JPS60252661A - 染料調合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 この発明は新規な方法によつ℃調製された低粘度かつ熱
的安定性に優れたスルホン化リグニンを用いた染料調合
物に関する。

従来技術 染料調合物用、一般に分散染料もしくは建染染ｒ１の染
料ケーキおよび分散剤Ｊ：り成る。これらの染わ１調合
物は天然繊紺Ｊ３よびｈ成繊維のいずれの染色にも広く
使用される。この染料調合物におい−Ｃは、分散剤の基
本的機能は次の３つである。ザなわら、（１）染料粒子
をｇｌ細化ηること、（２）分散媒を保持すること、お
よび（３）希釈剤どして作用することである。

分散剤は大きく分１ノで２つのタイプがあるが、そのう
ちの１つが使用される。すなわ１う、パルプ業界におい
て、亜硫酸法もしくはクラ７１〜法にＪ：って得られる
スルホン化リグニン、もしくは石油業界において生成さ
れるナフタレンスルホネート（ｎａｐｈｔｌｌａｌｃｎ
ｅ　５ｕＮｏｎａｔｅ　）が使用される。

染料調合物用の分散剤としてスルフ１＼ン化リグニンを
使用勺ることの利点は、その特異な物理的特↑ν１にあ
る１、・ｌ　４３−わら、このスルホン化リグニンが多
くの染オ゛；１系に対して）β合ｆ１を右し、室温もし
く（，１（れ以ｊ−の４葭（優れた分散Ｐ１を示し、さ
らに優れた効力を右−リ−るためである。反面、分散剤
とし′（リグーンを使用１Ｊる十での欠点もある１、そ
れは使用されるリグニンがリグニンの亜硫酸塩でもスル
ホン化クシ−７トリグニンひも同様である。このマイナ
ス因子は、リグニンの粘度、熱的安定性Ｊ３　、Ｊ：び
繊紐名色にＩ’３！ＩＩづ゛るものｒある。これらのマ
イナス要因は染色業界にとって都合が悪いため、これま
【・にムこれらの欠点克服のための多くの試みがなされ
てきた。

多くの技術改良を積み重ねた結果、スルホン化リグニン
の変゛性方法が開発された１、この方法によれば、スル
ホン化すグニン染斜分散剤として使用する［−で、マイ
ナスの因子が減少するとともに、染料分散剤どして望ま
しいスルホン化リグニンの特性に対りるマイノスの効果
を生じることもない。

米国特δ１第１１，００１，２（１２号には、染料分散
剤として使用可能なスルホン化リグニンの調製方法が開
示されている。この方法【。土リグニンを］−ビハロヒ
トリン（ｅｐｉｌ＋ａｌｏｈｙｄｒｉｎ　）と反応さけ
るもので、その県架（ｑられたスルホン化リグニンの泉
妓ＩＩＩン１色慴は向上している。なお、この出願の発
明者は上記米国特許第４，００１，２０２号の共同発明
者である。また、米国相ｒ［第４，３３８，０９１号に
【よ変性リグニン亜硫酸プ１ヘリウｌ＼およびアルデヒ
ドどの反応について開示されている。ｔｌお、この出願
の発明者と上記米国特許第４．３３１３．０９１号の発
明と（−１周一である。

この場合、リグニンはニブオン酸プｈリウムで前処理さ
れるため、次の反応はこの発明のりゲニン材料を含まな
い。

その他、リグニンを染料分散剤として適正化覆るために
、これを反応もしく（、Ｌ変ｆｆさ１１゛る例〔。表米
国特許第４．１８４，８４５号、第４．１３１．５６４
号、第３．１５６，５２０号、第３，０９４，５１５号
、第３．７２６□８５０号、第２，６８０，１１３号お
よび第３．７６９．２７２号に開示されでいる。この技
術は先行技術を示すものであり、リグニンの変性をすべ
て含むものではイｆい１、上記スルホン化リグニンの処
即ｄ５よび調製方仏は、染色時においである程度の利点
を提供するものであるが、請求の範囲に記載された方法
によって１ｑられる生成物が有する利点を備えｌ〔生成
物を生成するものではない。

発明の目的 この発明の目的は、染料分散剤として有用なスルホン化
リグニンを用いた染料調合物を提供覆ることである。

この発明の別の目的は、熱的安定性に優れたスルポン化
二ゲニンを用いた染料調合物を提供することである。

この発明の別の目的は低粘度のスルホン化すグ六 二ンを用い２染料調合物を提供することである。

この発明の・さらに別の目的、特徴および利点は以下に
述べる実施例の説明から明らかになろう。

発明のｔｌＡ要 染料調合物において、染料分散剤として有用なスルホン
化リグニンの粘度はリグニンの熱的安定性の改良と共に
減少させうる。これは、リグニンから低分子量成分を取
り除き、残りのリグニン材料を低ｐＨ１４におい？亜硫
酸す１〜リウム（Ｈａ、５ＯＢ）およ、びアルデヒドと
反応さゼることにＪ：って達成リ−ることができる。

実施例の説明 リグニンはパルプ工業における廃パルプリカー（ブラッ
クリカーもしくは黒液）から杓られる。

なお、パルプ工業においては、木材、麦わら、どうもろ
こしの茎、さとうきびのしぼり殻等のりグツヒルローズ
材は処理され、リグニンからセルローズもしくはパルプ
が分離されている。この発明の方法に使用されるリグニ
ンは、特にクラフト法によって得られるものである。こ
のフラノ１〜法においては、天然リグニンはナトリウム
塩として存在する。また、クラフト法においては、木材
は強アルカリで処理される。この方法にお【ノるリグニ
ンは、セルローズから分離されてパルプリカーに溶解す
る可溶性ナトリウム塩を形成する。このリグニンは廃バ
ルブリカー（ブラックリカー）の酸性化によって回収さ
れる。

リグニン塩を含有するブラックリカーの酸性化は、二酸
化炭素を通じることによって行なわれる。

ブラックリカーに二酸化炭素を通じると、リグニン分子
［のイオン化されたフェノール炭化水素ヰ（Ｐｈｃｎｏ
ｌｉｃ　１１ｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｇｒｏｕｐｓ　）が、
Ｍ離フェノールもしくは遊離酸に転換される。この転換
によって、リグニンはブラックリカーに対して不溶性と
なり、沈澱析出り゛る。

ブラックリカー内にあるリグニンの分子量は様々である
。分子量が約５，０００もしくはそれ以下のリグニンは
その後スルホン化された場合、その熱的安定性にマイナ
スの効果を与えることがわかっＣいる。この発明におい
て、リグニン塩を含有するブラックリカーの酸性化は次
のＪ：うなｐＨ域において起る゛。寸なわち、そのｐＨ
においては、分子量５．０００もしくはぞれ以下の微酊
のリグニンは、すべてぞれＪ：り分子量の大きいリグニ
ン生成物と共に沈澱Ｕヂに１ラツクリカー内に残存する
。一般的に、リグニン除去のためのブラックリカーの酸
性化（よ、約９７ないし約１１．０のｐＨ域で行なわれ
、除去されるリグニンのうち分子量５，０００もしくは
はそれ以下のリグニンの量を最小に押えている。

この酸性化のためのｐＨ域は約１００ないし約１１４０
が最適であり、コ（７）　ｐＨ域１．ニー　Ｊ３イ’（
ハ、分子Ｂ！　５，０００もしくはそれ以下のりゲニン
（，１ブラツクリカーから除去されない。

アルカリリグニンは、通常この沈澱法による不水溶性生
成物として、ブラックリカーから回収される。クラフト
法、ソーダ法、その他のアルカリ法から得られるリグニ
ン（この発明においてもこれが使用される）は、スルボ
ン化された生成物どして回収されないが、亜硫酸塩もし
くは重亜硫酸塩との反応によって容易にスルホン化でき
る。スルホン化されたリグニンは少なくども有効量のス
ルボン化基（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ　ｇｒｏｕｐｓ　）
を含有するリグニンであり、適当な酸を含む高ｐＨ水溶
液に可溶である。

リグニンをベースにした染料分散剤の開発に、ｌＩ３り
る次の工程は、リグニンのスルホン化である。

リグニンのスルホン化率はそのリグニンの水に対する溶
解性および粘性に比例する。

従来のリグニンのスルホン化法の１つに、アルカリリグ
ニンを亜硫酸ナトリウムおよびホルムアルデヒ１−と反
応させるスルフｊ＼メチル化がある。この方法（よ、イ
ー・アドラー（Ｆ、Ａｄｌｅｒ　）他の米国特許第２，
６８０，１１３号に開示されている。１このスル小メブ
ル化は、リグニン分子の芳香核にＣＩ−１２８，０３Ｌ
（が結合り−ることによって起る。

十記アドラーの特ｒ［においては、リグニンとスルホン
化剤どの反応は５０℃ないし２００℃（好ましくは８０
’Ｃ，ないし１７０℃、最適植は１６０℃の温度域で行
なわれる。使用される亜硫酸塩の量は、無水亜硫酸プ］
ヘリウム換って、無水リグニンの吊に対して約１０％な
いし約１００％の範囲である。一方、アルデじドの量は
亜硫酸塩の量に雪しい拳を、ト限とし無水リグニンの量
に対して約１％のωを下限どしている。そして、この反
応はアルカリ溶液内で行なうのが望ましい。

この発明を実施する上で、アルカリリグニンは水と混合
されて、スラリー状に形成される。このスラリーに対し
てスルボン化剤（亜硫酸ナトリウムおＪ：びホルムアル
デヒド）が添加Δれる。Ｊ？　Ｍｉ酸すトリウムとホル
ムアルデヒドの比【、１、約１１；０１ないし約２．５
：　ｉ、ｏであるが、好ましくは約１．３：　０．８’
ｒある。イｉお、ホルムアル）２ヒトに比して亜硫酸ナ
トリウムを過剰に添加すると、生成り−るスルボン化リ
グニンの分子φＩｊ小さくなる。

ホルムアルアじドと亜硫酸プトリウムが化学Φ論的に結
合りると、はぼ即座にじドロー■ジメタンスルホネート
が形成される。そして、このヒト［１１キシメタンスル
ホネートはリグニンと反応してスルホン化リグニン誘導
体を形成する。ヒドロキシメタンスルホネー１〜中間体
【よ所望の形で存在覆るのは９０％だけであり、反応剤
の１０％は常時存在り゛る。反応体が１０％存在（るど
、ホルムアルデヒドどスルホメチル化されているリグニ
ンとがカンプリングされるという問題を生じる。したが
って、反応混合物内におりる未反応ホルムアルデヒドの
両は極力少なくすることが望ましい。これは、ホルムア
ルデヒドに対づる亜硫酸ナトリウムのモル比を変えるこ
とによって達成できる。ホルムアルデヒド（Ｊ対Ｊる亜
硫酸すトリウムのモル比が増大すると、未反応のホルム
アルデヒドの消費にＪ、る大巾のヒトＬＪ−１ニジメタ
ンスル小ネー１〜中間体が発生りる。亜硫酸す１〜リウ
ムが増大すると、重合率が低トし、ぞの結果スルボン化
リグニンの分子用も低下する。

従来の技術においては、亜硫酸ナトリウムとホルムアル
デヒドは初期βＨ値約９．０のリグニン溶液に添加きれ
ていた。スルホン化剤を添加すると、イの結果前られる
スルホン化リグニン溶液のｐＨ値は、一層高いレベルま
で上昇する。この発明においては、沈鍜したリグニンは
酸く好ましくは硫酸）で洗浄された後、ρｌ１ｉＩＩＪ
約１．５ないし約５．０のリグニン材料を生成させるた
めに乾燥される。このリグニンは水と混合されて、固形
公約２５％のスラリーが形成される。なお、このｐＨ域
においては、リグニンは沈澱物として存在づ″る。リグ
ニンスラリーのｐＨ域が５よりも小さい場合、ｐＨは水
酸化ナトリウムを使用して約５に調製される。この時点
にの初期１〕１１を約７．０ないし約１５の範囲まで−
［テＣさμる。

ホルムアルデヒドの添加にょ）て、スラリーのｐＨｆｉ
ｌ’ｉが約８０ないし約９２に上背り゛るど、スルホン
ナが起る。次に、このスラリーは約１３０　”Ｃ＜”Ｅ
いし約１７５℃（好ましくは約１４０’Ｃ）に加熱され
る。そして、この温度で約３０分ないし約１２ｕ寺１ｉ
ｊｌ　（好ましくは約２時間）保持される。

低ｐ１目３よび低温を使用づる利点は２つある。その１
つは、通常の反゛応状態に比べて、リグニンが分解しに
くいことである１、低ｐｌ＋においてスルホン化が起る
ということは、その結果生成されるスル小ン化すグニン
住成物のｐＨが他の場合に比して低いということを意味
する。

スルホン化リグニンを染料分散剤として使用ザる場合、
そのｐＨの値は約４ないし約８であることが望ましい。

もし、リグニンが高ｐＨにＪ３いてスルボン化されれば
、その結果前られるリグニンのｐＨ伯は高くなる。この
ような高ｐＨのリグニンを染料に酸を添加してｐＨをＦ
げる必要を生じ、余分な重用がかかることになる。これ
に反し、リグニンを低ｐＨでスルホン化ずれば、そのス
ルホン化リグニンは、酸を添加しなくてもそのまま分散
剤として使用可能である。

スルホン化リグニンを分散剤として使用するに際し、酸
を使用してそのＤ■を低下させる必要がないことは、コ
ストの曲以外でも利点がある。ｐｔ＋を低下させるため
に酸を使用すると、通常電解質が生成される。この電解
質がスルホン化リグニン中に存在すると、このスルホン
化リグニンを分散剤どして含有する染料生成物の熱的安
定性が損われやすい。したがって、スルホン化リグニン
に酸を添加しなくてもよいことは、電解質の生成に伴う
問題を起さない。

この発明によって調製されたスルホン化リグニンは、染
料組成物用の分散剤として使用できる。

この分散剤の必ｒｉｍは染料ケーキ、被染色物の種類お
よび要求される効果によって異なるが、乾燥ケーキの重
用に対して最高７５％の分散剤が使゛用できる。染料調
製に使用される分散剤の適Φを決定ηる上で最も重要な
因子は使用される染料ケーキの種類である。一般にその
量は染料によって箕なる。

以下に具体的な実施例を示す。なお、この実施例は、発
明の内容を制限Ｊるものとして解釈されるべきではない
。

実施例１ リグニンはクラフト法において生成された各種ｐＨ（第
１表参照）における廃バルブリカーを酸性化することに
よって得た。分離されたリグニンは硫酸で酸洗され、そ
のｐＨは約５に調製された。固形分含有量２５％のりゲ
ニンスラリーは、回収されたリグニンを水と混合するこ
とににって得られる。次に、ｐＨｉｌ約５．０において
、このスラリーに亜硫酸ナトリウムを添加し、その直後
にホルムアルデヒドを添加した。この両スルホメチル化
物質を添加して得られた反応混合物のｐＨは８．６ない
し９．２であった。なお、このときの温度は７０’Ｃに
ｆ［Ｔされた。そして、１１１８間経過後１４０Ｔ、に
加熱し、（の温度を２時間保持した。

各試料から得られたスルホン化リグニン生成物の粘ａａ
５よび熱的安定性は第１表に示す通りである。

粘度の測定に際し、スルボン化リグニン溶液を約７０℃
に加熱し、氷酢酸を徐々に添加してそのｐＨを８，０に
調製しｌｃ、、また、固形分含有量は２５％に調製した
。そして、粘度の測定はいずれの場合もブルックフィー
ルド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘土翳１（ＬＶＴ’＆）
を使用して、２５℃で行なった。

熱的安定性の測定はそのスルホン化リグニンを含有覆る
染料組成物を調製して行なった。染料組成物は赤色１号
（ＲｃｄＩ）５０ｇ、スルホン化リグニン３５Ｊ、水１
２５−およびＥＤＴＡ溶液を混合することによって調製
した（ｐＨ８，６ないし９．２に１１３いて固形分１％
含＠）、ＤＩは酢酸もしくは硫酸を用いて８，０に調製
した。こうして得られた染料組成物はボールミルで粉砕
し、分散染料用のフィルターテストを満足させた。

熱的安定性４；Ｌ　２５０　ｍの水に１ｇの固形染料組
成物を添加して、測定した。これは、溶液を１５分ｉｓ
沸すｆ　ＴＣ１１、ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ　）　
＠紙Ｎ。

２ないし＋１０４を用いて吸引濾過するものである。

なお、この方法は標準アメリカン・アソシ１−ジョン・
オブ・テキスタイル・ケミスッ・アンド・カラリスツ（
＾ｎ＋ｅｒｉｃａｎ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　
ＴｅｘｔｉｌｅＣｈｅｍｉｓｔｓ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒ
ｉｓｔｓ、ＡＡＴＣＣ）熱的安定性テストに規定されて
いる。実際の測定値は、濾過後に濾紙を乾燥し、その濾
紙上に残った染料を計算してめる。

第１表から明らかなように、ブラックリカーがらリグニ
ンを分離する際のｐＨ値によって、その後に生成される
スルホン化リグニンの特性が存在される。スルホン化リ
グニンの粘性および熱的安定性は、ブラックリカーのｐ
Ｈ値が高いほど望ましい値となる。

第　１　表 実施例２ リグニンはクラブ１〜法において生成され７ｊｐｌ＋９
８にｉｉｊ　１．ｉるバルブリカーを酸性化りることに
よって１ｑた１３分Ｎ１Δれたリグニンは硫酸で酸洗さ
れ、そのｐ　１１４．Ｉ約（３に調製された。固形分含
有４２５％のりゲニンスラリーは、回収されたリグニン
を水ど沢合することにＪ、って１ｑられる３１次に、ｐ
Ｈ約５．０において、このスラリーに亜硫酸プトリウム
を添加し゛、その直後にホルムアルデヒドを添加した。

この両スルホメチル化物質を添加して得られた反応混合
物はいろいろなｐｌｌ（第２表参照）のものが調製され
た。また、反応混合物の温度は７０℃に調節された。ぞ
して、１時間経過後１４０℃に加熱し、その温度を２時
間保持した。

各試別から得られたスルホン化リグニン生成物の粘度は
第２表に示す通りである。なお、粘度測定は実施例１の
場合と同様にして行なった。

各試別から得られたスルボン化リグニン生成物の熱的安
定性は第２表に示づ通りである。な、１５、熱的安定Ｍ
の測定も実施例１の場合ど同様にして行なった。。

第２表から明らかなように、スルホン化剤のモル比どの
関連に、ｌＩ３いて、リグニンのスルホン化を起すｐＨ
値によって、その後に生成されるスルホン化リグニンの
特性か左右される３、そして、ここに８３Ｌノるスルホ
ン化リグニンの粘度おＪ、び熱的安定性の改良は注］」
に値する。

Ｎａ２５ＯゾＣ１ｌφ０　初　期　最　終　粘　度　熱
的安定性１．０／１．０　９．９　１０．６５　／１０
０，０００　１８．５１．３１０．８　８．６　８．７
０　２７　１８．０１．４１０．７　８．９　９．２５
　２３　２６．７１．５１０．５　９．０　９．４０　
２２　１０３．０２．０／１，１５　９．６　９．８０
　２４　３０２．０＊リグニンは１４０℃ではなく１０
０℃で製造された上記の実施例は特許請求の範囲から逸
脱しない限り様々に変更しうるちのである。

出願人　ウエストバコ・コーポレーション代理人　弁理
士　岡田英彦（外２名Σ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）分散染料および建染め染料より成る群から選択さ
   れた染料ケーキと、リグニン材料を水溶性亜硫酸塩およ
   び重亜硫酸塩より成る群から選択された亜硫酸塩および
   アルデヒドと反応させることによって調整されたスルホ
   ン化リグニン分散剤とから成る染料調合物であって、前
   記スルホン化リグニンが、 （ａ）ブラックリカーのｐＨを下げて、その中に含まれ
   る分子φ５，０００以下の微量のリグニンがすべてその
   ブラックリカー内に保持されるように調整し、そのアル
   カリ性ブラックリカーからリグニン材料を選択的に分離
   し、 （ｂ）前記リグニン材料を硫酸で洗浄することによって
   酸性化し、そのｐＨを約１．５ないし約５．０まぐ下げ
   た後、そのリグニン材料に水を添加して固形分約２５％
   のスラリーを形成し、 （Ｃ）前記スラリー中に亜硫酸塩どアルデヒドとをモル
   比で約１．１：　０．１ないし約２．５：　１．０の割
   合で添加して、初期反応ｐＨを約８．０ないし約９．２
   に調整し、かつ （ｄ）反応温度を室温から約１３０℃ないし約１７５℃
   に上背させて、その温度を約０．５時間ないし約１２時
   間保持することによって調製されることを特徴とする染
   料調合物。 （２）ブラックリカーからのリグニン材料の分離が、Ｏ
   Ｈ域約９．７ないし約１１，０において行なわれること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の染料調合物。 （３）前記ｐｔｌ域が約１０．０ないし約１１．０であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の染料調
   合物。 （４）前記水溶性亜硫酸塩が亜硫酸プトリウムであり、
   前記アルデヒドがホルムアルデヒドであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の染料調合物。 （５）前記亜硫酸ナトリウムとホルムアルデヒド（のｔ
   ル比が約１．３：　ｏ、ａであることを特徴とする特許
   請求の範囲第４項記載の染料調合物。 （６）前記初期反応ｐｌ＋が約８６であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の染料調合物。 （ｌ］前記亜硫酸塩とアルデヒドの添加がその順序Ｃ連
   続的に行なわれることを特徴とする特Ｗ［請求の範囲第
   １項記載の染料調合物。 （８）段階（Ｃ）終了後に前記反応温度が７０℃で１時
   間保持され、その後段階（ｄ）が行なわれることを特徴
   とり６４ｇｆ　ｉｉ’（請求の範囲第１項記載の染料調
   合物、。 （９）段階（（１）の反応温度が１４０℃であり、その
   保持時間が２時間であることを特徴とする特許請求の範
   囲第８項記載の染料調合物。 （１０）ｐＨ５，０以下の前記スラリーのｐ＋＋が水酸
   化す１−υラムの添加によって５．０に上昇されること
   を特徴とする特、請求の範囲第１項記載の染料調合物。