DE2401818A1 - Konzentrierte dispersionsstabile waessrige zubereitungen von in wasser schwerloeslichen farbstoffen - Google Patents

Description

• Konzentrierte dispersionsstabile wäßrige Zubereitungen von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen Die Erfindung betrifft konzentrierte dispersionsstabile wäßrige Zubereitungen von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Zubereitungen Die bei der Synthese erhaltenen wasserunlöslichen Farbstoffe werden für die Anwendung zum Färben von Textilgut aus dem wäßrigen Medium in Zubereitungen überführt, welche durch einfaches Eintragen und Einrühren in Wasser eine fein dispergierte Farbstoffsuspension ergeben Die Herstellung solcher leicht dispergierbaren Farbstoffzubereitungen wird auch als Finish bezeichnet.
• Je nach dem, ob pulverförmige oder flüssige wäßrige Farbstoffzubereitungen hergestellt werden sollen, werden an die beim Finish verwendeten Hilfsmittel, die auch als Dispergiermittel bezeichnet werden, unterschiedliche Anforderungen gestellt Die Feinverteilung, d.h. die Herstellung der benötigten feinen Farbstoffteilchen, die auch Dispergierung genannt wird, kann durch Vermahlen einer wäßrigen Suspension in Gegenwart von Dispergiermitteln und gegebenenfalls von weiteren zusätzlichen Hilfsmitteln, wie Schutzkolloiden, Benetzungsmitteln u.a,, erfolgen Diese Dispergierung erfolgt in der Regel in bekannten Zerkleinerungsmaschinen, wie Kugelmühlen, schnellaufenden Mühlen, wie Attritoren, Sand- oder Perlmühlen, die Glas-, Porzellan-oder Stahlkugeln, Quarzsand oder auch Kunststoffperlen als Mahlkörper enthalten.
• Das Dispergiermittel soll bei dem Zerkleinerungsvorgang die Dispergiergeschwindigkeit erhöhen und eine Reagglomeration der zerkleinerten (dispergierten) Teilchen oder eine Rekristallisation zu großen Teilchen verhindern. Bis hierher sind die Wege zur Herstellung von pulverförmigen und von flüssigen feindispergierten Farbstoffzubereitungen gleich. Im Fall der Herstellung von pulverförmigen Zubereitungen muß das Dispergiermittel die wäßrige Dispersion nur bis zur Überführung in den trockenen Zustand, z.B. durch Zerstäubungstrocknung, stabilisieren und verhindern, daß während des kurzen Trocknungsvorgangs eine Agglomeration der fein dispergierten Teilchen eintritt. Die beim Trocknen erhaltene Feinverteilung bleibt dann für lange Zeit bis unbegrenzte Zeit erhalten.
• Im Fall von Farbstoffen, die unter Trocknungsbedingungen zu Teilchenvergröberung, doh. zu Agglomeration, neigen, werden den Farbstoffdispersionen vor der Trocknung zusätzliche Dispergiermittel zugegeben.
• Demgegenüber muß das Dispergiermittel in einer FlUssigzubereitung die Agglomeration und die Rekristallisation der fein dispergierten Farbstoffteilchen in dem wäßrigen Medium über viele Monate verhindern, da sonst beim Stehen der wäßrigen Farbstoffdispersion für den Gebrauch nachteilige Veränderungen eintreten. So soll die fein dispergierte flüssige Zubereitung auch bei längerem Stehen nicht sedimentieren. Falls sich ein Sediment bildet, muß dieses durch einfaches Rühren wieder vollständig redispergierbar sein. Dies ist jedoch im Fall einer Rekristallisation und/oder Agglomeration nicht mehr möglich.
• Diese Mängel könnten wie bei der Herstellung von pulverförmigen Zubereitungen durch den Zusatz weiterer Mengen an Dispergiermittel behoben werden. Jedoch steigt mit zunehmendem Gehalt an Dispergiermittel auch die Viskosität der Flüssigzu bereitung je nach der Art und der Feinteiligkeit des Farbstoffs mehr oder weniger stark an. Dies wirkt sich nachteilig auf das Fließverhalten der Zubereitungen aus. Flüssigzubereitungen mit hohem Gehalt an Dispergiermittel können beim Stehen vor allem bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur, wie sie z.B. im Sommer auftreten, dickflüssig oder sogar fest werden.
• Andererseits kann die Menge an Dispergiermittel nicht beliebig herabgesetzt werden da dann instabile wäßrige Zubereitungen erhalten werden. Aus diesem Grund liegt bei den Flüssigzubereitungen des Handels das Verhältnis von in Wasser schwerlöslichem Farbstoff zu Dispergiermittel im allgemeinen um 2 : 1 Gewichtsteile. Wegen des Einflusses des Dispergiermittels auf die Viskosität und damit auf das Fließverhalten der Zubereitung weisen die Zubereitungen des Standes der Technik im allgemeinen nur Farbstoffgehalte bis zu maximal 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zubereitung, auf.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, höher konzentrierte, dispersionsstabile wäßrige Farbstoffzubereitungen aufzufinden, welche die geschilderten Nachteile der Zubereitungen des Standes der Technik nicht aufweisen.
• Es wurde nun gefunden, daß konzentrierte dispersionsstabile wäßrige Zubereitungen von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen vorliegen, wenn diese a) 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispersion, an feinverteilten Dispersions- oder Küpenfarbstoffen und b) als Dispergiermittel ein Kondensationsprodukt enthalten, das durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen - und Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit - im Molverhältnis 1 : (1,0 bis 4) (0,3 : 1,6) in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Mol Natriumhydroxid je Mol Phenol in wäßrigem Medium bei 125 bis 2000C und einer Kondensationszeit von 1 bis 8 Stunden erhältlich ist.
• Die erhaltenen Zubereitungen sind gießbare, flüssige Zubereitungen, die auch bei längerer Lagerung bei 600C stabil sind.
• Die Menge an Farbstoff in der wäßrigen Zubereitung beträgt vorzugsweise 45 bis 55 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von zu dispergierendem Farbstoff zu Dispergiermittel beträgt 3 : 1 bis 25 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 10 : 1 Gewichtsteile.
• Die Menge des Dispergiermittels hängt vor allem von dem zu dispergierenden Farbstoff ab. Leicht agglomerierende Farbstoffe erfordern Zusätze an dem Dispergiermittel, die an der oberen Grenze liegen. Im allgemeinen reicht jedoch ein Verhältnis von Farbstoff zu Dispergiermittel von 3 : 1 bis 10 : 1 Gewichtsteilen aus.
• Das als Dispergiermittel zu verwendende Kondensationsprodukt wird nach einer an sich bekannten Reaktion hergestellt. Die Kondensation erfolgt in einer 20 bis 50, vorzugsweise 20 bis 25-gewichtsprozentigen Lösung der Komponenten Phenol, Formaldehyd oder Formaldehyd abgebendes Mittel und Natriumsulfit oder Natriumbisulfit in Gegenwart von Natriumhydroxid bei Temperaturen zwischen 125 und 2000r, vorzugsweise zwischen 140 und 170°C. Die Dauer der Kondensation beträgt 1 bis 8, vorzugsweise 6 bis 8 Stunden. Der pH-Wert in der Reaktionslösung liegt zwischen 11 und 15, vorzugsweise zwischen 12 und 14. Die Umsetzung erfolgt wegen der hohen Temperatur in Druckgefäßen unter gutem Rühren.
• Anstelle von Natriumhydroxid bzw. von Natronlauge kann auch jede andere Base verwendet werden, die in dem wäßrigen Medium den erforderlichen pH-Wert liefert. Normalerweise bringt jedoch die Verwendung anderer Basen als Natriumhydroxid keine Vorteile.
• Als Formaldehyd abgebende Mittel werden solche verwendet, die bei Reaktionstemperatur Formaldehyd abgeben, z.B. Paraformaldehyd oder vorzugsweise Formaldehyd-Bisulfit-Addukte. Im letzteren Fall muß jedoch durch Zugabe von weiterem Bisulfit, Sulfit oder Formaldehyd das gewünschte Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd zu Sulfit eingestellt werden.
• Als Dispergiermittel besonders wirksame Kondensationsprodukte erhält man, wenn das Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd zu Sulfit zu Natriumhydroxid 1 : (2,5 bis 3) : (0,65 bis 0,80) (ob 18 bis 0,25) Mol beträgt und die Kondensation in 20- bis 25-gewichtsprozentiger Lösung in 6 bis 8 Stunden bei 140 bis 1700C durchgeführt wird. Die so erhaltenen Kondensationsprodukte (Dispergiermittel) enthalten keine wesentlichen Anteile an sehr hoch- oder niedermolekularen Kondensaten, welche durch Gelchromatographie nachgewiesen werden können.
• Die dispersionsstabilen konzentrierten wäßrigen Zubereitungen können durch Vermahlen von wäßrigen Farbstoffsuspensionen in Gegenwart von Dispergiermitteln bei Temperaturen zwischen 0 Raumtemperatur und 90°C, vorzugsweise zwischen 40 und 800C unter Einwirkung von hohen Scherkräften erhalten werden. Dabei geht man von wäßrigen Farbstoffsuspensionen aus, die 40 bis 60, vorzugsweise 45 bis 55 Gewichtsprozent an Farbstoff enthalten.
• Die Dispergierung der Farbstoffsuspensionen in Gegenwart des Dispergiermittels erfolgt in bekannten Zerkleinerungsmaschinen, wie Kugelmühlen, vorzugsweise jedoch in schnellaufenden Zerkleinerungsmaschinen, wie Attritoren, Sand- oder Perlmühlen, wobei Glas-, Porzellan- oder Stahlkugeln oder Quarzsand als Mahlkörper dienen.
• Die Zubereitungen gemäß der Erfindung bzw. das Verfahren zur Herstellung der Zubereitungen gemäß der Erfindung sind dann besonders vorteilhaft, wenn man von Farbstoffen ausgeht, die bei der Synthese in Form von groben und kornharten Teilchen und damit in Form eines Preßgutes mit hohem Trockengehalt anfallen.
• Farbstoffe, die bei der Synthese in feinen Kristallen oder nichtkristallin anfallen und deshalb Preßkuchen mit einem hohen Wassergehalt liefern, können durch Nachbehandlung des Rohfarbstoffs im Reaktionsmedium unmittelbar nach der Herstellung oder durch eine Behandlung des isolierten Rohfarbstoffs mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur bis höherer Temperatur zu gröberen Teilchen rekristallisiert werden. Die so behandelten Farbstoffe geben bei der Isolierung die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen benötigten Preßkuchen mit hohem Farbstoffgehalt.
• Preßkuchen mit zu hohem Wassergehalt können durch Abdestillieren - bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck - oder auch durch Abpressen auf den benötigten Farbstoffgehalt aufkonzentriert werden. Der Preßkuchen bzw. die Farbstoffsuspension kann auch während der Mahlung in Gegenwart desDispergiermittels auf den gewünschten Feststoffgehalt aufkonzentriert werden.
• Durch die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bei der Dispergierung erforderliche Menge an Dispergiermittel erhält man bereits zu Beginn der Vermahlung schon in Gegenwart von weniger als 50 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Suspension, fließ- und pumpfähige Teige, die ohne Schwierigkeiten durch Rohrleitungen und durch kontinuierliche Mühlen, wie Sand- oder Perlmühlen, gepumpt werden können. Aufgrund der Viskosität können die Teige auch in Kugelmühlen fein vermahlen werden.
• Die fertigen konzentrierten wäßrigen Farbstoffzubereitungen der Erfindung sind pumpfähig und gießbar, sie lassen sich wie Flüssigkeiten dosieren und sind durch einfaches Umrühren in Wasser sofort homogen verteilbar.
• Da bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen konzentrierte Suspensionen verwendet werden, deren Wassergehalt unter dem der sonst verwendeten Suspensionen liegt, sind die Volumina dieser Farbstoffsuspensionen wesentlich geringer als die der bisher verwendeten Suspensionen des Standes der Technik. D.h.: die konzentrierten Suspensionen ermöglichen eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute in der Naßmahlstufe Die hochkonzentrierten wäßrigen Zubereitungen der Erfindung haben außerdem den Vorteil, daß bei Farbstoffen, die helle und brillante Färbungen geben, wegen der geringen Menge an Dispergiermittel weniger Störungen durch das Dispergiermittel eintreten können, z.B. durch Angilben der Fasern durch das Dispergiermittel oder darin enthaltenen Verunreinigungen oder Nebenprodukten. Dieser Vorteil kommt vor allem bei optischen Aufhellern zur Geltung, da hier ein Angilben des Textilgutes besonders störend ist. Auch hier wird - wegen der geringen Menge an Dispergiermittel - die Brillanz oder der Aufhellungseffekt bei den Zubereitungen gemäß der Erfindung praktisch nicht oder nur im geringen Maß beeinflußtO Wegen der geringen Menge an Dispergiermittel können die konzentrierten stabilen wäßrigen Zubereitungen gemäß der Erfindung weiterhin bei solchen Färbeverfahren Vorteile aufweisen, bei denen sonst die Dispergiermittel auf den Farbstoff retardierend wirken oder das Aufziehen des Farbstoffs in die Faser stören, weil sie den Farbstoff unter den Färbebedingungen chemisch verändern, z.B. reduzieren, oder weil die Dispergiermittel die Textilfaser angilben.
• Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
• Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Der Prozentgehalt der Suspensionen bezieht sich auf den Trockengehalt (d.h. auf die Summe von Farbstoff plus Dispergiermittel).
• Beispiel 1 45 Teile des in der deutschen Patentschrift 1 176 777, Beispiel 10, beschriebenen Farbstoffs, 5 Teile des unten beschriebenen Umsetzungsprodukts und 50 Teile Wasser werden verrührt, der pH-Wert der Mischung auf pH 9 eingestellt. Die Farbstoffsuspension wird bei 45 bis 500C in einer Kugelmühle dispergiert. Man erhält eine Dispersion mit einem Zentrifugenwert von 6, 21, 40, 33. Die dünnflüssige und gut gießbare Dispersion behält auch nach einer monatelangen Lagerung bei 25 bis 300C ihre Eigenschaften. Bei der Anwendung in der Färbung und beim Druck verhält sich die Dispersion einwandfrei.
• Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man die Dispergierung in einer Sandmühle oder in einem Attritor durchführt.
• Führt man die Dispergierung des Farbstoffs bei 65 bis 75°C durch, so erhält man eine Dispersion mit dem Zentrifugenwert von 11, 16, 31, 42, die gleich gute Eigenschaften wie die oben erhaltene Dispersion aufweist.
• Das verwendete Dispergiermittel wurde wie folgt hergestellt: 94 Teile Phenol 250 Teile einer eigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd 84>5 Teile Natriumsulfit 8 Teile NaOH und 1125 Teile Wasser werden in einem Rührautoklaven 8 Stunden bei 1600C gerührt.
• Der pH-Wert der Mischung nach dem Erkalten liegt bei 12.
• Beispiel 2 45 Teile des in der DT-PS 1 271 284, Spalte 5, Zeilen 22 bis 28, mit A = Sauerstoff und D nach Zeile 32 oder 35 beschriebenen Farbstoffs und 5 Teile des unten beschriebenen Dispergiermittels werden ist 50 Teilen Wasser versetzt und der pH-Wert der Suspension auf 8,0 eingestellt. Die Dispergierung wird bei 65 bis 750C in einem Attritor durchgeführt. Man erhält eine Dispersion mit den Zentrifugenwerten 8, 14, 34, 44 und einer Viskosität von 88 cP bei einem Schergefälle von 32 sec 1 (gemessen bei 250C). Bei der Lagerung bei 600C bleibt die Dispersion unverändert. In der Anwendung verhält sich diese Zubereitung einwandfrei.
• Das Dispergiermittel wurde wie folgt hergestellt: 94 Teile Phenol 130 Teile einer eigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd 68 Teile Natriumsulfit 5,2 Teile Natriumhydroxid und 600 Teile Wasser werden in einem Rührautoklaven 6 Stunden bei 1400C gerührt.
• Beispiel 3 50 Teile )-Oxy-4-bromchinophthalon werden mit 5 Teilen des unten beschriebenen Dispergiermittels und 45 Teilen Wasser vermischt. Die Suspension wird auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt und in einer Rührwerkskugelmühle bei 70 bis 7500 mit Siliquarzitperlen von ungefähr 2 mm Durchmesser so lange dispergiert, bis der Zentrifugenwert der Dispersion bei 20, 30, 25, 25 liegt.
• Die erhaltene Dispersion ist dünnflüssig und gießbar und verhält sich bei der Lagerung bei 600C und bei der Anwendung in Färbung und Druck einwandfrei.
• Das Dispergiermittel wird wie folgt hergestellt: 94 Teile Phenol 300 Teile einer eigen wäßrigen Formaldehydlösung 101 Teile Natriumsulfit 8 Teile Natriumhydroxid und 1250 Teile- Wasser werden in einem Rührautoklaven 8 Stunden bei 1600C gerührt.
• Beispiel 4 Man verfährt wie in Beispiel 3 angegeben, verwendet jedoch anstelle des in Beispiel 3 beschriebenen Dispergiermittels die gleiche Menge des folgenden Dispergiermittels: 94 Teile Phenol 280 Teile 30 ziege wäßrige Formaldehydlösung 94,5 Teile Natriumsulfit 8 Teile Natriumhydroxid und 1200 Teile Wasser werden in einem Rührautoklaven 6 Stunden bei 1700C gerührt.
• Beispiel 5 45 Teile Vat Green 1, C.I. 59 825, werden mit 2,5 Teilen des in Beispiel 1, letzter Absatz, beschriebenen Dispergiermittels und 50 Teilen Wasser gemischt und die Suspension auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt.
• Die Mischung wird in einer Sandmühle bei 6500 dispergiert, bis die Dispersion einen genügend hohen Dispersionsgrad aufweist: der Zentrifugenwert liegt bei 5, 15, 30, 50. Die Dispersion ist dunnflüssig. Die Dispersion besitzt eine ausgezeichnete Stabilität auch bei einer Lagerung bei Temperaturen von 50 bis 60 cm In der Anwendung bei der Färbung und beim Druck verhält sie sich einwandfrei.
• Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man die Farbstoffsuspension in einer Kugelmühle bei der gleichen Temperatur mahlt.

Claims (9)

Patentansprüche

1. Konzentrierte dispersionsstabile wäßrige Zubereitungen von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen enthaltend a) 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispersion, an Dispersions- oder Küpenfarbstoffen und b) als Dispergiermittel ein Kondensationsprodukt, das durch Kondensation von Phenol, Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen und Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit in wäßrigem Medium im Verhältnis 1 : (1,0 bis 4) (0,3 bis 1,6) Mol in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Mol Natriumhydroxid je Mol Phenol bei 125 bis 2000C und einer Kondensationszeit von 1 bis 8 Stunden erhalten wird.

2. Konzentrierte Zubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel Kondensationsprodukte verwendet, die durch 6- bis 8-stündige Kondensation von Phenol, Formaldehyd, Natriumsulfit im Verhältnis 1 : (2,5 bis 3) : (0,65 bis 0,80) Mol in Gegenwart von 0,18 bis 0,25 Mol Natriumhydroxid je Mol Phenol in 20- bis 25-gewichtsprozentiger wäßriger Lösung bei 140 bis 17OOC erhalten werden.

3. Konzentrierte Zubereitungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis a) zu b) 3 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

4. Zubereitungen gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an a) 45 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispersion, beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten dispersionsstabilen wäßrigen Zubereitungen von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen gemäß Anspruch 1 durch Vermahlen von Farbstoffen in wäßriger Suspension in Gegenwart von Dispergiermitteln bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 90°C unter Einwirkung von hohen Scherkräften, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispergiermittel enthaltende Farbstoffsuspension mit einem Farbstoffgehalt von 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Suspension, verwendet, die als Dispergiermittel ein Kondensationsprodukt enthält, das durch Kondensation von Phenol, Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen und Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit in wäßrigem Medium im Verhältnis 1 : (1,0 bis 4) (0,3 bis 1,5) Mol in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Mol Natriumhydroxid je Mol Phenol bei 125 bis 2000C und einer Kondensationszeit von 1 bis 8 Stunden erhalten wird, und wobei das Verhältnis von Farbstoff zu Dispergiermittel 3 : 1 bis 25 : 1 Gewichtsteile beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Farbstoff zu Dispergiermittel 3 : 1 bis 10 : 1 Gewichtsteile beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch Rekennzeichnet, daß die Farbstoffsuspension einen Farbstoffgehalt zwischen 45 und 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Suspension, aufweist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mahlen der Suspension bei Temperaturen zwischen 40 und 800C durchführt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 5, 6, 7 oder 8, dadurch æekennzeichnet, daß man die Farbstoffsuspension bei der Temperatur mahlt, die sich beim Mahlvorgang einstellt.