KR900005605B1 - 저-전해질-함유 리그노술폰산 나트륨의 제조방법 - Google Patents

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Description

저-전해질-함유 리그노술폰산 나트륨의 제조방법

본 발명은 저-전해질-함유-리그노술폰산염(低電解質-含有-Lignosulfonate)과, 이염에 의하여 제조된 생성물에 관한 것으로, 더욱 상세히는 염료 첨가제로 사용하기에 특히 적당한 상기 저-전해질-함유-리그노술폰산염에 관한 것이다.

직물염료와 프린팅안료용 분산제와 같은 첨가제로서 리그노술폰산염 화합물을 이용한다는 것은 공지되어 있다.

이와 같은 리그노술폰산염 화합물은 아황산염법이나 크라프트법에 의한 목재펄프화 공업의 부산물로서 일반적으로 생성된다. 상기의 술폰화리그닌 생성물은 염료조성물에 있어서 3가지 기본작용을 한다.

(1) 이들은 염료 입자의 크기를 미세화시키는데 도움을 준다.

(2) 이들은 염료용 분산매제를 보유한다.

(3) 이들은 희석제로서 사용된다.

염료조성물에 있어서 분산제로서 술폰화리그닌을 사용하는 이점은 여러 염료계와의 우수한 혼화성, 실온과 고온에서의 탁월한 분산특성 및 이용가능성과 같은 이의 독특한 물리적 성질을 근거로 한다. 분산제로서 리그닌을 사용함에 있어서는 이들이 아황산염 리그닌인지 황산염 크라프트 리그닌인지의 여하에 따라 특정의 결점이 있다.

염료첨가제로서 이와 같은 리그닌을 사용할때의 불리한 인자는 저 pH, 기포화, 고 pH, 섬유착색, 불량한 안정성 및 고점도의 경우 고염분함량(高鹽分含量)과 전해질 함량의 문제와 관련된다. 이와 같은 불리한 성질은 염색업자에게 난해한 문제점이며, 따라서 이들 및 기타의 불리점을 해결하고져 하는 많은 시도가 이루어져 왔다.

리그닌 분산제와 염료첨가제의 전해질과 염분함량도 역시 이들을 특수 염료첨가제 제제에 사용할때에 많은 영향을 끼칠 수 있다.

리그닌 분산제의 높은 염분 및 전해질 함량은 소수성 염료에 대하여 부적한 부작용을 나타낸다. 배트염료에 있어서 리그닌 첨가제의 높은 염함량은 염료의 저장중 유해한 유동학적 효과(rheological effect)를 유발할 수 있다.

염분의 존재하에서의 산화된 형태의 점도는, 염료 혼합물이 저장용기로부터 상당히 어렵게만 제거될 수 있을 정도로, 상승한다. 우리나라에 있어서 근래 분말염료보다 배강도(倍强度)를 갖는 염료의 사용은 염료의 증가량에 적응하기 위하여 리그닌 분산제의 낮은 사용수준을 필연적으로 요구하며, 이에 따라 분산제는 가능한한 순수한 상태에 있을 것이 요구된다.

다수의 기술적 개발은, 술폰화리그닌을 염료분산제로서 적당하게 하는 상기 여러성질에 아무런 주된 역효과를 끼치지 않으면서, 염료분산제로서 상기 물질을 이용할때의 불리한 점을 감소시키고져 술폰화리그닌을 개질시키는 새로운 방법과 공정을 이루어왔다.

다음의 미국특허는 리그닌을 염료분산제로서 더욱 적당하게 하기 위하여 이를 작용 및 개질시키는 발명이다. 즉, 4,001,202(P.Dilling씨등) ; 4,184,845(S.Y.Lin씨) ; 4,131,564(P.Dilling씨) ; 3,158,520(L.A.Baisdell씨) ; 3,094,515(K.F.Keirstead씨등) ; 3,726,850(Detroit씨) ; 2,680,113(E.Adler씨등) ; 3,769,272(Hintz씨) ; 3,841,887(Falkehay씨) ; 4,131,564(P.Dilling) ; 4,355,996(P.Dilling씨등) ; 및 4,308,203(Lin씨)이다.

U.S. 2,525,433 ; 2,690,973 ; alc 3,503,762는 프린팅 잉크와 페이스트와 겔에서 첨가제로서 리그닌을 사용하는 것을 발표한 것이다. 전술한 특허기술은 기술의 상태를 나타내고져 발표된 것이고 염료첨가제로서 사용하기 위한 리그닌 개질을 기술하고져 하는 것은 아니다.

최근 1984.4.16일에 출원하여 계류중에 있는 본인 양도의 미국특허출원 일련번호 601,047 및 601,049에는 염료분산제로서 특히 정당한 술폰화리그닌의 제조방법과, 이 방법에 의하여 제조된 생성물이 기술되어 있는바, 이 방법에서는 리그닌의 저분자량 성분을 제거한 다음 아황산 나트륨(Na₂SO₃)과 알데히드에 의하여 pH 약 8.0 내지 9.2에서 생성된 리그닌물질을 술폰화시킴으로써 열안정성을 개선함에 의하여 술폰화리그닌의 점도가 감소될 수 있다.

또한 1983.9.16일에 출원된, 본인양도의 계류중의 미국특허출원 일련번호 532,677에는 분산제와 첨가제로 사용할 술폰화리그닌의 제조방법과 이에 의하여 생성된 제품이 기술되어 있는 바, 이 방법에서는 조절된 저 pH수준, 전형적으로는 약 7.0 내지 8.5의 pH에서 술폰화리그닌을 후-술폰화 교차-결합 시킴으로써 리그닌의 열안정성이 개선된다는 것이 나타나 있다.

목재, 짚, 옥수수대, 버개스(bagasse)등과 같은 리그노 셀룰로오스 물질을 가공하여 리그닌으로부터 셀룰로오스 펄프를 분리하는 제지공업에 있어서, 리그닌은 흑액으로 공지되어 있는 폐펄프액으로부터 부산물로서 얻어진다. 본 발명방법에서 이용되는 리그닌은 천연리그닌이 나트륨염으로서 존재하는 크라프트 목재 펄핑공정으로부터 용이하게 얻을 수 있다.

크라프트 펄프화에서 목재는 강한 알칼리효과를 받는다. 리그닌은 셀룰로오스로부터 분리된 알칼리 영역에서 가용성 나트륨염을 형성하고, 펄프화액에 용해한다. 다음에 리그닌을 산성화에 의하여 흑액으로부터 회수한다.

리그닌염을 함유하는 흑액의 산성화는 일반적으로 2산화탄소를 도입시킴으로써 수행되며, 이 2산화탄소는 리그닌 분자상에 이온화된 형태로 있는 페놀성수산기를 유리 페놀성형태 또는 산성형태로 전환시킨다.

이와 같은 전환에 의하여 리그닌은 흑액에서 불용성으로 되며 그 결과 침전되는 것이다. 흑액으로부터 알칼리 리그닌을 수-불용성 생성물로서 침전시키기 위하여는 약 13.0의 최초 pH를 갖는 흑액을, 리그닌이 침전되기 시작하는 pH점인 pH 약 10.5까지 산성화시킨다. 리그닌 침전은 pH수준을 pH2까지 낮춤으로써 더욱 정제할 수 있으며, 여기에서 리그닌을 응고시키고 물로 세척하여 "A"로 표시한 생성물을 얻는다.

크라프트법, 소다법 또는 기타 알칼리법으로 얻어진 리그닌은 술폰화 생성물로서 회수되지 않으나 이 물질을 산성 아황산염 화합물과 반응시킴으로써 술폰화된다. 술폰화리그닌은 중정도의 산성 및 보다 높은 pH 용액에서 수용성이 될 적어도 유효량의 술폰산염기를 함유하는 것으로 알려져 있다.

리그닌을 술폰화하는 종래방법중 하나는 리그닌을 아황산 나트륨과 포름알데히드와 반응시킴으로써 알칼리 리그닌을 술포메틸화시키는 것이다. 이와 같은 방법은 미국특허 2,680,113(Adler씨등)에 기술되어 있다. 술포메틸화는 -CH₂SO₃H기가 방향족 페놀환에 결합되는 방법으로, 리그닌 분자의 방향족 페놀환에 작용한다. 포름알데히드 부존재하에 리그닌을 아황산 나트륨으로 처리함으로써 방향족 핵의 리그닌 측쇄를 술폰화 시킬 수 있다. 술포메틸화를 위한 리그닌의 최적 페놀 이온화와 용해도를 확보하기 위하여는 알칼리 리그닌의 술포메틸화를 일반적으로 9.0의 pH와 그 이상에서 수행하여 왔다.

종래방법의 술포메틸화 리그닌은 고 알칼리 pH 조성 농도로 판매되는 경우 비교적 순수한 생성물로서 존재하나, 염색업자가 이를 염료첨가제로서 사용할때에는 산을 가함으로써 대부분의 직물염색에서 일반적으로 이용되는 산성 pH 수준까지 pH를 조정할 필요가 있다. 리그닌의 중화와 산성화에 요구되는 산의 양은 염형성과, 주어진 염료제제에 도입되는 전해질에 직접 좌우되기 때문에 산성화는 조성물내에 부적당한 염과 전해질을 증가시킨다.

리그노술폰산염의 pH를 하강시키면 이온화 형태로부터 산형태로 전환하는 페놀성기는 산성화에 대한 최초 감응이 최소화하도록 높은 알칼리성 영역에서 완충제 효과를 나타내기 시작한다. 그 결과 리그닌 조성물의 출발 pH가 고알칼리영역에 있는 경우에는 염료제제가 산성으로 이동하기 시작하는 데에는 다량의 산이 필요하게 되며, 결과적으로 그에 상응하는 보다 많은 양의 염과 전해질이 염료조성물내에 존재하게 된다.

리그닌의 산성화는 부적당한 염을 생성시키고 염료조성물내의 전해질을 증가시킬 뿐만 아니라, 사용할 리그닌 첨가제의 제조비용을 더 부가시키게 된다.

합성 프린팅 페이스트의 첨가제로서 리그노술폰산염을 사용하고져 하는 기도에서도 역시 난점을 경험하게 되었다. 이와 같은 프린팅 페이스트는 전해질에 대하여 대단히 민감하며, 따라서 전해질의 존재하에서는 프린팅겔의 점도가 하강하여 프린팅 도중 염료가 흘러나오게 되는 문제점을 유발한다. 리그노술폰산염 첨가제 조성물은 프린팅 페이스트의 pH이용에서 높은 염분함량과 전해질을 나타내기 때문에 이들은 상기 용도에 있어서 제한을 받는다.

본 발명의 목적은 종래방법의 결점을 극복한, 저-전해질-함유 리그노술폰산염의 나트륨염을 제조하는 개량된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 전해질과 염 함량이 감소된 염료첨가제와 분산제로서 사용하기에 특히 적합한 리그노술폰산염의 나트륨염을 제조하는 개량된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 더욱 특수한 목적은 염료와 함께 사용할 리그노술폰산염을 제조하기 위한 산의 첨가량을 보다 적게 필요로 하는, 염료첨가제로서 사용할 리그노술폰산염의 나트륨염을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은 프린팅조작에서 더욱 유효하게 사용될 수 있는, 프린팅 페이스트조성물에서 첨가제로서 사용할 리그노술폰산염의 나트륨염을 제조하는 개량된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 염료 프린팅 페이스트 조성물에서 첨가제로서 사용될, 우수한 용해도와 분산성을 갖는 리그노술폰산염의 개량된 저-전해질-함유 나트륨염을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 분산제나 첨가제로서, 리그노술폰산염의 나트륨염을 함유하는 개량된 염료와 프린팅 페이스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 요약하면 다음과 같다.

본 발명은 염료와 프린팅 페이스트 첨가제로서 사용하기에 특히 적당한 저-전해질-함유 리그노술폰산염의 나트륨염을 제조하는 방법에 관한 것으로 이 방법에서는 리그닌물질의 페놀성분을 이온화하고, 알칼리 액체 매제내에서 메틸롤화시키며, 액체매제의 pH는 그로부터 메티롤화 리그닌을 침전시키기 위하여 산성범위까지 하강시키며, 리그닌으로부터 무기염과 불순물을 제거하기 위하여 메틸롤화 리그닌을 세척하고, 그 다음 0.7이나 그 이하의 pH범위에 있는 액체 매제내에서 리그닌을 유황-산소 함유 화합물의 나트륨염으로 술폰화시킨다. 생성되는 중성이나 산성 pH를 갖는 리그닌 생성물은 이를 산성화시키기 위한 다량의 산을 사용하지 않고 염료 첨가제로서 직접 사용할 수 있으며, 따라서 종래방법에서와 같은 염의 형성과 리그닌의 전해질 함량 증가를 피할 수 있다.

더욱 상세히 기술하면, 액체매제내에서 리그닌의 페놀성분은 약 9.5 내지 12.5의 pH수준, 바람직하게는 pH 11.0에서 포름알데히드와 같은 알데히드로 처리함으로써 이온화되고 메틸롤화 될 수 있다.

다음에 리그닌을 침전시키기 위하여 메틸롤화 리그닌의 pH는 약 1.0 내지 3.0의 pH범위까지 하강시킨다. 침전된 리그닌을 세척하여 그로부터 무기염을 제거하고, 그후 메틸롤화되고 정제된 리그닌 조성물은 염료조성물 제제에 요구되는 리그닌 조성물의 특수 pH에 따라 원하는 pH범위에서, 바람직하게는 약 7.0이하의 pH에서 아황산나트륨이나 산성 아황산나트륨화합물로 처리한다. 생성되는 리그노술폰산염은 낮은 염함량과 전해질 함량을 가지며, 염료분산제와 프린팅 페이스트 첨가제로서 우수한 성질을 나타낸다.

본 발명의 저술폰화리그닌 생성물, 즉 리그닌 1000gr당 약 1몰이하의 술폰화도를 갖는 술포메틸화 리그닌의 나트륨염은 유리 무기염 함량이 pH 약 7.0에서 리그닌 고형분의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 3%인 정도로 낮게 갖도록 제조될 수 있다. 높은 술폰화도, 즉 리그닌 1000gr당 약 1.6 몰 이상의 술폰화도를 갖는 본 발명의 리그닌 생성물은 pH 약 7.0 내지 6.7에서 리그닌 조성물의 고형분 중량을 기준으로 유리무기염 함량이 10%까지 되도록 제조되었다.

이와 대조적으로, 종래방법의 고,저 술폰화리그닌 생성물, 즉 REAX 83 과 REAX 85(Westvaco Corporation 제품)는 유기 무기염 함량이 pH 약 7.0에서 각각 19 내지 22%와 14 내지 17%인 것으로 나타났다.

본 발명의 바람직한 구체예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

리그닌을 술포메틸화는 종래의 방법은 (1) 리그닌의 페놀성분을 알칼리 pH에서 이온화하는 단계와, (2) 포름알데히드와 아황산나트륨이나 산성아황산나트륨을 가하여 이온화된 리그닌을 술포메틸화하는 단계,의 두단계로 구성되는 반면에, 본 발명의 방법은 다음의 5단계 과정을 포함하고 있다. 즉, (1) 리그닌의 페놀성분을 알칼리 pH에서 이온화시키는 단계, (2) 이온화된 리그닌을 알데히드를 가하여 메틸롤화하는 단계, (3) 리그닌 pH를 산성 pH까지 감소시켜 메틸롤화 리그닌을 침전시키는 단계, (4) 침전을 세척하여 부적당한 무기염과 잔류 반응물을 그로부터 제거하는 단계, (5) 그 다음 산성 pH범위에서 아황산나트륨이나 산성 아황산나트륨을 가하여 메틸롤화 리그닌을 술폰화시켜서 생성물인 리그닌 분산제를 제조케하는 단계로서 이분산제는 산이나 염기로 거의 또는 전연 조정하지 않고도 직접 염료나 프린팅 페이스트 조성물 제조에 이용할 수 있다.

리그닌의 술포메틸화는 반응이 일어나게 하기 위하여 방향족 페놀환의 이온화를 요구한다.

페놀성분의 이온화는 리그닌이 알칼리 pH에 있을 때에 일어난다. 페놀성분은 pH 약 7.0에서 이온화하기 시작하나, 일반적으로 최적의 이온화를 위하여는 pH를 약 9.5 내지 10.5까지 상승시키는 것이 실제화되고 있다. 현재까지는 이온화된 페놀을 아황산나트륨과 포름알데히드를 가하여 술포메틸화시켰고, 그 결과 pH가 약 9.0 내지 11.0이상인 리그닌 생성물을 얻고 있다.

다음에 이와 같은 생성물은 후속의 염료조성물에 사용하도록 산성화시켜야 하며, 그 결과 염과 전해질이 다량 형성된다.

종래의 반응을 표시하면 다음과 같다.

종래방법

본 발명의 새로운 방법은 7.0이하의 최종 pH 범위에서 술포메틸화 리그닌을 제조할 수 있게 하며, 따라서 염색 업자는 리그닌을 산성화시켜 바람직하지 못한 염과 전해질을 생성시킬 필요가 없다. 이것은 이온화된 환이 페놀성 알칼리 영역에서만 메틸롤화 되고, 메틸롤화된 리그닌은 산성으로 전환되어 침전되며, 그로부터 무기염과 전해질을 제거하기 위하여 리그닌을 세척하는 때문이다.

그 다음 메틸롤화된 리그닌의 술폰화는 어떠한 원하는 pH 수준에서도 수행할 수 있으며, 그 결과 제조된 술포메틸롤화 리그닌의 생성 pH는 염색업자가 요구하는 산성 pH에서 쉽게 이용될 수 있다.

이와 같이 본 발명은 기존의 리그닌 분산제보다 이로운 술포메틸화 리그닌의 개선된 제품을 제공한다. 7.0 또는 그 이하의 생성물 pH가, 기존의 분산제와 첨가제의 알칼리성 생성 pH에서 경험하였던 것과 같던 다량의 무기염과 전해질로 인한 방해를 받지 않고, 얻어질 수 있다.

리그닌 분리와 술폰화가 개선된 결과로 무기물질이 현저하게 감소되기 때문에 전도성이 낮아지고 리그닌 순도가 높아진다. 생성물을 염색조건에 맞도록 pH 조정하기 위하여는 상당히 낮은 산성요건이 필요하다. 술폰화 pH를 더욱 바람직한 pH값 까지 하강시키게 되는 결과 리그닌 색깔이 적게되고 그에 따라 섬유염착의 감소가 이루어진다. 전해질에 민감한 염료에 의하면 생성물의 열안정성이 개선된다.

새로운 분산제는 프린팅 겔에 의한 점도 방해가 감소되기 때문에 프린팅 용도에도 이용할 수 있다.

본 발명 방법의 반응은 다음과 같이 표시될 수 있다.

본 발명의 새로운 방법

이온화된 페놀의 산성형으로의 전환

(4) 침전된 리그닌은 수세에 의하여 정제된다.

상기한 화학식으로부터 알수 있는 바와 같이 생성 리그닌 분산제조성물의 전해질과 열함량을 감소시키기 위하여는 리그닌을 메틸롤화후 산성화시켜 페놀기를 이온화된 형에서 산성형으로 전환시킨다.

분산제의 최종 생성 pH를 중성의 pH나 그 이하에 유지시킴에는 1.0 내지 7.0사이의 어떠한 pH도 충분하나, 염과 잔류반응물을 제거하기 위하여 세척한 후에는 메틸롤화 리그닌을 pH약 5.0까지 산성화시키는 것이 바람직하다. 술폰화에는 아황산나트륨(Na₂SO₃)대신에 산성 아황산나트륨(NaHSO₃)을 사용하는 것이 바람직하다.

pH가 6.3으로부터 6.8까지 약간변화하여도 약 6.3인 출발 pH에 있는 아황산 나트륨의 소량 존재량에 영향을 끼친다.

다음의 실험실 과정은 본 발명의 저 전해질 및 염-함유 술포메틸화 리그닌 생성물을 제조하는 바람직한 방법을 설명하는 것이다. 메틸롤화 단계는 3몰의 포름알데히드를 이용하고 술폰화단계에는 3몰의 아황산 나트륨이 이용되나(1000gr의 리그닌을 기준으로)이들 성분을 이와 다른 몰 비율로 사용하여도 만족스러운 결과를 얻을 수 있다. 예컨대 술폰수준을 낮추고저 하는 경우에는 알데히드와 나트륨-유황-산소 함유 화합물의 양을 이에 상응하여 낮출 수 있다.

[가장 바람직한 구체예의 실험과정]

A. 메틸롤화

(1) 펄프화 공정의 흑액으로부터 회수한 "A"리그닌 형태의 고체 리그닌 기지량을 슬러리화하여 총고체함량이 25%되게 한다.

(2) 슬러리의 pH는 50% 수산화나트륨 용액에 의하여 11.0까지 조성한다.

(3) 슬러리의 온도를 65 내지 70℃까지 상승시킨다.

(4) 3몰의 포름알데히드(HCHO)를 가하고 슬러리를 2시간동안 65 내지 70℃에서 반응시킨다.

(5) 생성슬러리는 25% 황산용액(H₂SO₄)으로 pH 5.0이 되게 산성화시킨다.

(6) 침전된 리그닌을 85℃로 가열 응고화시킨다.

(7) 응고된 리그닌을 실온까지 냉각시키고 부크너(Buchner)누두로 여과한다.

(8) 수집된 고체 리그닌을 존재하는 고형분에 대응되는 용량의 수돗물로(100g 리그닌에 대하여 100ml의 H₂O)세척한다.

(9) 건조 리그닌을 분쇄하고 고형분을 측정한다.

B. 술폰화

(1) 기지량의 메틸롤화 리그닌을 20% 고형분이 되도록 슬러리화 한다.

(2) 슬러리의 pH를 NaOH로 조정하여 약 5.0이 되게 한다.

(3) 3몰의 산성 아황산 나트륨(NaHSO₃)을 메틸롤화 리그닌에 가한다.

(4) pH를 수산화나트륨(NaOH)으로 6.3까지 조정한다.

(5) 온도를 95℃로 상승시킨다. pH가 6.3이하로 떨어지면 이것은 NaOH로 6.3까지 재조정한다.

(6) 리그닌의 온도를 95℃에 최소 4시간 최대 74시간동안, 바람직하게는 8 내지 16시간동안 유지시킨다.

(7) 리그닌을 분무건조하고, 생성물의 성질 성능관계를 측정한다.

술폰화반응은 대기압하에 약 80 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 약 95℃에서, 또는 고압하에 100℃ 이상 190℃에서 바람직하게는 약 120 내지 140℃에서 수행할 수 있다. 100℃이상에서의 가압반응은 리그닌 생성물의 착색을 증가시키기 때문에 대기압조건이 바람직하며, 온도가 높을수록 리그닌의 색이 진하게 된다. 이와 같은 색깔의 열화나 농화는 염색순환중 보다 높은 섬유 염착특성에서 반영되어 색상이 선명하지 못하게 한다.

본 발명의 이점과 유효성을 설명하고, 이를 염료분산제로서 사용한 특정의 공지된 방법의 술포메틸화 생성물과 비교하기 위하여, 다음의 실시예와 술포메틸화 리그닌 생성물의 시험결과의 표를 제시하는 바이다.

[실시예 1]

상기한 실험실 과정에 따라, 두반응에 대하여 3몰의 포름알데히드와 3.5몰의 산성아황산 나트륨을 사용하여 다수의 술포메틸화 리그닌 생성물을 제조하였다. 술포화 반응은 100℃에서 4시간 동안, 그 다음에는 140℃가압하에서 2시간동안 각개 생성물에 대하여 상이한 pH 수준에서 수행하였다.

생성 리그닌 생성물의 각각은 2%의 리그닌용액을 제조하고, 침전이 생길때까지 황산을 가하여 pH를 낮춤으로써, 용해도에 대하여 시험하였다. 시험된 생성물의 결과가 다음 표 1에 나타나 있다.

[표 1]

상기 표로부터 알수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 술포메틸화 리그닌 생성물은 가압하에 광범위한 pH 수준에서, 즉 알칼리 영역에서도 술포메틸화될 수 있으며, 생성 리그닌의 용해도는 탁월하다.

염료에 이용할 실용적인 목적으로, 바람직하지 못한 염과 전해질 생성에 상응하여 산성 pH 조정의 필요성을 피하기 위하여는 술폰화 단계를 중성이나 산성 pH 범위에서 수행한다.

본 발명의 부가 술포메틸화 리그닌 생성물은 3몰의 포름알데히드와 3몰의 산성아황산나트륨을 사용하여 상기 실험과정에 따라 제조하였다.

술폰화단계는 95℃의 온도에서 대기압하에 5시간 동안, 각개 생성물에 대하여 상이한 pH 수준에서 수행하였다. 이들 생성물의 용해도 시험 결과가 다음 표 2에 기재되어 있다.

[표 2]

본 발명에 따라 제조되고 대기압조건하에, 광범위한 pH 수준에서, 즉 알칼리영역에서 까지도 술포메틸화된 술포메틸화 리그닌 생성물은 상기 표에서 나타난 침전 pH 수준으로 알수 있는 바와 같이 우수한 용해도를 갖는 다는 것이 나타났다.

[실시예 2]

상기한 실험과정에 따라 제조된 본 발명의 술포메틸화 리그닌 생성물은, 시판되고 있는 종래의 술포메틸화 리그닌 생성물과, 열안정성, 콘덕턴스, 직물 염착, 프린팅겔 점도 및 생성물을 각각 pH 7.0 및 4.0의 염색 pH로 조정하는데 소요되는 산의 양에 대하여 비교하였다. 고, 저 몰량의 포름알데히드와 아황산나트륨을 사용하여 고, 저 술폰화도를 갖는 본 발명의 리그닌 생성물과 종래의 리그닌 생성물을 제조하였다.

점도를 측정하기 위하여 각개의 술폰화 리그닌 생성물을 약 70℃까지 가열하고 pH 8.0이 될 때까지 빙초산을 서서히 가하였다. 액체 조성물의 pH를 7.0으로 조정하고, 25℃의 온도에 유지시켰다.

모든 측정에는 부루크피일드(Brookfield) 점도계(Model LVT)를 이용하였다.

열안정성을 측정하기 위하여 종래의 리그닌 생성물과 본 발명의 리그닌 생성물로부터 염료/리그닌 조성물을 제조하였다. 50gr의 아조블루 333(Azo Blue 333) 염료와, 35gr의 특수 술포메틸화 리그닌과, 125ml의 물과 5적(適)의 에틸렌 디아민테트라아세트산(pH 10.0-10,5에서 1%고형분)으로 구성된 조성물을 제조하고, 각 조성물의 pH를 아세트산을 이용하여 8.0으로 조정하였다. 리그닌 첨가제를 함유하는 각개 염료조성물은 분산염료에 대한 여과시험에 통과 할 때까지 볼 밑에서 분쇄하였다.

각개 고체 염료조성물 1gr에 250ml의 물을 가하고, 이 용액을 15분간 비등시킨 다음 표준 AATCC(American Assiciation of Textile Chemists and Colorists) 열안정성 시험에 명시한 바와 같이, No.4 여과지(진공으로)이상의 No.2 왓트만(Whatman)여과지를 통하여 여과하였다. 여과시간을 기록하고, 여과지를 건조시킨 다음 여과기상에 잔류하는 잔류 염료물질을 중량에 의하여 산출하고 육안으로 관찰하였다.

종래의 리그닌 생성물과 본 발명의 리그닌 생성물의 콘덕턴스를 pH7.0에 유지된 고형분이 5%인 수용성 조성물에서 측정하였다.

종래의 리그닌 생성물과 본 발명의 리그닌 생성물에 대한 염착시험은 pH4.0인 리그닌 조성물을 1대 1의 중량비율로 가한 나일론 섬유의 광반사를 측정함으로써 수행하였다.

프린팅겔점도는 다음의 시험과정에 따라 측정하였다. 각각 제조된 술포메틸화 리그닌 생성물 8gr을 160ml의 물에 용해시키고, 25% 황산용액으로, pH7.0이 되게 조성하였다.

BASF에서 제조한 카르보폴(Carbopol) 프린팅 페이스트 겔 30gr을 고속 혼합기를 이용하여 810ml의 물과 혼합하였다. 혼합조건하에 리그닌 용액을 겔에 서서히 가하였다. 점도측정은 브르크피일드 점도계 Model LVT를 사용하여 산출하였다. 10,000이상의 점도가 프린팅겔용도에 적합한 것으로 생각된다.

여러 가지 술포메틸화 리그닌 생성물의 전해질 함량은 10gr의 리그닌 생성물을 1,000ml의 물에 가하여 측정하였다. pH를 7.0으로 조성하고, 이 용액을 500분자 크기의 박막을 갖는 아미콘 래버러터리 초-여과시스템(Amicon Laboratory Ultra-Filtration System, Model M 2000)에 가하였다.

이 박막은 500이하의 분자량, 즉 무기염은 통과하게 하고, 리그닌 성분은 박막에 보유되게 한다. 담체가스로서는 가압하의 질소를 이용한다.

초여과 장치내의 용적이 100ml까지 감소된 후 탈이온수를 1,000ml까지 가하였다. 이와 같은 순서를 용리액의 콘덕턴스가 물의 콘덕턱스에 상응할때까지 반복하였다.

초여과실내의 농축물을 제거하고, 물을 증발시키고, 잔류물을 건조하였다. 잔류물과 최초에 사용한 리그닌 생성물 10gr과의 중량차이는 시료에 존재하는 무기염에 상응한다.

콘덕턴스 측정은 다음과 같이 행하였다. 5% 리그닌 생성물 수용액을 제조하였다. 회 황산을 사용하여 pH를 8.0이 되게 조정하였다. 생성물 pH가 8.0이하인 경우는 pH조정을 하지 않았다. 다음에 옐로우 스프링 인스트럼먼트 캄파니(Yellow Sprong Enstrument Company)가 제조한 콘덕턴스 미이터 모델 31에 의하여 전도성을 측정하였다.

종래의 것과 본 발명의 고, 저 술폰화 리그닌 생성물에 대한 여러 시험의 비교결과가 다음 표 3에 기재되어 있다.

[표 3]

전술한 표는 종래방법에 따른 2종의 술포메틸화 리그닌 생성물과 본 발명에 따라 제조한 2종의 술포메틸화 리그닌 생성물에 대하여 수행한 시험결과를 비교한 것이다. 표에 기재되어 있는 바와 같이, REAX 85와 REAX 83은 웨스트바코(Westvaco Corporation)에 의하여 포름알데히드와 아황산나트륨으로, pH 약 10.5에서 리그닌을 술포메틸화하여 제조한, 시판의 술포메틸화 리그닌 생성물이고, 리그닌 생성물 No.1과 No.2는 상기한 실험과정에 따라 술포메틸화한 본 발명의 두 리그닌 생성물이다. 표에 나타나 있는 바와 같이 REAX 85는 REAX 83 보다 낮은 정도로 술포메틸화된 것이며, 이에 상응하게 새로운 리그닌 생성물 No.1은 새로운 리그닌 생성물 No.2 보다 저정도로 술포메틸화 되었다.

콘덕턴스 측정으로부터 알수 있는 바와 같이, 본 발명 생성물은 전기 전도도가 대단히 감소되어 있음을 나타내었는바, 이것은 생성조성물내에 염과 전해질이 적게 존재함을 나타내는 것이다.

종래의 것과 본 발명 생성물의 점도는 비견될만 하였으나, 열안정성 시험에 있어서 존재하는 잔류물이 대단히 적은 것으로부터 명확한 바와 같이 아조블루 330과 같은 전해질-민감성 염료조성물에서의 새로운 리그닌 생성물의 열안정성은 대단히 개선되었다. 첨가제로서 새로운 리그닌 생성물을 이용하는 프린팅겔은 종래의 것보다 대단히 높은 점도를 나타내었는바, 이것은 새로운 리그닌 생성물이 종래 제품이 유발하였던 것과 같은, 프린팅겔의 점도 강하를 유발시키지 않는다는 것을 나타내는 것으로, 프린트 색깔의 분산과 표면 내로의 분산이 프린트되는 것을 피하기 위하여는 고점도 요건이 불가결한 프린팅 페이스트에 있어서는 대단히 바람직한 인자이다.

Claims (15)

1. a) 알칼리 액상매제내에서 리그닌물질의 페놀성분을 이온화시키는 단계와, b) 리그닌물질의 이온화된 페놀성분을 메틸롤화시키는 단계와, c) 액상매제의 pH를 산성 pH까지 낮추어서 메틸롤화 리그닌물질을 침전시키는 단계와, d) 침전된 리그닌물질을 물로 세척하여 그로부터 무기염과 잔류반응물을 제거하는 단계와, e) 세척, 정제된 메틸롤화 리그닌물질을 액상매제내에서 유황-산소-함유 화합물의 나트륨염으로 술폰화 하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는, 염료 및 프린트 페이스트 첨가제로 사용하기 적당한 저 전해질-함유 리그노 술폰산염의 나트륨을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 액상매제의 pH를 7.0이나 그 이하에 유지시키면서 리그닌물질을 술폰화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 리그닌물질의 이온화된 페놀성분이 약 9.5 내지 12.5의 pH수준에서 메틸롤화되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 메틸롤화 pH가 11.0인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제2항에 있어서, 메틸롤화된 리그닌물질이 pH 약 6.3에서 술폰화되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 리그닌물질이 산성아황산 나트륨과의 반응에 의하여 술폰화되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 리그닌 물질이 포름알데히드와의 반응에 의하여 메틸롤화되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. a) 제지공정의 흑액으로부터 리그닌물질을 분리시키는 단계와, b) 알칼리 액상매제내에 물질을 분산시켜 리그닌물질의 페놀성분을 이온화시키는 단계와, c) 이온화된 리그닌물질을 메틸롤화 화합물로 처리하여 이를 메틸롤화 시키는 단계와, d) 액상매제의 pH를 산성수준까지 하강시켜서 메틸롤화 리그닌을 침전시키는 단계와, e) 침전된 메틸롤화 리그닌을 물로 세척하여 그로부터 무기염과 잔류반응물을 제거하는 단계와, f) 메틸롤화 리그닌을 액상매제내에서, 무기염과 전해질 함량이 낮은 술포메틸화 리그닌 생성물을 생성케하고 액상매제내의 pH수준이 약 7.0 이하인 조건하에서, 술폰화 화합물로 처리하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는, 염료 및 프린트 페이스트로 사용하기 특히 적합한 술폰화 리그닌을 제조하는 방법.
9. 리그닌 1000gr당 약 1몰 이하의 술폰화도와, pH 약 7.0에서 리그닌의 건조 중량을 기준으로 약 0.5 내지 3중량%의 유리 무기염 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 염료 및 프린팅 페이스트 첨가제로서 사용하기에 특히 적당한 저-전해질-함유 술포메틸화 리그닌의 나트륨염.
10. 리그닌 1000gr당 약 1.6몰 이상의 술폰화도와, pH 약 7.0에서 리그닌의 건조 중량을 기준으로 약 6.7 내지 10중량%의 유리무기염 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 염료 및 프린팅 페이스트 첨가제로서 사용하기 특히 적당한 저-전해질-함유 술포메틸화 리그닌 생성물의 나트륨염.
11. 염료와, 분산제로서 청구범위 제9항에서 정의한 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료조성물.
12. 염료와, 분산제로서 청구범위 제10항에서 정의한 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료조성물.
13. 첨가제로서 청구범위 9항의 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프린팅겔 조성물.
14. 첨가제로서 청구범위 10항의 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프린팅겔 조성물.
15. a) 크라프트 리그닌물질의 페놀성분을 알칼리성 액상 매제내에서 이온화 하는 단계와, b) 리그닌물질의 이온화된 페놀성분을 메틸올화 하는 단계와, c) 메틸올화된 리그닌물질을 침전시키기 위해 액상매제의 pH를 산성 pH까지 저하시키는 단계와, d) 무기염과 잔류반응물을 제거하기 위해 침전된 리그닌물질을 물로 세척하는 단계와, e) 세척되고 정제된 메틸롤화 리그닌물질을 황-산소 함유 화합물의 나트륨염으로 액상매제내에서 술폰화 하는 단계에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 염료 및 프린팅 페이스트 첨가제로 사용되기에 특히 적합한 저 전해질-함유 술포메틸화 리그닌의 나트륨염.