DE3511627C2

DE3511627C2 -

Info

Publication number: DE3511627C2
Application number: DE3511627A
Authority: DE
Inventors: Peter Isle Of Palms S.C. Us Dilling
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1984-04-16
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1987-10-22
Also published as: SE8501034D0; US4551151A; SE501611C2; JPS60252661A; GB8509743D0; FI851275A0; GB2157719A; FI77385C; SE8501034L; FI851275L; FI77385B; DE3511627A1; JPH0254866B2; BR8501231A; CH664370A5; GB2157719B

Description

Farbstoffzusammensetzungen aus Dispersions- oder Küpenfarbstoffen und einem Dispersionsmittel finden eine weite Verbreitung zur Färbung sowohl von Natur- als auch synthetischen Fasern. In der Farbstoffzusammensetzung erfüllt das Dispersionsmittel drei grundlegende Anforderungen: (1) Es trägt zur Verkleinerung der Farbstoffpartikel zu einer kleinen Größe bei; (2) es unterhält ein dispergierendes Medium; und (3) es wird als Verdünnungsmittel verwendet.

Farbstoffdispersionsmittel gehören im allgemeinen einer von zwei hauptsächlichen Arten an, nämlich sulfonierten Ligninen aus der Holzschliffindustrie, welche über das Sulfit- oder Kraftverfahren erhalten werden, oder Naphthalensulfonate aus der Erdölindustrie.

Die Vorteile der Verwendung sulfonierter Lignine als Dispersionsmittel in Farbstoffzusammensetzungen beruhen auf ihren einzigartigen physikalischen Eigenschaften, welche eine gute Verträglichkeit mit zahlreichen Farbstoffsystemen, hervorragende Dispersionseigenschaften bei Zimmertemperatur und erhöhten Temperaturen und ihre Verfügbarkeit einschließen. Es gibt jedoch eine Anzahl von Nachteilen bei der Verwendung von Ligninen, ob es nun Sulfitlignine oder sulfonierte Kraftlignine sind, als Dispersionsmittel. Diese negativen Faktoren beziehen sich auf Faseranfärbung, Wärmestabilität und die Viskosität der verwendeten Lignine. Diese ungünstigen Eigenschaften bereiten den Färbern Probleme und es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, diese Unzuträglichkeiten auszuräumen.

Eine Anzahl technischer Entwicklungen hat zu neuen Methoden und Verfahren zur Modifizierung sulfonierter Lignine geführt, und die negativen Aspekte der Verwendung solcher Materialien als Farbstoffdispersionsmittel zu verringern, ohne gleichzeitig irgendwelche wesentliche schädliche Wirkungen auf die Eigenschaften zu bewirken, welche sulfonierte Lignine als Farbstoffdispersionsmittel wünschenswert machen. In dem US-Patent 40 01 202 ist ein Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Lignins mit verbesserten Faserfärbeeigenschaften beschrieben, das als Farbstoffdispersionsmittel nützlich ist, und zwar durch Reaktion solchen Lignins mit einem Epihalohydrin. Weiterhin lehrt das US-Patent 43 38 091 die Reaktion eines modifizierten Lignins mit Natriumsulfit und einem Aldehyd. Das Lignin wird jedoch durch eine Vorbehandlung mit Natriumdithionat verändert.

Weitere Beispiele, in denen Reaktionen oder Veränderungen von Ligninen erfolgen, um sie besser als Farbstoffdispersionsmittel geeignet zu machen, umfassen die US-Patente 41 81 845, 41 31 564, 31 56 520, 30 94 515, 37 26 850, 26 80 113 und 37 69 272. Die genannten Schriften sollen einen Abriß des Standes der Technik geben und sind nicht als eine allumfassende Übersicht von Ligninmodifikationen gedacht.

Obwohl die Verfahren zur Behandlung und Darstellung sulfonierter Lignine, welche voranstehend beschrieben wurden, einige Vorteile während des Färbens aufweisen, ist mit keinem von ihnen ein Produkt erzeugt worden, welches die Vorteile aufweist, wie sie mit den in Anspruch 1 vorliegender Anmeldung genannten Produkten erzielt werden.

Die Erfindung steht daher unter der allgemeinen Aufgabe, Farbstoffzubereitungen bereitzustellen, welche sulfonierte Lignine oder Lignosulfonate enthalten, deren Brauchbarkeit als Farbstoffdispersionsmittel verbessert sind, und zwar bezüglich der Viskosität und der Wärmestabilität.

Lignin wird von verbrauchten Holzschlifflaugen, bekannt als schwarze Lauge, der Holzschliffindustrie erhalten, wo Lignozellulosematerialien wie Holz, Stroh, Maisstengel, ausgepreßte Zuckerrohrstengel u. ä. verarbeitet werden, um die Zellulose oder Pulpe (Holzschliff) von dem Lignin zu trennen. Die in den erfindungsgemäßen Farbstoffzusammensetzungen enthaltenen Lignine werden vorzugsweise aus dem Kraft-Holzschliffverfahren erhalten, in welchem das natürliche Lignin als Natriumsalz vorliegt. Bei dem Kraftverfahren wird das Holz den Wirkungen eines starken Alkali unterworfen. Das Lignin bildet in diesem Verfahren ein lösliches Natriumsalz, welches von der Zellulose getrennt ist und sich in der Holzschlifflauge löst. Das Lignin wird von der verbrauchten Holzschlifflauge, die als schwarze Lauge bekannt ist, durch Ansäuern zurückgewonnen.

Das Ansäuern der das Ligninsalz enthaltenden schwarzen Lauge wird durch Einleiten von Kohlendioxyd erreicht. Nach Zufügung von Kohlendioxyd zur schwarzen Lauge werden die phenolischen Hydroxidgruppen am Ligninmolekül, welche in ionisierter Form vorliegen, in ihre freie phenolische oder saure Form umgewandelt. Diese Umwandlung macht das Lignin unlöslich in der schwarzen Lauge, und es fällt infolgedessen aus. Die in schwarzer Lauge vorhandenen Lignine liegen in unterschiedlichen Molekulargewichten vor. Es hat sich herausgestellt, daß Lignine mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 oder weniger eine negative Auswirkung auf die Wärmestabilität jeglichen anschließend sulfonierten Ligninmaterials ausüben. Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung findet die Ansäuerung der alkalischen schwarzen Lauge, welche das Ligninsalz enthält, bei einem pH-Wert statt, bei welchem Lignine, welche ein Molekulargewicht von etwa 5000 oder weniger aufweisen, bis auf einen vernachlässigbaren Anteil, nicht mit den höher-molekulargewichtigen Ligninprodukten ausfallen und daher in Lösung in der schwarzen Lauge bleiben. Im allgemeinen sollte diese selektive Ansäuerung schwarzer Lauge, um die Lignine zu entfernen, bei pH-Werten im Bereich von 9,7 bis 11,0 erfolgen, um den Anteil abgetrennter Lignine mit Molekulargewichten von 5000 oder weniger zu minimalisieren. Vorzugsweise sollte die Ansäuerung bei einem pH-Wert in dem Bereich von 10,0 bis 11,0 erfolgen, so daß praktisch keine Lignine mit Molekulargewichten von 5000 oder weniger von der schwarzen Lauge abgetrennt werden.

Die Alkalilignine werden gewöhnlich von der schwarzen Lauge als wasserunlösliche Produkte durch diese Ausfällungsmethode zurückgewonnen. Lignin, welches von dem Kraft-, Soda- oder anderen alkalischen Verfahren erhalten wird, werden nicht als sulfoniertes Produkt zurückgewonnen, sondern einfach durch Reaktion dieses Materials mit einem Bisulfit oder Sulfit sulfoniert. Ein sulfoniertes Lignin ist jedes Lignin, welches zumindest eine effektive Menge sulfonierter Gruppen aufweist, um Wasserlöslichkeit in gemäßigt sauren Lösungen und Lösungen von höherem pH-Wert zu erreichen.

Der nächste Schritt bei der Entwicklung eines Farbstoffdispersionsmittels auf Ligninbasis ist die geeignete Sulfonierung des Lignins. Es wird darauf hingewiesen, daß der Sulfonationsgrad eines Lignins proportional zur Löslichkeit dieses Lignins in einer wäßrigen Lösung und zur Viskosität dieses Lignins ist.

Eines der konventionellen Verfahren zur Sulfonierung eines Lignins umfaßt die Sulfomethylierung von Alkalilignin durch die Reaktion des Lignins mit Natriumsulfit und Formaldehyd. Dieses Verfahren wird von E. Adler et al. in dem US-Patent 26 80 113 erwähnt. Sulfomethylierung wirkt auf die aromatischen Kerne des Ligninmoleküls in einer solchen Weise, daß CH₂SO₃H-Gruppen an derartige Kerne gebunden werden. Adler lehrt, daß die Behandlung des Lignins mit diesen Sulfonierungsmitteln in einem Temperaturbereich von 50 bis 200°C, besser 80 bis 170°C und vorzugsweise 100 bis 160°C ausgeführt wird. Die Menge verwendeten Sulfits, berechnet als Natriumsulfitanhydrid, kann von etwa 10% bis 100% der Menge von Ligninanhydrid variieren, und die Aldehydmenge entspricht der Menge von Sulfit oder liegt darunter, bis zu etwa 1%, berechnet nach der Menge des wasserfreien Ligninmaterials. Die Behandlung wird vorzugsweise in einer alkalischen Lösung ausgeführt.

Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung wird das Alkalilignin mit Wasser zur Ausbildung einer Aufschlämmung gemischt. Der Aufschlämmung werden die Sulfomethylierungsmittel hinzugegeben, also Natriumsulfit und Formaldehyd. Das Verhältnis von Natriumsulfit zu Formaldehyd liegt im Bereich von 1,0 : 0,1 bis 2,5 : 1,0 mit einem bevorzugten Bereich von 1,3 : 0,8. Es wurde herausgefunden, daß die Hinzufügung von Überschußmengen von Natriumsulfit, verglichen mit Formaldehyd, ein sulfoniertes Ligninprodukt mit reduziertem Molekulargewicht ergibt.

Werden Formaldehyd und Natriumsulfit in stöchiometrischen Mengen kombiniert, so bilden sie beinahe augenblicklich ein Hydroximethansulfonat, welches wiederum mit dem Lignin zur Bildung sulfonierter Ligninderivate reagiert. Die Hydroximethansulfonat-Zwischenform existiert nur bis zu 90% in der gewünschten Form, während 10% der Reaktanten zu jeder Zeit vorhanden sind. Ein durch das Auftreten von 10% der Reaktanten entstehendes Problem ist, daß Formaldehyd Koppelreaktionen mit dem Lignin ausführt, welches sulfomethyliert wird. Es wäre daher vorteilhaft, einen möglichst kleinen Anteil nicht reagierten Formaldehyds in der Reaktionsmischung zu haben. Dies kann durch Variation des Molverhältnisses von Natriumsulfit zu Formaldehyd erreicht werden. Eine Vergrößerung des Molverhältnisses von Natriumsulfit zu Formaldehyd führt zur Erzeugung eines größeren Anteils der Hydroximethansulfonatzwischenform auf Kosten der verbleibenden Anteile unreagierten Formaldehyds. Die vergrößerten Mengen von Natriumsulfit führen zu einem geringeren Polymerisationsgrad und daher einem sulfonierten Lignin mit einem geringeren Molekulargewicht.

Nach bisherigen Verfahren wurden Natriumsulfit und Formaldehyd einer Ligninlösung zugegeben, welche anfänglich einen pH-Wert von etwa 9,0 aufwies. Die Hinzufügung der Sulfonierungsmittel würde den pH-Wert der resultierenden sulfonierten Ligninlösung auf einen noch höheren Pegel bringen. Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung wird das ausgefällte Lignin einem Säurewaschverfahren mit Schwefelsäure unterworfen und getrocknet, um ein Ligninmaterial mit einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 5,0 zu erzeugen. Das Lignin wird mit Wasser zur Ausbildung einer Aufschlämmung mit etwa 25% Feststoffanteil kombiniert. Das Lignin liegt in diesem pH-Bereich in ausgefällter Form vor. Ist der pH-Wert der Ligninaufschlämmung unterhalb von 5, so wird der pH-Wert auf etwa 5,0 mittels Verwendung von Natriumhydroxid eingestellt. Bei diesem Punkt wird Natriumsulfit hinzugefügt, um den anfänglichen pH-Wert der Reaktionsmischung auf einem Bereich von 7,0 bis 7,5 anzuheben.

Die Sulfonierung geschieht durch Hinzufügung von Formaldehyd, welches den pH-Wert der Aufschlämmung auf einen Bereich von 8,0 bis 9,2 anhebt. Die Aufschlämmung wird dann auf eine Temperatur im Bereich von 130°C bis 175°C gebracht, wobei die bevorzugte Temperatur etwa 140°C beträgt. Die Temperatur wird über einen Zeitraum von 30 Min. bis 12 Std. aufrechterhalten, wobei der bevorzugte Wert etwa 2 Std. beträgt.

Die Verwendung eines niedrigen pH-Wertes und niedriger Temperatur hat zwei Vorteile. Einerseits neigt das Lignin weniger zur Zersetzung bei diesen Bedingungen als unter den normalen Reaktionsbedingungen. Die Tatsache, daß die Sulfonierung bei einem niedrigen pH-Wert geschieht, bedeutet, daß das resultierende sulfonierte Ligninprodukt einen pH-Wert aufweist, der niedriger ist als sonst erhältlich.

Werden sulfonierte Lignine als Farbstoffdispersionsmittel verwendet, so sollte der pH-Wert des Lignins von 4 bis 8 reichen. Wird ein Lignin bei einem hohen pH-Wert sulfoniert, so weist das resultierende sulfonierte Lignin einen hohen pH-Wert auf. Will ein Färber ein derartiges sulfoniertes Lignin als Dispersionsmittel verwenden, so muß er diesem Lignin eine Säure zusetzen, um den pH-Wert zu senken, was zusätzliche Kosten verursacht. Sulfonierung des Lignins bei einem geringen pH-Wert führt zu einem sulfonierten Lignin, welches nicht die Verwendung von Säure erfordert, um es als Farbstoffdispersionsmittel geeignet zu machen.

Fällt das Erfordernis der Verwendung einer Säure zur Absenkung des pH-Wertes sulfonierten Lignins weg, um dies als Dispersionsmittel zu verwenden, so tritt ein zusätzlicher Vorteil neben dem Kostenfaktor auf. Die Verwendung einer Säure zur Senkung des pH-Wertes führt normalerweise zur Produktion eines Elektrolyts. Die Anwesenheit eines Elektrolyten in sulfoniertem Lignin führt zu einer negativen Beeinflussung der Wärmestabilität bestimmter Farbstoffprodukte, welche derartiges Lignin als Dispersionsmittel enthalten. Fällt daher das Erfordernis weg, Säure dem sulfonierten Lignin zuzugeben, so vermeidet man die mit der Gegenwart von Elektrolyten verbundenen Probleme.

Die Lignine, hergestellt wie in Anspruch 1 angegeben, können als Dispersionsmittel in Farbstoffzusammensetzungen verwendet werden. Die Menge erforderlichen Dispersionsmittels variiert abhängig von dem bestimmten Farbstoff, dem zu färbenden Material und dem erwünschten Effekt. Mengen bis zu 75% des Dispersionsmittels, basierend auf dem Gewicht des getrockneten Farbstoffs bzw. Farbstoffkuchens können verwendet werden. Der wichtigste Faktor zur Bestimmung der richtigen Menge an Dispersionsmittel zur Herstellung der Zusammensetzung ist der jeweilige verwendete Farbstoff. Im allgemeinen ändert sich diese Menge von Farbstoff zu Farbstoff.

Beispiel 1

Lignin wurde von verbrauchten Pulpenlaugen aus dem Kraftholzschliffverfahren durch Ansäuerung der Pulpenlaugen unter verschiedenen pH-Bedingungen abgetrennt, wie in Tabelle I dargestellt. Das isolierte Lignin wurde mit Schwefelsäure gewaschen auf einen pH-Wert von etwa 5,0. Eine Ligninaufschlämmung mit 25% Feststoffanteil wurde durch Mischung des zurückgewonnenen Lignins mit Wasser hergestellt. Natriumsulfit wurde der Aufschlämmung bei einem pH-Wert von etwa 5,0 zugegeben. Der Hinzufügung von Natriumsulfit folgte der Formaldehyd kurz danach. Nach Hinzufügung beider Sulfomethylierungszutaten lag der pH-Wert der Reaktionsmischung bei 8,6 bis 9,2 und die Temperatur wurde auf 70°C eingestellt. Nach einer Stunde wurde die Temperatur auf 140°C angehoben und dort zwei Stunden lang gehalten.

Die Viskositäten des sulfonierten Ligninerzeugnisses aus jeder Probe wurden bestimmt und sind in Tabelle I dargestellt. Die Wärmestabilitätseigenschaften der sulfonierten Ligninprodukte jeder Probe wurden ebenfalls bestimmt und tauchen in Tabelle I auf.

Die Viskosität wurde durch Erhitzen der sulfonierten Ligninlösung auf etwa 70°C und langsame Hinzufügung von Eisessig, bis ein pH-Wert von 8 erreicht war, gemessen.

Die Feststoffkonzentration wurde auf 25% eingestellt. Für alle Messungen wurde ein Brookfield-Viskosimeter (Modell LVT) verwendet. Die Messungen wurden bei 25°C durchgeführt.

Die Wärmestabilität wurde durch Herstellung einer Farbstoffzusammensetzung mit dem sulfonierten Lignin bestimmt. Die Farbstoffzusammensetzung wurde hergestellt durch Mischung von 50 g Rot I (Colour Index Nummer CI-11110), 35 g sulfonierten Lignins, 125 ml Wasser und 5 Tropfen Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) (1% Feststoffe bei einem pH-Wert von 8,6 bis 9,2). Der pH-Wert wurde auf 8 durch Essigsäure oder Schwefelsäure eingestellt. Die Farbstoffzusammensetzung wurde in einer Kugelmühle bis zu dem Punkt gemahlen, bei welchem der Filtertest für dispergierte Farbstoffe bestanden wurde.

Die Wärmestabilität wurde gemessen durch Hinzufügung von 1 g der festen Farbstoffzusammensetzung zu 250 ml Wasser. Die Lösung wurde 15 Min. lang gekocht und dann gefiltert durch ein Whatman-Filterpapier No. 2 oberhalb eines mit der Nr. 4 (mit Vakuum), wie in dem Standard-Wärmestabilitätstest der American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC). Das Filterpapier wurde getrocknet und das auf dem Filter verbleibende rückständige Farbstoffmaterial berechnet.

Die Werte in Tabelle I zeigen deutlich, daß der pH-Wert, bei welchem Lignin von schwarzer Lauge isoliert wird, einen wesentlichen Effekt auf die nachfolgend erzeugten sulfonierten Lignine hat. Verbesserungen der Viskosität und der Wärmestabilität der sulfonierten Lignine werden deutlich, wenn der pH-Wert erhöht wird, bei welchem schwarze Lauge isoliert wird.

Tabelle I

Beispiel 2

Lignin wurde von verbrauchten Pulpenlaugen aus dem Kraftholzschliffverfahren durch Ansäuerung der Pulpenlaugen bei einem pH-Wert von etwa 9,8 abgetrennt. Das abgetrennte Lignin wurde einem Säurewaschprozeß mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 5,0 unterzogen. Eine Aufschlämmung von 25% Feststoffanteil von Lignin wurde durch Mischung des rückgewonnenen Lignins mit Wasser hergestellt. Natriumsulfit wurde der Aufschlämmung bei einem pH-Wert von etwa 5,0 zugegeben. In kurzer Folge zur Hinzufügung von Natriumsulfit wurde Formaldehyd zugegeben. Nach Hinzugabe beider Sulfomethylierungsmittel wurde der pH-Wert der Reaktionsmischung auf die unterschiedlichen Werte eingestellt, die in Tabelle II angegeben sind. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 70°C eingestellt und bei diesem Wert eine Stunde lang gehalten, worauf die Temperatur auf 140°C erhöht und dort zwei Stunden lang gehalten wurde.

Die Viskosität des aus jeder Probe erhaltenen sulfonierten Ligninerzeugnisses wurde bestimmt und ist in Tabelle II angegeben. Die Viskosität wurde gemäß dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren gemessen.

Die Wärmestabilität des sulfonierten Ligninerzeugnisses jeder Probe wurde bestimmt und ist in Tabelle II angegeben. Die Wärmestabilität wurde gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemessen.

Die Werte in Tabelle II zeigen deutlich, daß der pH-Wert, bei welchem die Sulfonierung von Lignin stattfindet, zusammen mit dem Mol-Verhältnis der Sulfonierungsmittel einen wesentlichen Effekt auf die nachfolgend erzeugten sulfonierten Lignine ausübt. Verbesserungen der Viskosität und der Wärmestabilität der sulfonierten Lignine sind deutlich erkennbar.

Tabelle II

Claims

1. Farbstoffzusammensetzung auf der Basis eines Dispersions- oder Küpenfarbstoffes und eines sulfonierten Lignins als Dispersionsmittel, welches durch Reaktion eines Ligninmaterials mit einem Aldehyd und einem Sulfit aus der Gruppe wasserlöslicher Sulfite und Bisulfite hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte Lignin durch folgende Schritte erhalten worden ist:

(a) Selektives Abtrennen des Ligninmaterials aus alkalischer schwarzer Lauge durch Reduzierung des pH-Wertes der schwarzen Lauge so weit, daß die Lignine mit einem Molekulargewicht von 5000 oder darunter - bis auf einen vernachlässigbaren Anteil - in der schwarzen Lauge in Lösung bleiben,
(b) Ansäuern des Ligninmaterials auf einen pH-Wert von 1,5 bis 5,0 durch Waschen mit Schwefelsäure, gefolgt durch Hinzufügung von Wasser zum Ligninmaterial zur Ausbildung einer Aufschlämmung mit etwa 25% Feststoffen,
(c) Hinzufügung von wasserlöslichem Sulfit und von Aldehyd zur Ligninaufschlämmung in einem Mol-Verhältnis von Sulfit zu Aldehyd von 1,1 : 0,1 bis 2,5 : 1,0, durch welche Zufügung ein Anfangsreaktions-pH-Wert von 8,0 bis 9,2 erzeugt wird, und
(d) Erhöhung der Reaktionstemperatur von Umgebungstemperatur auf 130°C bis 175°C für 0,5 bis 12 Stunden.

2. Farbstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ligninmaterial von der schwarzen Lauge bei einem pH-Wert in dem Bereich von 9,7 bis 11,0 abgetrennt wird.

3. Farbstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert-Bereich zwischen 10,0 bis 11,0 liegt.

4. Farbstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Sulfit Natriumsulfit und der Aldehyd Formaldehyd ist.

5. Farbstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis von Natriumsulfit zu Formaldehyd 1,3 : 0,8 beträgt.

6. Farbstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (c) der pH-Startwert der Reaktion 8,6 beträgt.

7. Farbstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfit vor dem Aldehyd hinzugefügt wird.

8. Farbstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zunächst auf 70°C eine Stunde lang nach dem Schritt (c) und vor dem Schritt (d) angehoben wird.

9. Farbstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur des Schrittes (d) 140°C beträgt und daß diese Temperatur zwei Stunden lang aufrechterhalten wird.

10. Farbstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Schritt (b) der pH-Wert der Ligninaufschlämmung unterhalb von 5,0 auf 5,0 durch Hinzufügung von Natriumhydroxid angehoben wird.