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Suspension,

aufweist,

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5, 6 oder

7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mahlen der Suspension bei Temperaturen zwischen 40 und 80° C durchführt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 5,6, 7 oder

8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffsuspension bei der Temperatur mahlt, die sich beim Mahlvorgang einstellt.