DE3535566A1

DE3535566A1 - Natriumlignosulfonate mit niedrigem elektrolytgehalt

Info

Publication number: DE3535566A1
Application number: DE19853535566
Authority: DE
Inventors: Peter Isle of Palms S.C. Dilling
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1985-10-04
Publication date: 1986-04-17
Also published as: JPH0321559B2; CA1256427A; MX162363A; GB2165248B; DE3535566C2; CH668075A5; GB2165248A; KR900005605B1; JPS6197484A; BR8504906A; GB8524192D0; US4590262A; KR860003308A

Description

Westvaco Corporation, München, 04. Oktober 1985

New York str-pr 14 926/229

Natriumlignosulfonate mit niedrigem Elektrolytgehalt

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsalzen von Lignosulfonaten mit geringem Elektrolytgehalt und die damit erzeugten Produkte und insbesondere solche Lignosulfonatsalze, die speziell als Färbemittelzusätze verwendet werden.

Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, Lignosulfonatverbindungen als Zusatz, beispielsweise als Dispersionsmittel für Textilfärbemittel und als Druckfarbstoffe zu verwenden. Solche Lxgnosulfonatverbindungen sind in der Regel Nebenprodukte der Holzschliff Industrie und entweder durch das Sulfit- oder Kraftverfahren entstanden. Solche sulfonierten Ligninprodukte erfüllen drei Basisfunktionen in Färbemittelzusammensetzungen:

1. Sie tragen dazu bei, die Farbstoffpartikel auf eine geringe Größe zu reduzieren;

2. sie stellen ein Dispersionsmedium für das Färbemittel dar; und

3· sie werden als Verdünnungsmittel verwendet.

Die Vorteile der Verwendung von sulfonierten Ligninen als Dispersionsmittel in Färbemittelzusammensetzungen basieren auf ihren einzigartigen physikalischen Eigen-

schäften, die eine gute Kompatibilität mit vielen Färbesystemen, außergewöhnlich gute Dispersionsfähigkeiten bei Zimmer- und erhöhten Temperaturen und Verfügbarkeit beinhalten. Es gibt jedoch gewisse Nachteile bei der Verwendung von Ligninen als Dispersionsmittel, gleichgültig ob es sich um SuIfitlignine oder um sulfonierte Kraftlignine handelt. Negativfaktoren bei der Verwendung solcher Lignine als Färbemittelzusätze betreffen Probleme eines hohen Salz- und Elektrolytgehalts, wenn der pH-Wert abgesenkt wird, Schaumentwicklung, hohen pH-Wert, Faseranfärbung, geringe.Hitzebeständigkeit und hohe Viskosität. Diese nachteiligen Eigenschaften sind für die Färber problematisch, und es sind viele Versuche unternommen worden,

15 diese und andere Nachteile zu beseitigen.

Elektrolyt- und Salzgehalt von Lignindispersionsmitteln und Färbemittelzusätzen können die Verwendung in einer spezifischen Färbemittelzusammensetzung stark beeinflussen. Hoher Salz- und Elektrolytgehalt eines Lignindispersionsmittels bewirkt unerwünschte Nebenwirkungen bei hydrophoben Färbemitteln. Bei Küpenfarbstoffen kann hoher Salzgehalt der Ligninzusätze bei der Lagerung der Farbstoffe nachteilige rheologische Auswirkungen haben.

Die Viskosität der oxidierten Form wird durch Salze im allgemeinen in einem solchen Maße erhöht, daß die Färbemischung nur noch mit beträchtlichen Schwierigkeiten aus dem Lagerungsbehälter entnommen werden kann. Die in den Vereinigten Staaten von Amerika kürzlich aufgekommene Verwendung von Färbemitteln mit hohem Farbstoffgehalt zusammen mit Färbemitteln in Pulverform hat es notwendig gemacht, die zugegebene Menge der Lignindispersionsmittel zu reduzieren, um die erhöhte Menge an Farbstoffen anzugleichen, woraus folgt, daß das Dispersionsmittel in einer möglichst reinen Form vorliegen muß.

Zahlreiche technologische Entwicklungen haben zu neuen Methoden und Verfahren zur Modifizierung von sulfonierten Ligninen geführt, um die Negativaspekte der Verwendung solcher Materialien als Farbstoffdispersionsmittel zu reduzieren, ohne gleichzeitig größere nachteilige Auswirkungen auf diejenigen Eigenschaften hervorzurufen, die sulfonierte Lignine als Farbstoffdispersionsmittel so bedeutsam machen. Die folgenden US-Patente zielen darauf ab, Lignine so umzusetzen und zu modifizieren, daß sie als Farbstoffdispersionsmittel geeigneter sind: Nr. 4 001 202 von P. DILLING et al., Nr. 4 184 845 von S.Y. LIN, Nr. 4 I3I 564 von P. DILLING, Nr. 3 158 520 von L.A. BAISDELL, Nr. 3 094 515 von K.F. KEIRSTEAD et al., Nr. 3 726 850 von DETROIT, Nr. 2 68O 113 von E.

ADLER et al., Nr. 3 769 272 von HINTZ, Nr. 3 841 887 von FALKEHAG et al., Nr. 4 ΠΙ 564 von P. DILLING, Nr. 4 355 996 von P. DILLING et al. und Nr. 4 308 203 von LIN. '

Die US-Patente Nr. 2 525 433, 2 69O 973 und 3 503 762 beschreiben den Gebrauch von Ligninen als Zusatzstoff in Drucktinten, -pasten und -gelen. Die vorstehenden Patentschriften werden aufgeführt, um den Stand der Technik zu zeigen und erheben keinen Anspruch auf Vollständigkeit hinsichtlich Ligninmodifikationen für den Gebrauch als Farbstoffzusätze.

In den am l6. April I984 gleichzeitig eingereichten US-Patentanmeldungen desselben Erfinders, Ser.Nr. 6OI 047 und Ser.Nr. 60I 049* wird ein Verfahren für die Herstellung von sulfonierten Ligninen zur besonderen Eignung als Farbstoffdispersionsmittel beschrieben und auch die Produkte, die dabei entstehen, wobei die Viskosität der sulfonierten Lignine bei einer Verbesserung der Hitzebeständigkeitseigenschaften reduziert werden kann, indem die niedrige Molekulargewichtskomponente von Lignin

-: \':."': 3 535 56©

beseitigt wird und danach diese verbleibende Ligninsubstanz mit Natriumsulfit (Na₉SO-) und einem Aldehyd bei einem pH-Wert von etwa 8,0 bis 9,2 sulfoniert wird. In der am 16. September 1983 eingereichten US-Patentanmeldung Ser.Nr. 532 677 desselben Erfinders wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter Lignine zur Verwendung als Farbstoffdispersionsmittel und Zusätze und die dabei hergestellten Produkte aufgezeigt, wobei die Dispergiereigenschaft und Hitzebeständigkeit der Lignine durch eine nach Sulfierung kreuzweise Verbindung der sulfonierten Lignine bei gesteuerten niedrigeren pH-Werten verbessert werden, wobei der pH-Wert üblicherweise zwischen 7>0 und 8,5 liegt.

In der Papierindustrie, wo Lignozellulosematerialien wie beispielsweise Holz, Stroh, Getreidehalme, Zuckerrohrrückstände und ähnliches verarbeitet werden, um die Zellulosepulpe vom Lignin zu trennen, entsteht Lignin als Nebenprodukt aus verbrauchten Holzschlifflaugen, die als schwarze Lauge bekannt sind. Die in diesem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lignine können ohne weiteres aus dem Kraftholzschliffverfahren gewonnen werden, wobei das natürliche Lignin als Natriumsalz vorliegt. Bei dem Kraftverfahren wird das Holz der Wirkung von starkem Alkali ausgesetzt. Das Lignin bildet ein lösliches Natriumsalz im alkalischen Bereich, das von der Zellulose abgetrennt wird und sich in der Holzschlifflauge auflöst. Das Lignin wird dann aus der schwarzen Lauge durch Änsäuerung gewonnen.

Die Ansäuerung der schwarzen Lauge, die das Ligninsalz enthält, wird allgemein durch die Zugabe von Kohlendioxid bewirkt, das die phenolischen Hydroxidgruppen des Ligninmoleküls, die in ionisierter Form vorliegen, in ihre freie phenolische oder angesäuerte Form umwandelt. Diese Umwandlung bewirkt eine Unlöslichkeit von Lignin

BAD ORIGINAL

in schwarzer Lauge, weswegen es ausfällt. Um Al kai. jlignine als wasserunlösliches Produkt aus schwarzer Lauge auszufällen, wird die schwarze Lauge mit einem anfänglichen pH-Wert von etwa 13₅0 auf einen pH-Wert von etwa 10,5 angesäuert. An diesem Punkt beginnt das Lignin auszufallen. Der Ligninniederschlag kann dann noch weiter gereinigt werden, indem man den pH-Spiegel auf 2 absenkt, wo das Lignin koaguliert und mit Wasser gewaschen wird, um ein Ligninprodukt zu erhalten, das als""A"-Lignin bezeichnet wird.

Lignin, das aus einem Kraft-, Soda- oder anderen alkalischen Verfahren erhalten wird, wird nicht als sulfoniertes Produkt gewonnen, sondern wird sulfoniert, indem der Ausgangsstoff mit einer Bisulfit- oder Sulfitverbindung versetzt wird. Unter einem sulfonierten Lignin versteht man jedes Lignin, das zumindest eine wirksame Menge von SuIfonatgruppen enthält, um Wasserlöslichkeit in gemäßigt angesäuerten und höheren pH-

20 Lösungen zu gewährleisten.

Eines der konventionellen Verfahren für die Sulfonierung von Lignin beinhaltet die Sulfomethylierung des Alkalilignins durch Reagieren des Lignins mit Natriumsulfat und Formaldehyd. Ein solches Verfahren wird bei ADLER et al. im US Patent Nr. 2 680 113 beschrieben. Die Sulfomethylierung wirkt auf die aromatischen phenolischen Kerne des Ligninmoleküls derart, daß CH₉SO Η-Gruppen an den aromatischen Phenol-Ring gebunden werden. Es ist auch möglich, die Ligninnebenkette des aromatischen Rings durch eine Natriumsulfitbehandlung des Lignins bei Fehlen von Formaldehyd zu sulfonieren. Die Sulfomethylierung des Alkalilignins wurde gewöhnlich bei einem pH-Wert von 9?0 oder höher durchgeführt, um eine optimale Phenolionisierung und Löslichkeit des Lignins zur Sulfomethylierung sicherzustellen.

/IO

Obwohl es gemäß dem Stand der Technik sulfomethylierte Lignine als relativ reine Produkte gab, wenn sie mit hochalkalischer pH-Zusammensetzungskonzentration verkauft wurden, erforderte ihr·Gebrauch als Färbemittelzusatz die Einstellung durch einen Farbzusammensetzer und/oder Färber auf einen sauren pH-Wert, wie er üblicherweise bei den meisten Textilfärbeverfahren durch Hinzufügen von Säure verwendet wird. Da die Säuremenge, die benötigt wird, um das Lignin entweder zu neutralisieren oder anzusäuern, direkt der Menge der Salzbildung und Elektrolyte entspricht, die sich in einem vorgegebenen Färbemittelansatz entwickeln, bewirkt Ansäuerung eine erhöhte Menge von unerwünschten Salzen und Elektrolyten in der Zusammensetzung. Durch Absenken des pH-Wertes der Lignosulfonate erzeugen die Phenolgruppen, die sich aus der ionisierten Form in die Säureform umwandeln, eine Pufferwirkung in dem höher alkalischen Bereich, so daß sie anfänglich nur minimal auf die Ansäuerung ansprechen. Dies hat zur Folge, daß große Mengen von Säure notwendig sind, um anfänglich den Färbemittelansatz in den sauren Bereich abzusenken, wenn der Ausgangs-pH-Wert der Ligninzusammensetzungen im höheren alkalischen Bereich liegt, woraus sich die in der Färbezusammensetzung vorliegenden entsprechenden höheren Mengen von Salzen und Elektrolyten ergeben.

Ansäuerung des Lignins durch den Färber ergibt nicht nur unerwünschte Salze und ein Ansteigen der Elektrolyte in der Färbemittelzusammensetzung, sondern ist ein zusätzlicher Kostenfaktor bei der Herstellung des Ligninzusatzes für den Verbrauch.

Auch bei Versuchen, Lignosulfonate als Zusätze in synthetischen Druckpasten zu verwenden, haben sich Schwierigkeiten herausgestellt. Solche Druckpasten sind hochempfindlich gegenüber Elektrolyten, so daß bei deren

- -. . : NACHeEREICHT

/ft .

Vorhandensein die Viskosität des Druckgels verringert wird, was beim Drucken Probleme verursacht, weil das Färbemittel ausläuft. Da Zusammensetzungen von Lignosulfonatzusätzen bei der Verwendung für Druckpasten typischerweise hohen Gehalt an Salz und Elektrolyten zeigen, haben sie für solche Zwecke nur begrenzte Verwendung gefunden.

Es folgt eine Übersicht über das, was mit der Erfindung gegenüber diesem Stand der Technik bezweckt wird.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Natriumsalzen von Lignosulfonaten mit geringem Elektrolytgehalt verfügbar zu machen, das die beim Stand der Technik vorliegenden Probleme beseitigt.

Weiterhin wird mit der vorliegenden. Erfindung ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Natriumsalzen von Lignosulfonaten angestrebt, die sich besonders für den Gebrauch als Farbstoffzusätze und Lösungsmittel mit geringerem Elektrolyt- und Salzgehalt eignen.

Daneben soll ein Verfahren für die Herstellung von Natriumsalzen von Lignosulfonaten für den Gebrauch als Färbemittelzusätze eine geringere Säurezugabe für die Herstellung der mit dem Färbemittel zu verwendenden Lignosulfate erfordern.

Es wird außerdem angestrebt, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Natriumsalzen von Lignosulfonaten für den Gebrauch als Zusatzmittel in Druckpastenzusammensetzungen verfügbar zu .machen, welche bei Druckvorgängen wirkungsvoller verwendet werden können.

Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte Natriumsalze von Lignosulfonaten mit niedrigem Elektrolytgeha.lt verfügbar zu machen, die ausgezeichnete Löslichkeit und Lösungsfähigkeit für den Gebrauch als Färbemxttelzusätze in Färbemitteldruckpastenzusammensetzungen aufweisen.

Zusätzlich sollen verbesserte Färbemittel- und Druckpastenzusammensetzungen verfügbar gemacht werden, die Natriumsalze in Lignosulfonaten als ein Lösungsmittel oder Zusatzmittel enthalten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsalzen von Lignosulfonaten mit niedrigem Elektrolytgehalt, die sich besonders für den Gebrauch als Zusatzmittel zu Farbstoffen und Druckpasten eignen, wobei die Phenolkomponente eines Ligninmaterials in einem alkalischen flüssigen Medium ionisiert und methyloliert wird. Der pH-Wert des flüssigen Mediums wird dabei bis in den Säurebereich abgesenkt, um daraus das methylolierte Lignin auszufällen. Das methylolierte Lignin wird zum Entfernen von anorganischen Salzen und Unreinheiten ausgewaschen, und das Lignin wird danach mit einem Natriumsalz einer Schwefel-Sauerstoff-haltigen Verbindung in einem flüssigen Medium bei einem pH-Wert im Bereich von 7_}0 oder darunter sulfoniert. Das entstandene Ligninprodukt mit einem neutralen oder sauren pH-Wert kann von einem Färber direkt als Färbemittelzusatz verwendet werden,

BAD ORIGINAL

ohne daß große Mengen von Säure notwendig sind, um es anzusäuern, wodurch die Bildung von Salzen und ein Ansteigen des Elektrolytgehalts des Lignins verhindert wird, was beim bisherigen Stand der Technik der Fall war.

Genauer gesagt kann die Phenolkomponente des Lignins in einem flüssigen Medium bei einem pH-Wert zwischen etwa 9j5 und 12,5, vorzugsweise von 11,0, durch eine Behandlung mit"einem Aldehyd, wie beispielsweise Formaldehyd, ionisiert und methyloliert werden. Der pH-Wert des methylolierten Lignins wird dann auf einen pH-Bereich von etwa 1,0 bis 3>0 abgesenkt, um das Lignin auszufällen. Das ausgefällte Lignin wird ausgewaschen, um die anorganischen Salze davon zu entfernen. Die methylolierte, gereinigte Ligninzusammensetzung wird danach mit einer Natriumsulfit- oder Bisulfitverbindung in jedem beliebigen pH-Bereich sulfoniert, vorzugsweise bei einem pH-Wert von unter 7>0, abhängig von dem speziellen pH-Wert der Ligninzusammensetzung, die vom Färber für die Mischung der Farbstoffzusammensetzung gewünscht wird. Die entstehenden Lignosulfonate besitzen einen niedrigen Salz- und Elektrolytgehalt und weisen äußerst gute Eigenschaften als Färbemittel-Dispersionsmittel und

25 Druckpastenzusätze auf.

Niedrig sulfonierte Ligninprodukte der vorliegenden Erfindung, wie z.B. Natriumsalze von sulfomethylierten Ligninen mit einem Sulfonierungsgrad von ungefähr einem Mol oder weniger pro 1 000 Gramm Lignin, können hergestellt werden, um einen freien anorganischen Salzgehalt mit einem so niedrigen Wert wie zwischen ungefähr 0,5 und 3 %, ausgehend von dem Gewicht der Ligninfestsubstanz bei einem pH-Wert von ungefähr 7₅O, aufzuweisen.

Ligninprodukte der vorliegenden Erfindung mit einem höheren Sulfonierungsgrad, das heißt einer Sulfonierung

" I NACHQEREIOHT1

If

von mehr als 1,6 Mol pro 1 000 Gramm Lignin, wurden hergestellt, um einen freien anorganischen Salzgehalt bei einem pH-Wert von ungefähr 7₅0 von ungefähr 6,7 bis 10 % aufzuweisen, ausgehend von dem Gewicht der Festsubstanz in der Lignxnzusammensetzung.

Im Unterschied dazu wurde festgestellt, daß gewisse vom Stand der Technik bekannte hohe und niedrige sulfonierte Ligninprodukte, das heißt REAX 83 und REAX 85 (Produkte der Westvaco Corporation) einen 19 bis 22 %igen und einen 14 bis 17 %igen, freien, anorganischen Salzgehalt aufweisen bzw. bei einem pH-Wert von ungefähr 7₅O 1iegen.

Nachfolgend wird eine bevorzugte Anwendungsform näher beschrieben:

Während das Verfahren zur SuIfomethylierung zwei Schritte beinhaltete: (1) Ionisierung der Phenol-Komponente des Lignins bei einem alkalischen pH und (2) SuIfomethylierung des ionisierten Lignin unter Hinzufügung von Formaldehyd und Natriumsulfit oder Bisulfit, beinhaltet das Verfahren der vorliegenden Erfindung fünf Schritte, wobei (1) die Phenolkomponente des Lignin bei einem alkalischen pH-Wert ionisiert wird, (2) das ionisierte Lignin unter Zugabe eines Aldehyds methyloliert wird, (3) der Lignin pH-Wert zu einem Säure-pH abgesenkt wird, um das methylolierte Lignin auszufällen, (4) das ausgefällte Produkt ausgewaschen wird, um ungewünschte anorganische Salze und Restreaktanten davon zu beseitigen und (5) danach das methylolierte Lignin sulfoniert wird durch Zugabe eines Natriumsulfits oder Bisulfits in einem sauren pH-Bereich, um als Endprodukt ein Lignindispersionsmittel herzustellen, das vom Färber direkt mit einer sehr geringen oder gar keiner Regulie-

rung durch Säure oder Base zur Anfertigung der Färbemittel- oder Druckpastenzusammensetzung verwendet werden kann.

Sulfomethylierung des Lignins erfordert Ionisierung des aromatischen Phenol-Rings, um eine Reaktion herbeizuführen. Die Ionisierung der Phenol-Komponente findet statt, wenn das Lignin einem alkalischen pH-Wert ausgesetzt wird. Obwohl die Phenol-Komponente bei einem pH-Wert von ungefähr 7,0 zu ionisieren beginnt, erhöht man üblicherweise den pH-Wert des Lignins auf ungefähr 9,5 bi-^s 10,5? um eine optimale Ionisierung zu erreichen. Das ionisierte Phenol wurde hierfür unter Zugabe von sowohl Natriumsulfit als auch Formaldehyd sulfomethyliert, woraus sich ein Ligninprodukt mit einem pH von ungefähr 9,0 bis 11,0 oder höher ergab. Solche Produkte müssen dann für den nachfolgenden Gebrauch durch den Färber in einer Färbemittelzusammensetzung mit folgendem hohen Salz- und Elektrolytaufbau angesäuert werden.

Die Reaktion nach dem Stand der Technik kann folgendermaßen, ausgedrückt werden:

VERFAHREN NACH DEM STAND DER TECHNIK

Na OH

pH 7.3-11.0 -

O-Na

(1) Ionisierung von Phenol

/Ib

+ CH₂O +

+MaOK]

pH 7.3-11.0, 95⁰C

Lignin

CK₂SO₃ ^-Na⁺

0-Ma

(2) SuIfomethy1ierung

Die neue Methode der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung eines sulfomehtylierten Lignins · bei jedem End-pH-Bereich von unter 7,0, ohne daß der Färber das Lignin ansäuern muß und damit unerwünschte Salze und Elektrolyte erzeugt. Dies geschieht, weil der ionisierte Ring nur im phenolisch alkalischen Bereich methyloliert wird und das methylolierte Lignin in eine saure Form umgewandelt wird, um das Lignin auszufällen und auszuwasehen, um die anorganischen Salze und Elektrolyte davon abzutrennen. Sulfonierung des methylolierten Lignins kann dann bei jedem beliebigen pH-Wert durchgeführt werden, wobei der End-pH-Wert des hergestellten sulfomethylierten Lignins leicht in einen sauren pH-Bereich gebracht werden kann, wenn der Färber dies wünscht.

So stellt die vorliegende Erfindung Produktverbesserungen bei sulfomethylierten Ligninen bereit, die Vorteile gegenüber bereits vorhandenen Dispersionsmitteln haben.

Ein Produkt-pH von 7>0 oder niedriger kann erreicht werden, ohne daß große Mengen von anorganischem Salz und elektrolytische Interferenzen entstehen, wie das beim alkalischen Produkt-pH bereits existierender Dispersionsmittel und Zusätze der Fall war. Eine niedrigere Leitung und Vergrößerung der Ligninreinheit wird aufgrund der signifikanten Absenkung der anorganischen

Substanzen als Ergebnis der verbesserten Ligninisoljerung und -sulfonierung erreicht. Es gibt wesentlich geringere Säureanforderungen für die pH-Angleichung der Produkte an die Färbebedingungen. Niedrigere Ligninfarbe und dadurch bedingte verringerte Faseranfärbung wird als Ergebnis des Absenkens des Sulfonierungs-pHs auf einen erstrebenswerteren pH-Wert erreicht. Verbesserte Hitzebeständigkeit des Produkts wird bei elektrolytsensitiven Farbstoffen erreicht. Die neuen Dispersionsmittel sind für die Druckverwendung verfügbar, was durch ihre verringerten Viskositätsinterferenzen mit dem Druckgel'bedingt ist.

Hie ναι· 1 i egende cm·! i uclei¹ i sehe Vert'ahrensreakt i on kann t'o I gondormaßon ausgcd rückt, werden:

Liqnin

NEUES VERFAHREN

Na OH

Lignin

pH 9,5-11,0

OH O-Na

(1) Ionisierung von Phenol

Lignin

	9,	CH	2°	70'	J	CH₃O	Lignin \
		5-11	,0;
(pH

		'C)

•«"2

O-Na

O-Na"¹

(2) Methylolierung

+ 1/2 H₂SO₄ ·

CH₂OH

CH₂OH + 1/2 Na₂SO₄

(3) Ansäuerung Umwandlung des ionisierten Phenol in seine saure Form

(4) Ausgefälltes Lignin wird durch Wasserauswaschungen gereinigt Liqnin " '

. . :. NaHSO,

. ' pH 6,3, 95⁰C

CH₂OH

.0H

(5) Sulfonierung

Wie sich aus den oben aufgeführten chemischen Formeln ersehen läßt, wird das Lignin, um den Elektrolyt- und Salzgehalt der entstandenen Lignindispersionsmittelzusammensetzung zu reduzieren, nach der Methyl ölierung angesäuert, um die Phenol-Gruppe von ihrer ionisierten in ihre angesäuerte Form umzuwandeln. Nach dem Auswaschen zur Beseitigung der Salze und Restreaktanden wird das methylolierte Lignin vorzugsweise auf einen pH-Wert von ungefähr 5>0 angesäuert, obwohl jeder pH zwischen 1,0 und 7>0 ausreichend wäre, um den zuletzt entstandenen pH-Wert des Dispersionsmittels auf oder unter einem neutralen pH-Wert zu halten. Natriumbisulfit (NaHSO ) wird vorzugsweise anstelle von Natriumsulfit (Na„S0 ) für die Sulfonierung verwendet. Eine kleine Veränderung des pH von einem pH von 6,3 zu einem pH von 6,8 wird durch eine kleine Menge Natriumsulfit bedingt, die bei einem Ausgangs-pH von ungefähr 6,3 vorhanden ist.

Das folgende Laborverfahren illustriert ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Salz enthaltenden sulfomethylierten Ligninprodukte mit geringem Elektrolytgehalt der vorliegenden Erfindung. Obwohl die Methylolierung drei Mol Formaldehyd verbraucht und drei Mol Natriumsulfit für die SuIfonierungsphase (basierend auf 1 000 Gramm Lignin) verbraucht werden, können andere molare Verhältniszahlen dieser Komponenten mit zufriedenstellendem Ergebnis verwendet werden. Wenn z.B. ein niedrigerer Sulfonierungsgrad gewünscht werden sollte, könnten die Mengen von Aldehyd und Natrium Schwefel-Sauerstoff enthaltenden Verbindungen entsprechend reduziert werden.

Labor-Verfahren für die wichtigste bevorzugte Anwendungsform

A. Methyl ölierung

(l) Eine bekannte Menge festen Lignins, das in "A" Lignin-Form aus der schwarzen Lauge eines Holzschliff Verfahrens gewonnen wird, wird aufgeschlämmt bis zu einem Farbstoffgehalt von 25 %·
(2) Der pH der Aufschlämmung wird mit 50 %iger Natriumhydroxyd (NaOH)-Lösung auf 11,0 angeglichen .

(3) Die Temperatur der Aufschlämmung wird auf 65°' bis

70⁰C erhöht.

(4) Drei Mol Formaldehyd (HCHO) werden zugefügt, und die Aufschlämmung reagiert zwei Stunden lang bei 65° bis 7O⁰C.

(5) Die entstandene Aufschlämmung wird auf einen pH von 5j0 mit 25 %igec Schwefelsäurelösung (H SO.)

20 angesäuert.

(6) Das ausgefällte Lignin wird bei 85⁰C Wärme koaguliert.

(7) Das koagulierte Lignin wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch einen Buchner Trichter

2 5 gefiltert.

(8) Das gewonnene feste Lignin wird mit einer Menge von Leitungswasser ausgewaschen, die der darin enthaltenen Festsubstanz entspricht (100 gr. Lignin zu 100 ml HO)

(9) Das trockene Lignin wird gemahlen und der Ligninfestsubstanzgehalt wird bestimmt.

B. Sulfonierung

(1) Eine bekannte Menge von methyloliertem Lignin wird bis zu einem Feststoffgehalt von 20 % aufge-

5 schlämmt.

(2) Der pH-Wert der Aufschlämmung wird bei NaOH auf ungefähr 5/0 angeglichen.

(3) Drei Mol Natriumbisulfit (NaHSO-) werden dem methylolierten Lignin beigegeben.

(4) Der pH wird mit Natriumhydroxid (NaOH) auf 6,3

angeglichen.

(5) Die Temperatur wird auf 95⁰C erhöht. Wenn der pH auf einen Wert unter 6,3 abgefallen ist, wird er mit NaOH wieder auf 6,3 angeglichen.

(6) Die Temperatur des Lignin wird für einen Mindestzeitraum von 4 Stunden und einer Maximaldauer von 72 Stunden, vorzugsweise zwischen 8 und 16 Stunden^ bei 95⁰C konstant gehalten.
(7) Das Lignin wird sprühgetrocknet und die Wirkungsbesonderheiten des entstandenen Produkts in Bezug auf andere Substanzen bestimmt.

Die SuIfonierungsreaktion kann bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von ungefähr 80-100°C durchgeführt werden, vorzugsweise bei ungefähr 95⁰C, oder bei erhöhtem Druck bei einer Temperatur von 100⁰C bis zu ungefähr 19O⁰C, vorzugsweise bei ungefähr 120-140⁰C. Atmosphärische Druckbedingungen werden bevorzugt, da eine Druckreaktion bei über 100⁰C leicht eine Farbver-Stärkung beim Ligninprodukt bewirkt; je höher die Temperatur ist, desto dunkler ist die Ligninfarbe. Diese Abschattierung oder dieses Dunklerwerden der Farbe spiegelt sich in erhöhten Faseranfärbungseigenschaften während der Färbeperiode, um mattere Farbschattierungen

35 zu erzeugen.

Die folgenden- IJoispiele und Tabellen mit aufgelisteten Daten der Testergebnisse von suifomethylierten Ligninprodukten sind aufgeführt, um Nutzen und Vorteile der vorliegenden Erfindung darzustellen und um sie mit einigen vom Stand der Technik bekannten suifomethylierten Produkten, die als Farbstoffdispersionsmittel verwendet werden, zu vergleichen.

BEISPIEL 1

Eine Anzahl sulfomethylierter Ligninprodukte wurde in Übereinstimmung mit dem beschriebenen Laborverfahren unter Verwendung von 3 Mol Formaldehyd und 3₅5" Mol Natriumbisulfit für die beiden Reaktionen hergestellt.

Die Sulfonierungsreaktion wurde vier Stunden lang bei einer Temperatur von 100⁰C und danach unter Druck zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 140⁰C und bei verschiedenen pH-Werten für jedes Produkt durchgeführt. Jedes der entstandenen Ligninprodukte wurde auf seine Löslichkeit hin getestet, indem eine 2 %ige Ligninlösung zubereitet und der pH-Wert durch Zugabe von Schwefelsäure abgesenkt wurde, bis es zum Ausfall kommt. Die Ergebnisse der getesteten Produkte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

BAD ORDINAL

	ANFÄNGLICHES	ENDLIGNIN	3535566
BEISPIEL	LIGNINPRODUKT	PRODUKT	LÖSUNGS
	£H	£H	AUSFALL
Nr.	2,5	1,6	sll .
5 ι	3,0	1,9	0,43
2	3,5	2,8	0,49
3	4,0	2,7	0,45
4	4,5	3,0	0,55
5	5,0	"4,3	0,52
10 6	5,5	5,5	0,47
7	6,0	6,7	0,57
8	6,5	9,3	0,51
9	7,0	10,1	0,37 ;
10	8,0	10,9	0,41
15 li	9,0	11,2	0,45
12	10,0	11,4	0,49
13	11,0	12,1	0,49
14		0,32

Aus der obenstehenden Tabelle wird ersichtlich, daß sulfomethylierte Ligninprodukte in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung unter Druck in einem großen Spannbereich von "pH-Werten, selbst bis in den alkalischen Bereich hinein bei äußerst gut erreichter Löslichkeit des Lignins sulfomethyliert werden können. Aus praktischen Gründen wird die Sulfonierungsphase für Farbstoffanwendungen in einem neutralen oder sauren pH-Bereich durchgeführt, um die Notwendigkeit einer sauren pH-Angleichung durch den Färber mit entsprechender Entstehung von unerwünschten Salzen und Elektrolyten zu umgehen.

Zusätzliche sulfomethylierte Ligninprodukte der vorliegenden Erfindung wurden in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Laborverfahren unter Verwendung von 3 Mol Formaldehyd und 3 Mol Natriumbisulfit hergestellt. Die

-rl

Su I Con i (ii'iingsphasc wurde unt.ei· atmosphärischem Druck bei oilier Temperatur von 95⁰C fünf Stunden lang bei verschiedenen pH-Werten für jedes Produkt durchgeführt. Die Ergebnisse der Lös 1ichkeitstests dieser Produkte werden in der folgenden Tabelle dargelegt.

BEISPIEL

ANFANGLICHES	ENDLIGNIN-	LOSUNGS
LIGNINPRODUKT	PR0DÜKT	AUSFALL
£ü	EU	EU
3,0	5,1	0,82
3,5	5,2	0,78
4,0	5,2	0,73 -
4,5	5,1	0,71 ^:
5,0	•5,3	0,72
5,5	• 5,8	0,70
6,0	6,5	0,36
6,5 ■	7,6	0,41
7,0	9,5	0,51
8,0	10,8	0,47
9,0	11,1	0,52
10,0	11,25	0,54
11,0	12,5	0,69

Es wird ersichtlich, daß sulfomethylierte Ligninprodukte, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt und bei atmosphärischen Druckbedingungen und in einem großen Spannbereich von pH-Werten, selbst bis in den alkalischen Bereich hinein, sulfomethyliert werden, eine äußerst gute Löslichkeit aufweisen, was durch die Ausfall-pH-Werte in der obenstehenden Tabelle gezeigt wird.

BAD ORDINAL

BEISPIEL 2

Sulfomethylierte Ligninprodukte der vorliegenden Erfindung, die in Übereinstimmung mit dem oben dargeIegten Laborverfahren hergestellt wurden, wurden mit einigen im Handel erhältlichen sulfomethylierten Lignin-Produkten des Stands der Technik hinsichtlich Hitzebeständigkeit, Leitung, Faseranfärbung, Auswirkung auf Druckgel, Viskositäten und benötigter Säuremenge zur Anpassung des Produkts auf Färbe-pH-Werte von 7,0 bzw. 4,0 verglichen. Lignin-Produkte der vorliegenden Erfindung und des Stands der Technik mit hohen und niedrigen Sulfonierungsgraden wurden durch Verwendung von höheren und niedrigeren Molarmengen von Formaldehyd

15 und Natriumsulfit hergestellt.

Um die Viskosität zu messen, wurde jedes sulfonierte Ligninprodukt auf 70⁰C erhitzt, und Eisessig wurde langsam zugegeben, bis ein pH-Wert von 8,0 erreicht war. Die flüssigen Zusammensetzungen wurden auf einen pH-Wert von 7j0 angeglichen und bei einer Temperatur von 2 5⁰C gehalten. Ein Brookfield Viscosimeter (Modell LVT) wurde für alle Messungen verwendet.

Um die Hitzestabilität zu messen, wurden Farbstoff /Lignin-Zusammensetzungen aus Ligninprodukten des Stands der Technik und der vorliegenden Erfindung hergestellt. Zusammensetzungen aus 50 Gramm Azo Blue 333 Färbemittel, 35 Gramm des speziellen sulfomethylierten Lignins, 125 Milliliter Wasser und 5 Tropfen Ethylendiaminetetraessigsäure (1 % Festsubstanz bei einem pH-Wert von 10,0 - 10,5) wurden hergestellt, und der pH jeder Zusammensetzung mit Essigsäure auf einen Wert von 8,0 angeglichen. Jede Farbstoffzusammensetzung mit einem Ligninzusatz wurde in einer Kugelmühle bis zu einem Grad gemahlen, wo sie den Filtertest für Dispersionsfarb-

stoffe bestanden. Einem Gramm jeder festen Farbstoff— zusammensetzung wurden 250 ml Wasser zugegeben, die Lösung wurde fünfzehn Minuten lang gekocht und dann durch ein austariertes Whatman Filterpapier Nr. 2 über einem Papier Nr. 4 mit Vakuum gefiltert, wie es in dem Standardhitzebeständigkeitstest der American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) vorgeschrieben ist. Die Zeit für den Filtervorgang wurde gemessen, das Filterpapier getrocknet und die auf dem Filter verbliebene Restfärbesubstanz wurde nach Gewicht berechnet und visuell begutachtet.

Die Konduktanz von Produkten des Stands der Technik und vorliegender Ligninprodukte wurde in einer Aufschlämmung mit 5 % Feststoffgehalt bei einem konstanten pH-Wert von 7,0 gemessen.

Anfärbungstests hinsichtlich des Stands der Technik und der vorliegenden Ligninprodukte wurden durchgeführt, indem die LichtrefLektion der Nylonfaser, die mit den Ligninproduktzusammensetzungen mit einem pH-Wert von 4,0 in einem Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 behandelt wurde, gemessen wurde.

Druckgel-Viskositäten wurden durch das nachfolgende Testverfahren gemessen. Acht Gramm jedes hergestellten sulfomethylierten Ligninprodukts werden in l60 ml Wasser aufgelöst und der pH-Wert wird mit einer 25 %igen Lösung von Schwefelsäure auf 7₅0 angepaßt. Dreißig Gramm des von der BASF hergestellten Carbopol Druckpastengels werden mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsmixers mit 810 ml Wasser vermischt. Die Ligninlösüng wird dem Gel unter Mischbedingungen langsam beigegeben. Viskositätsmessungen werden mit einem Brookfield Viskosimeter

BAD ORDINAL

Modell LVT durchgeführt. Viskositäten von über 10 000 Gramm werden bei der Druckpastenanwendung als akzeptabel betrachtet.

Der Elektrolytgehalt von verschiedenen suIfomethylierten Ligninprodukten wird durch Zugabe von 10 Gramm des Ligninprodukts in 1 000 1 Wasser bestimmt, und die Lösung wurde einem Amicon Labor Ultra-Filtrationssystem, Modell M 2000, mit einer Membran für eine Molekulargröße von 500 beigegeben. Die Membran ist für Molekulargewichte von unter 500, z.B. anorganische Salze, durchlässig, während die Ligninkomponenten von der Membran zurückgehalten werden. Stickstoff wird unter Druck als Trägergas verwendet. Nachdem das Volumen innerhalb des Ultra-Filtrationsapparates auf .100 ml abgenommen hat, wird ent ionisiertes Wasser bis auf 1 000 1 zugegeben. Diese Abfolge wurde wiederholt, bis die Konduktanz des Filtrats mit der Konduktanz von Wasser übereinstimmt. Das Konzentrat in der Ultra-Filtrationskammer wurde dann entfernt, das Wasser verdampft und der Rückstand getrocknet. Der Unterschied zwischen der Gewichtsmenge des Rückstands und den 10 Gramm des ursprünglich verwendeten Ligninprodukts entspricht dem anorganischen Salzgehalt des Musters.

Die Konduktanz wird wie folgt gemessen. Eine 5 %ige Ligninproduktlösung wurde in Wasser angesetzt. Der pH wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf einen Wert von 8,0 gebracht. Falls der Produkt-pH unter 8,0 lag, wurden keine Anpassungen durchgeführt. Die Konduktanz des Produkts wurde dann von einem Konduktanzmesser Modell 31 der Yellow Springs Instrument Company bestimmt.

BAD ORDINAL

Vcifi 1 <■ i cIumkIc Krgebnisse dor versch i edonen Tests hiiis i chi. I ich des Standes der Technik und der vor· liegenden erfindungsgemäßen hohen und niedrigen sulfonierten Produkte sind in der folgenden Tabelle dargelegt:

EIGENSCHAFTEN DES STANDS DER TECHNIK UND DER NEUEN ERFINDUNGSGEMÄSSEN LIGNOSULFONATSFARBSTOFFANSÄTZE

PRODUKT

STAND DER TECHNIK REAX 85 STAND DER TECHNIK
REAX 83

NEUES LIGNIN
Nr. 1

NEUES LTGXTN
Nr. 2

Grad der Sulfonierung
(Mole pro 1.000g Lignin)

Viskosität bei
pH-7 und 2 5°C

Lösungs-pH in 5% Festsubstanz-FIüssigzusammensetzung

Konduktanz pH-7,
5% Festsubstanz-Flüssigzusammensetzung

h SO. benötigt, um das Produkt dem pH-Spiegel anzugleichen (Gramm Säure/lOOOg Lignn)

1,0 I75cps (s.25%)

10,0 9200m mhos

pH-7 pH-4 105g 207g

Faseranfärbung (Lichtreflektion) 50%

Hitzebeständigkeit bei einem 31,5mg pH 5-Färbemittel Azo Blue 333

Druckgel Viskosität bei 1500cps

pH-/, 8g Lignin: 30g Gel

% Anorganische Salze in Lignin- 14-17 zusammensetzung bei pH-7

1,7

552Ocps (s
10,0
12400m mhos

)H-7 pH-4
96g 164g

66% ·
82,8mg

lOOOcps
19-22

1,0
120cps (s. 2 556)

7,0
3850m mhos

-7 pH-4
15g

64/=
8, lmg

29OOOcps

0,5

1,6

572Ocps (s.39%)

7,0

7200m mhos

pH-7 pH-4
15g

675S
16,4mg

loOOOcps

6,7

cn cn cn

Die vorstehende Tabelle stellt vergleichend die Ergebnisse U^v Tests mit 2 su1fomethy1ierten Ligninprodukten des Stands der Technik und zwei in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellten suIfomethylierten Ligninprodukten dar. Wie in der Tabelle dargestellt, sind REAX 85 und REAX 83 kommerzielle sulfomethylierte Ligninprodukte, die von Westvaco Corporation durch Su1fomethyIierung des Lignins in Verbindung mit Formaldehyd und Natriumsulfit bei einem pH-Wert von ungefähr 10,5 hergestellt wurden, während die beiden erfindungsgemäßen Ligninprodukte Nr. 1 und Nr. 2 in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Laborverfahren su1fomethyliert wurden. Wie in der Tabelle aufgezeigt, wird REAX 85 bis zu einem niedrigeren Grad als REAX 83 sulfoniert, und dementsprechend wurde das neue Ligninprodukt Nr. 1 bis zu einem niedrigeren Grad als das neue Ligninprodukt Nr. 2 sulfoniert. Wie aus den Messungen des Leitungsvermögens gesehen werden kann, weisen die Produkte der vorliegenden Erfindung eine stark verminderte elektrische Leitungsfähigkeit auf, was auf den niedrigen Salz- und Elektrolytgehalt in den Produktzusammensetzungen hinweist. Während die Viskosität des Standes der Technik und der erfindungsgemäßen Produkte vergleichbar sind, kann aus dem wesentlich 5 geringeren Filterrückständen beim Hitzebeständigkeitstest ersehen werden, daß die Hitzebeständigkeit des neuen Ligninprodukts in Elektrolyt-sensitiven Färbemittelzusammensetzungen, wie Azo Blue 333? wesentlich verbessert ist. Druckgele, die die neuen Ligninprodukte als Zusätze enthalten, weisen wesentlich höhere Viskositäten als die des Stands der Technik auf, was darauf hinweist, daß die neuen Ligninprodukte nicht eine Absenkung der Viskosität des Druckgels verursachen, wie es bei den Produkten des Stands der Technik der Fall ist. Dies ist ein höchst erstrebenswerter Faktor für Druckpasten, wo hohe Viskositätsanforderungen äußerst

wichtig sind, um ein Ausbreiten der Druck farbe¹ und ein Auslaufen in die bereits bedruckte Oberflache zu verhindern.

BAD ORIGINAL

Claims

STRASWE it STOFKHLJGlSN * ......... Westvaco Corporation, München, 04· Oktober 1985 New York str-pr 14 926/229 Natriumlignosulfonate mit niedrigem Elektrolytgehalt Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumsalzen aus Lignosulfonaten mit niedrigem Elektrolytgehalt, die speziell für den Gebrauch als Zusätze für Farbstoff- und Druckpastenzusätze geeignet sind, '

gekennzeichnet durch

(a) Ionisierung der Phenol-Komponente des Ligninmaterials in einem alkalischen flüssigen Medium,

(b) Methylolierung der ionisierten Phenol-Komponente des Ligninmaterials,

(c) Absenken des .pH-Wertes des flüssigen Mediums auf einen Säure-pH, um das methylolierte Lignin-

material auszufällen,

(d) Auswaschen des ausgefällten Lignin-Materials mit Wasser, um anorganische Salze und Restreaktanden davon zu entfernen, und

(e) Sulfonieren des ausgewaschenen, gereinigten methylolierten Ligninmaterials mit einem Natriumsalz einer Schwefel-Sauerstoff enthaltenden Verbindung in einem flüssigen Medium.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,
daß das Ligninmaterial sulfoniert wird und der pH-Wert des flüssigen Mediums bei 7?0 oder darunter liegt.

35

3· Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet,
daß die ionisierte Phenolkomponente des Ligninmaterials bei einem pH-Wert von ungefähr 9>5 bis 12,5 methyloliert wird.

4· Verfahren nach Anspruch 3>

dadurch gekennzeichnet, daß der Methylolierungs-pH bei 11,0 liegt. 10 ■

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das methylolierte Ligninmaterial bei einem pH-Wert von ungefähr 6,3 sulfoniert wird.
15

6. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet,

daß das Ligninmaterial durch eine Reaktion mit Natriumbisulfit sulfoniert wird.
20

7· Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,
daß das Ligninmaterial durch eine Reaktion mit Formaldehyd methyloliert wird.
25

8. Verfahren zur Herstellung sulfonierten Lignins, das besonders für den Gebrauch als Farbstoff- und Druckpastenzusätze geeignet ist,
gekennzeichnet durch
(a) Isolierung des Ligninmaterials von der schwarzen

Lauge eines Papierherstellungsverfahrens,
(b) Dispergieren des Materials in einem alkalischen flüssigen Medium, -um die Phenol-Komponente des Ligninmaterials zu ionisieren,

(c) Behandlung des ionisierten Ligninmatcria 1s mit einer methyloLierenden Verbindung, um dasselb.e zu methylolieren,

"(d) Absenken des pH-Wertes des flüssigen Mediums auf einen Säurewert, um das methylolierte Lignin auszufällen,

(e) Auswaschen des ausgefällten methyiolierten Lignin mit Wasser, um anorganische Salze und Restreaktanten davon zu entfernen, und

(f) Behandlung des methylolierten Lignin mit einer sulfonierenden Verbindung in einem flüssigen Medium unter Bedingungen zur Herstellung eines sulfomethylierten Ligninprodukts mit niedrigem anorganischen Salz- und Elektrolytgehalt und einem pH-Wert in einem flüssigen Medium von weniger als 7₅O.

9· Ein Natriumsalz eines sulfomethylierten Lignins mit j niedrigem Elektrolytgehalt, besonders geeignet für % den Gebrauch als Farbstoff- und Druckpastenzusatzmittel mit ungefähr einem Mol oder weniger Sulfonierung pro 1 000 Gramm Lignin und einem freien anorganischen Salzgehalt von ungefähr 0,5 bis

· 3 Gew.%, ausgehend vom Trockengewicht des Lignin bei

25 einem pH-Wert von ungefähr 7,0.

10. Ein Natriümsalz eines sulfomethylierten Lignin mit niedrigem Elektrolytgehalt, das für den Gebrauch als Farbstoff- und Druckpastenzusatz geeignet ist und eine Sulfonierungsgrad von 1,6 Mol oder mehr pro 1 000 Gramm Lignin und einen freien anorganischen Salzgehalt von ungefähr 6,7 bis 10 % an Gewicht, ausgehend vom Trockengewicht von Lignin bei einem pH-Wert von ungefähr 7j0, aufweist.

11. Eine Fäbemitte!zusammensetzung, die als Farbstoff und als Dispersionsmittel das in Anspruch 9 definierte Produkt enthält.

12. Eine Färbemittelzusammensetzung, die als Farbstoff und als Dispersionsmittel das in Anspruch 10 definierte Produkt enthält.

13· Eine Druckgelzusammensetzung, die als Zusatz das Produkt von Anspruch 9 enthält.

14· Eine. Druckgelzusammensetzung, die als Zusatz das Produkt von Anspruch 10 enthält.