KR101479675B1 - 리그노술포네이트 제조방법, 상기 방법으로 제조된 리그노술포네이트, 및 이를 포함하는 혼화제 및 콘크리트 - Google Patents

리그노술포네이트 제조방법, 상기 방법으로 제조된 리그노술포네이트, 및 이를 포함하는 혼화제 및 콘크리트 Download PDF

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Abstract

목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)를 산으로 가수분해하여 얻어지는 리그닌을 준비하는 단계; 및 상기 리그닌을 130℃ 이상의 온도에서 술폰화시키는 단계;를 포함하며, 상기 술폰화 단계에서 리그닌 200g 당 0.6몰 내지 2.0몰의 설파이트 또는 바이설파이트 화합물이 첨가되며, 상기 술폰화 단계가 pH 13 미만에서 수행되는 리그노술포네이트 제조방법, 상기 방법으로 제조된 리그노술포네이트, 이를 포함하는 혼화제 및 콘크리트가 제공된다.

Description

리그노술포네이트 제조방법, 상기 방법으로 제조된 리그노술포네이트, 및 이를 포함하는 혼화제 및 콘크리트{Preparation method of lignosulfonate, lignosulfonate prepared by the method, and admixture and concrete comprising lignosulfonate}
리그노술포네이트 제조방법, 상기 방법으로 제조된 리그노술포네이트, 및 이를 포함하는 조성물 및 콘크리트에 관한 것이다.
리그닌은 설파이트 펄프공정(sulfite pulping), 크라프트 펄프공정(kraft pulping)과 같이 목재를 이용하여 펄프를 제조하는 공정에서 생성되는 부산물로서 천연고분자이다.
상기 펄프공정에서 얻어지는 리그닌은 설파이트기, 하이드록시기, 카르복실기 등과 같은 친수성 작용기를 포함하고 있어 용해성이 높고 취급이 간편하므로 술폰화 공정을 추가하여 리그노술포네이트의 제조에 사용되었다.
한편, 리그닌은 목재의 가수분해 과정을 거쳐 당(sugar)을 제조하는 공정에서도 부산물로 얻어질 수 있다. 상기 가수분해 과정에서 얻어지는 리그닌은 재축합 과정을 거쳐 탄소-탄소 결합이 증가하므로, 펄프공정에서 얻어지는 리그닌에 비하여 분자량이 증가되고 화학적 반응성이 낮아 리그노술포네이트 제조에 사용하기 부적합하였다.
따라서, 상기 가수분해 과정에서 얻어지는 리그닌으로부터 리그노술포네이트를 효과적으로 제조하는 방법이 요구된다.
한 측면은 새로운 리그노술포네이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 방법으로 제조된 리그노술포네이트를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 리그노술포네이트를 포함하는 혼화제를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 리그노술포네이트를 포함하는 콘크리트를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)를 산으로 가수분해하여 얻어지는 리그닌을 준비하는 단계; 및
상기 리그닌을 130℃ 이상의 온도에서 술폰화시키는 단계;를 포함하며,
상기 술폰화 단계에서 리그닌 200g 당 0.6몰 내지 2.0몰의 설파이트 또는 바이설파이트 화합물이 첨가되는 리그노술포네이트 제조방법이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기의 방법으로 제조된 리그노술포네이트가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 리그노술포네이트를 포함하는 혼화제가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
상기 리그노술포네이트를 포함하는 콘크리트가 제공된다.
한 측면에 따르면 가수분해에 의하여 얻어지는 리그닌을 고온에서 술폰화시킴에 의하여 리그노술포네이트를 높은 수율로 제조할 수 있다.
이하에서 예시적인 일구현예에 따른 리그노술포네이트 제조방법, 상기 방법으로 제조된 리그노술포네이트, 및 이를 포함하는 혼화제 및 콘크리트에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 리그노술포네이트 제조방법은 목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)를 산으로 가수분해하여 얻어지는 리그닌을 준비하는 단계; 및 상기 리그닌을 130℃ 이상의 온도에서 술폰화시키는 단계;를 포함하며, 상기 술폰화 단계에서 리그닌 200g 당 0.6몰 내지 2.0몰의 설파이트 또는 바이설파이트 화합물이 첨가된다.
상기 제조방법은 목질계 바이오매스의 가수분해 결과물에서 얻어진 리그닌을 소정 함량의 설파이트계 화합물을 사용하여 130℃ 이상의 고온에서 술폰화시킴에 의하여 높은 수율로 리그노술포네이트를 제조할 수 있다.
상기 제조방법에서 술폰화 온도가 130℃ 미만이면 리그노술포네이트의 수율이 저하될 수 있다. 상기 제조방법에서 술폰화 온도가 지나치게 높으면 고가의 스팀이 요구되므로 비경제적일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 술폰화 단계는 140℃ 내지 190℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 술폰화 단계는 160℃ 내지 190℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 제조방법에서 술폰화 단계는 170℃ 내지 190℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 제조방법에서 술폰화 단계는 180℃ 내지 190℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제조방법에서 리그닌 200g 당 첨가되는 설파이트계 화합물의 함량이 0.6몰 미만이면 리그노술포네이트의 수율이 저하될 수 있다. 상기 제조방법에서 리그닌 200g 당 첨가되는 설파이트계 화합물의 함량이 2.0몰 초과이면 리그노술포네이트의 수율이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 리그닌 200g 당 첨가되는 설파이트계 화합물의 함량은 0.6몰 내지 1.5몰일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 리그닌 200g 당 첨가되는 설파이트계 화합물의 함량은 0.6몰 내지 1.0몰일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 리그닌 200g 당 첨가되는 설파이트계 화합물의 함량은 0.6몰 내지 0.8몰일 수 있다.
상기 설파이트계 화합물을 소듐설파이트(Na2SO3), 설퍼디옥사이드/소듐하이드록사이드(SO2/NaOH)일 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리그닌의 술폰화를 가능하게 하는 화합물이라면 모두 가능하다.
상기 제조방법에서 술폰화 단계가 10bar 초과 내지 20bar의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 압력이 10ba 이하이면 술폰화 단계에서 요구되는 온도를 유지하기 어려울 수 있다. 상기 압력이 20bar 초과이면 별도의 고압 반응기가 요구되므로 비경제적일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 술폰화 단계가 15bar 내지 20bar의 압력에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 술폰환 단계가 18bar 내지 20bar의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 제조방법에서 술폰화 단계는 pH 3 내지 11에서 수행될 수 있다. 상기 pH가 3 미만이면 생성된 리그노술포네이트를 중화시키는 단계가 추가적으로 요구되며, 상기 pH가 11 초과이면 고점도의 리그노술포네이트가 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 술폰화 단계는 pH 4 내지 pH 10에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 술폰화 단계는 pH 6 내지 pH 8에서 수행될 수 있다.
상기 제조방법에서 술폰화 단계는 2시간 이상 수행될 수 있다. 예를 들어, 술폰화 단계는 2 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 술폰환 단계가 수행되는 시간은 술폰화 반응이 일어나는 시간이다. 술폰화 반응 시간이 2시간 미만이면 리그노술포네이트의 수율이 저하될 수 있다. 술폰화 반응시간이 3시간 이상이면 수율에 큰 변화가 없다.
상기 제조방법에서 술폰화 단계에 사용되는 용액, 예를 들어 수용액에 포함되는 리그닌의 함량은 15중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 술폰화 단계에 사용되는 용액에 포함되는 리그닌의 함량은 10중량% 이하일 수 있다. 상기 술폰화 단계에 사용되는 용액에 포함되는 리그닌의 함량이 15 중량% 이상이면 리그노술포네이트의 수율이 저하될 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 술폰화 단계 전에, 리그닌을 메틸올화(methylolation)시키는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 리그닌을 메틸올화 시키는 단계를 추가적으로 포함함에 의하여 리그노술포네이트의 수율을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 메틸올화에 의하여 리그닌의 벤젠고리에 메틸올기가 추가됨에 의하여 작용기가 증가하여술폰화 단계에서의 반응성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 메틸올화 단계에서 리그닌 200g 당 0.2몰 내지 1.0몰의 포름알데히드가 첨가될 수 있다. 상기 포름알데히드 함량이 0.2몰 미만이면 메틸올화가 미미하여, 리그노술포네이트의 수율이 향상되기 어려울 수 있으며, 상기 포름알데히드 함량이 1.0몰 초과이면 미반응 포름알데히드가 잔존하여 부반응이 발생할 수 있다. 예를 들어, 상기 메틸올화 단계에서 리그닌 200g 당 0.3몰 내지 0.6 몰의 포름알데히드가 첨가될 수 있다.
상기 메틸올화 단계는 pH 11 내지 13에서 수행될 수 있다. 상기 pH가 11 미만이면 메틸올화 반응이 미미할 수 있다. 예를 들어, 상기 메틸올화 단계는 pH 11 내지 pH 12.5에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 메틸올화 단계는 pH 11 내지 pH 12에서 수행될 수 있다.
상기 메틸올화 단계는 70℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 메틸올화 단계가 70℃ 미만에서 수행되면 메틸올화 반응이 진행되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 메틸올화 단계는 70℃ 내지 85℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 메틸올화 단계는 70℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 메틸올화 단계는 70℃ 내지 75℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 제조방법에서 메틸올화 단계 전에, 리그닌을 60℃ 이상의 염기성 용매에 함침시키는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 리그닌을 염기성 용매에 추가적으로 함침시킴에 의하여 리그닌에 포함된 벤젠고리가 이온화되어 반응효율이 증가할 수 있다. 상기 염기성 용액의 pH는 11 내지 12일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 리그닌에 포함된 벤젠고리를 일부 또는 전부 이온화시킬 수 있는 조건이라면 모두 가능하다. 리그닌을 염기성 용매에 함침시키는 시간은 특별히 한정되지 않으며 리그닌에 포함된 벤젠고리를 일부 또는 전부 이온화시킬 수 있는 조건이라며 모두 가능하다.
상기 제조방법에서 메틸올화 단계 후에, 상기 리그닌을 산성화(acidification)시키는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 리그닌을 산성화시키는 단계는 메틸올화가 종료된 반응액의 pH를 2이하로 낮추는 단계이다. 상기 리그닌을 산성화시키는 단계에서 리그닌의 벤젠고리에 연결된 하이드록시기의 금속염이 하이드록시기로 산성화된다.
상기 산성화된 리그닌을 70℃ 이상의 온도에서 30분 이상 방치하여 응고시킨 후 상온으로 냉각시켜 여과, 세척 및 건조하여 메틸올화된 리그닌을 제조할 수 있다.
상기 제조방법에서 메틸올화 단계 전에, 리그닌을 물에 함침시키는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 가수분해에 의하여 얻어지는 리그닌은 물에 용해되지 않는 고체상이므로 물에 함침시켜 후속 반응에서 반응성을 높일 수 있다. 리그닌 100 중량부에 대하여 물 200 내지 400 중량부의 비율로 물에 함침될 수 있다.
리그닌을 물에 함침시키는 단계는 20 내지 70℃의 온도에서 8 내지 24시간 동안 수행될 수 있으나, 반드시 이러한 조건으로 한정되지 않으며 리그노술포네이트의 수율을 향상시킬 수 있는 함침 조건이라면 모두 가능하다.
상기 제조방법에서 목질계 바이오매스를 가수분해시키는 산이 황산일 수 있다. 황산은 농도 20% 이상의 진한 황산일 수 있다. 바람직하게는 황산 농도 65% 이상일 때 효과적으로 가수분해시킬 수 있다.
황산을 사용한 가수분해에서 얻어지는 리그닌을 사용하여 제조되는 리그노술포네이트의 수율은 30중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 황산을 사용한 가수분해에서 얻어지는 리그닌을 사용하여 제조되는 리그노술포네이트의 수율은 35중량% 이상일 수 있다.
상기 제조방법에서 목질계 바이오매스를 가수분해시키는 산이 염산일 수 있다. 염산은 농도 20% 이상의 진한 염산일 수 있다. 바람직하게는 염산 농도 39% 이상일 때 효과적으로 가수분해시킬 수 있다.
염산을 사용한 가수분해에서 얻어지는 리그닌을 사용하여 제조되는 리그노술포네이트의 수율은 50중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 염산을 사용한 가수분해에서 얻어지는 리그닌을 사용하여 제조되는 리그노술포네이트의 수율은 60중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 염산을 사용한 가수분해에서 얻어지는 리그닌을 사용하여 제조되는 리그노술포네이트의 수율은 70중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 염산을 사용한 가수분해에서 얻어지는 리그닌을 사용하여 제조되는 리그노술포네이트의 수율은 80중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 염산을 사용한 가수분해에서 얻어지는 리그닌을 사용하여 제조되는 리그노술포네이트의 수율은 90중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 염산을 사용한 가수분해에서 얻어지는 리그닌을 사용하여 제조되는 리그노술포네이트의 수율은 95중량% 이상일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리그노술포네이트는 상술한 방법으로 제조된다. 상술한 방법에 의하여 제조된 강산리그닌 유래 리그노술포네이트는 FT-IR을 통해 분석하였을 때 크래프트 리그닌 유래 리그노술포네이트와 동일한 작용기를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 그러나, 상기 강산에 의한 가수분해 과정에서 재축합과정을 거쳐 탄소-탄소 결합이 증가하므로, 기존 크래프트 리그닌 유래 리그노술포네이트에 비해 분자량이 큰 특징이 있다.
또 다른 일구현예에 따른 조성물은 상술한 방법으로 제조된 리그노술포네이트를 포함한다. 상기 조성물은 예를 들어 콘크리트 제조용 혼화제(admixture)일 수 있다. 상기 혼화제는 실질적으로 AE 감수제(air entraining and reducing water agent) 역할을 수행할 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 콘크리트는 상술한 방법으로 제조된 리그노술포네이트를 포함한다. 상기 콘크리트가 리그노술포네이트를 포함함에 의하여 콘크리트 내에 댜량의 미세 기포가 고루 분산됨에 의하여 기포의 탄성에 의하여 얼음 등에 의한 콘크리트의 균열 등을 방지할 수 있어 콘크리트의 내구성이 향상될 수 있다.
또한, 기존 크래프트 리그닌 유래 리그노술포네이트는 콘크리트 혼화제로 사용 시 고형분 함량 50%로 사용되는데, 본 발명의 강산리그닌 유래 리그노술포네이트는 보다 적은 양을 필요로 한다. 본 발명의 구체적인 실시예에서 본 발명의 강산리그닌 유래 리그노술포네이트는 고형분 함량 대략 40%(리그노설포네이트 대략 30%중량)로 기존의 AE제의 사용 없이도 콘크리트 혼화제 기준을 만족하였다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(황산리그닌을 이용한 리그노술포네이트의 제조)
실시예 1
(황산리그닌 제조단계)
깔리안드라(calliandra)를 목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)로서 사용하였다. 상기 깔리안드라 목재와 농도72%의 황산을 1:2(w/v)비율로 혼합하여 30℃에서 2시간 동안 완전히 교반시키며 1차 당화(hydrolysis)를 거친 후, 농도30%의 황산으로 희석하여 85℃에서 3시간 동안 완전히 교반시키며 2차 당화를 진행하여 리그닌을 포함한 당액을 제조하였다.
상기 당액에서 리그닌을 분리하기 위해 여과지(ADVANTEC No.5B)를 사용하여 여과하고, 리그닌의 pH가 중성이 될 때까지 세척한 후 70℃ 오븐에서 건조시켜 리그닌(이하에서, 황산리그닌(sulfuric acid-hydrolytic lignin))을 제조하였다.
이러한 과정을 거쳐 얻어진 황산리그닌 내 잔존 당성분은 5% 미만이었다.
(메틸올화 단계)
상기 황산리그닌과 물을 1:3 (w/v)의 비율로 혼합한 후 상온에서 24시간 동안 교반하여 황산리그닌을 물에 침지시켰다.
이어서, 상기 황산리그닌이 침지된 용액에50% 수산화나트륨(NaOH) 용액을 첨가하여 pH 11~12 의 염기성 용액을 준비하였다.
이어서, 상기 염기성 용액에 황산리그닌과 물의 비율이 1:4 (w/v)가 되도록 물을 첨가한 후 70℃로 가열하였다.
상기 가열된 용액에 황산리그닌 200g에 대해 0.6 mol에 해당하는 포름알데히드(35% 용액)를 첨가한 후 70℃에서 2시간 동안 교반하여 메틸올화 반응을 진행시켰다.
상기 반응이 완료된 후, 상기 반응액에 72% 황산을 첨가하여 반응액을 pH 2로 조절하고 교반을 멈추어 황산리그닌을 산성화시켰다.
상기 산성화된 황산리그닌을 포함하는 용액을 85℃에서 30분 동안 응고시킨 후 상온으로 냉각하고, 여과, 세척, 건조 과정을 거쳐 95% 수율로 메틸올화된 황산리그닌을 제조하였다.
(술폰화 단계)
메틸올화된 황산리그닌 200g을 9%의 고형분 농도로 물에 분산시킨 후 소듐설파이트(Na2SO3) 1.0 mol을 첨가하여 완전히 용해시켜 용액을 준비하였다. 72% 황산 및/또는 50% 수산화나트륨 용액을 사용하여 상기 황산리그닌이 용해된 용액의 pH를 7.0으로 조절하였다. pH가 조절된 용액을 100℃, 10bar 조건에서 2시간 동안 방치하여 메틸올화된 황산리그닌을 용액에 침지시켰다. 이어서, 침지과정을 거친 용액의 온도를 190℃로 증가시키고, 압력을 20bar로 증가시킨 후 2시간 동안 교반하여 술폰화 반응을 진행시켰다.
상기 반응이 종결된 후 급격히 냉각시키고 이어서, 원심분리를 통해 미반응 잔사를 제거하고 리그노술포네이트를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 리그노술포네이트 용액을 UV/Vis 스펙트로미터를 사용하여 정량/정성 분석하여 리그노술포네이트 제조수율을 계산하였다. 표준시료로서 남아공산 순도 41%의 분말상 리그노술포네이트를 사용하였다.
실시예 2
술폰화 단계에서 첨가되는 소듐설파이트(Na2SO3)의 함량을 0.6 mol로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
실시예 3
술폰화 단계에서 첨가되는 소듐설파이트(Na2SO3)의 함량을 0.6 mol로 변경하고, 술폰화 반응시의 압력을 10bar로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
실시예 4
술폰화 단계에서 첨가되는 메틸올화된 황산리그닌이 용해된 용액의 pH를 10.9로 변경한 것을 제외하는 실시예 1과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
(실시예 5~7: 메틸올화 단계 생략)
실시예 5
메틸올화 단계를 생략하고, 메틸올화되지 않는 황산리그닌을 그대로 사용하고,
술폰화 단계에서 첨가되는 황산리그닌이 용해된 용액의 pH를 3.9로 변경한 것을 제외하는 실시예 1과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
실시예 6
메틸올화 단계를 생략하고, 메틸올화되지 않는 황산리그닌을 그대로 사용하고,
술폰화 단계에서 첨가되는 황산리그닌이 용해된 용액의 pH를 7.0으로 변경한 것을 제외하는 실시예 1과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
실시예 7
메틸올화 단계를 생략하고, 메틸올화되지 않는 황산리그닌을 그대로 사용하고,
술폰화 단계에서 첨가되는 황산리그닌이 용해된 용액의 pH를 12.7로 변경한 것을 제외하는 실시예 1과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
황산리그닌을 이용한 실험 결과를 하기 표1에 실험조건과 같이 요약하였다.
성분 메틸올화 단계 유무 술폰화단계에 사용된 용액의 pH 술폰화단계에 사용된 소듐설파이트 함량
[mole]		 술폰화 반응압력
[bar]		 리그노술포네이트 수율
[wt.%]
실시예 1 유 7.0 1.0 20 14.0
실시예 2 유 7.0 0.6 20 39.9
실시예 3 유 7.0 0.6 10 17.1
실시예 4 유 10.9 0.6 20 38.3
실시예 5 무 3.9 1.0 20 5.6
실시예 6 무 7.0 1.0 20 9.9
실시예 7 무 12.7 1.0 20 -
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 7에서는 리그노술포네이트가 얻어졌다. 다만, 실시예 7은 미반응 리그닌이 혼합되어 정확한 함량의 측정이 불가하였으나 리그노술포네이트가 얻어진 것으로 판단된다.
메틸올화 단계를 추가적으로 포함하는 실시예 1 내지 4에서 리그노술포네이트의 수율이 더욱 향상되었다.
실시예 4 및 7의 리그노술포네이트는 염기성이므로 콘크리트 혼화제 등에 사용될 경우 중화가 필요하다.
(염산리그닌을 이용한 리그노술포네이트의 제조)
실시예 8
(염산리그닌 제조단계)
깔리안드라(calliandra)를 목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)로서 사용하였다. 농도 35~37% 염산에 염화수소 가스를 투입하여 42% 염산을 제조하였다. 상기 깔리안드라 목재와 농도42%의 황산을 1:5(w/v)비율로 혼합하여 20℃에서 5시간 동안 완전히 교반시키며 당화(hydrolysis)를 진행시킨 후, 과량의 물을 투입하여 염산을 희석하여 리그닌을 포함한 당액을 제조하였다.
상기 당액에서 리그닌을 분리하기 위해 스테인레스스틸 시브(stainless steel sieve, 325-ASTM)를 사용하여 여과하고, 리그닌의 pH가 중성이 될 때까지 세척한 후 70℃ 오븐에서 건조시켜 리그닌(이하에서, 염산리그닌(hydrochloric acid-hydrolytic lignin))을 제조하였다.
이러한 과정을 거쳐 얻어진 염산리그닌 내 잔존 당성분은 3% 미만이었으며, 1% 가량의 염소(Cl)가 잔류하였다.
(메틸올화 단계)
상기 염산리그닌과 물을 1:3 (w/v)의 비율로 혼합한 후 상온에서 24시간 동안 교반하여 염산리그닌을 물에 침지시켰다.
이어서, 상기 염산리그닌이 침지된 용액에50% 수산화나트륨(NaOH) 용액을 첨가하여 pH 11~12 의 염기성 용액을 준비하였다.
이어서, 상기 염기성 용액에 염산리그닌과 물의 비율이 1:4 (w/v)가 되도록 물을 첨가한 후 70℃로 가열하였다.
상기 가열된 용액에 염산리그닌 200g에 대해 0.6 mol에 해당하는 포름알데히드(35% 용액)를 첨가한 후 70℃에서 2시간 동안 교반하여 메틸올화 반응을 진행시켰다.
상기 반응이 완료된 후, 상기 반응액에 72% 황산을 첨가하여 반응액을 pH 2로 조절하고 교반을 멈추어 염산리그닌을 산성화시켰다.
상기 산성화된 염산리그닌을 포함하는 용액을 85℃에서 30분 동안 응고시킨 후 상온으로 냉각하고, 여과, 세척, 건조 과정을 거쳐 95% 수율로 메틸올화된 염산리그닌을 제조하였다.
(술폰화 단계)
메틸올화된 염산리그닌 200g을 9%의 고형분 농도로 물에 분산시킨 후 소듐설파이트(Na2SO3) 또는 설퍼디옥사이드/소듐하이드록사이드(SO2/NaOH) 0.6 mol을 첨가하여 완전히 용해시켜 용액을 준비하였다. 72% 황산 및/또는 50% 수산화나트륨 용액을 사용하여 상기 염산리그닌이 용해된 용액의 pH를 7.0으로 조절하였다. pH가 조절된 용액을 100℃, 10bar 조건에서 2시간 동안 방치하여 메틸올화된 염산리그닌을 용액에 침지시켰다. 이어서, 침지과정을 거친 용액의 온도를 190℃로 증가시키고, 압력을 20bar로 증가시킨 후 2시간 동안 교반하여 술폰화 반응을 진행시켰다.
상기 반응이 종결된 후 급격히 냉각시키고 이어서, 원심분리를 통해 미반응 잔사를 제거하고 리그노술포네이트를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 리그노술포네이트 용액을 UV/Vis 스펙트로미터를 사용하여 정량/정성 분석하여 리그노술포네이트 제조수율을 계산하였다. 표준시료로서 남아공산 순도 41%의 분말상 리그노술포네이트를 사용하였다.
실시예 9
술폰화 단계에서 첨가되는 소듐설파이트(Na2SO3) 또는 설퍼디옥사이드/소듐하이드록사이드(SO2/NaOH) 의 함량을 0.8 mol로 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
실시예 10
술폰화 단계에서 첨가되는 소듐설파이트(Na2SO3) 또는 설퍼디옥사이드/소듐하이드록사이드(SO2/NaOH)의 함량을 1.0 mol로 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
실시예 11
메틸올화 단계에서 첨가된 포름알데히드 함량을 0.3몰로 변경한 것을 변경한 것을 제외하는 실시예 8과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
실시예 12
메틸올화 단계에서 첨가된 포름알데히드 함량을 0.3몰로 변경하고,
술폰화 단계에서 첨가되는 소듐설파이트(Na2SO3) 또는 설퍼디옥사이드/소듐하이드록사이드(SO2/NaOH) 의 함량을 0.8 mol로 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
실시예 13
메틸올화 단계에서 첨가된 포름알데히드 함량을 0.3몰로 변경하고,
술폰화 단계에서 첨가되는 소듐설파이트(Na2SO3) 또는 설퍼디옥사이드/소듐하이드록사이드(SO2/NaOH) 의 함량을 1.0 mol로 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
실시예 14
메틸올화 단계에서 첨가된 포름알데히드 함량을 0.3몰로 변경하고,
술폰화 단계에서 첨가되는 소듐설파이트(Na2SO3) 또는 설퍼디옥사이드/소듐하이드록사이드(SO2/NaOH) 의 함량을 0.8 mol로 변경하고,
술폰화 반응 온도를 180℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
실시예 15
메틸올화 단계에서 첨가된 포름알데히드 함량을 0.3몰로 변경하고,
술폰화 단계에서 첨가되는 소듐설파이트(Na2SO3) 또는 설퍼디옥사이드/소듐하이드록사이드(SO2/NaOH) 의 함량을 0.8 mol로 변경하고,
술폰화 반응 온도를 170℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
실시예 16
메틸올화 단계에서 첨가된 포름알데히드 함량을 0.3몰로 변경하고,
술폰화 단계에서 첨가되는 소듐설파이트(Na2SO3) 또는 설퍼디옥사이드/소듐하이드록사이드(SO2/NaOH) 의 함량을 0.8 mol로 변경하고,
술폰화 반응 온도를 160℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
실시예 17
메틸올화 단계에서 첨가된 포름알데히드 함량을 0.3몰로 변경하고,
술폰화 단계에서 첨가되는 소듐설파이트(Na2SO3) 또는 설퍼디옥사이드/소듐하이드록사이드(SO2/NaOH) 의 함량을 0.8 mol로 변경하고,
술폰화 반응 온도를 130℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
(실시예 18~22, 비교예 1~2: 메틸올화 단계 생략)
실시예 18
메틸올화 단계를 생략하고, 메틸올화되지 않는 염산리그닌을 그대로 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
실시예 19
메틸올화 단계를 생략하고, 메틸올화되지 않는 염산리그닌을 그대로 사용하고,
술폰화 단계에서 첨가되는 소듐설파이트(Na2SO3)의 함량을 1.0 mol로 변경한 것을 제외하는 실시예 8과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
실시예 20
메틸올화 단계를 생략하고, 메틸올화되지 않는 염산리그닌을 그대로 사용하고,
술폰화 단계에서 첨가되는 소듐설파이트(Na2SO3)의 함량을 2.0 mol로 변경한 것을 제외하는 실시예 8과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
실시예 21
메틸올화 단계를 생략하고, 메틸올화되지 않는 염산리그닌을 그대로 사용하고,
술폰화 단계에서 첨가되는 소듐설파이트(Na2SO3)의 함량을 1.0 mol로 변경하고,
술폰화 단계에서 사용되는 용액에 첨가된 염산리그닌 고형분 함량을 17%로 변경한 것을 제외하는 실시예 8과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
실시예 22
메틸올화 단계를 생략하고, 메틸올화되지 않는 염산리그닌을 그대로 사용하고,
술폰화 단계에서 첨가되는 소듐설파이트(Na2SO3)의 함량을 1.0 mol로 변경하고,
술폰화 단계에서 사용되는 용액에 첨가된 염산리그닌 고형분 함량을 25%로 변경한 것을 제외하는 실시예 8과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
비교예 1
메틸올화 단계를 생략하고, 메틸올화되지 않는 염산리그닌을 그대로 사용하고,
술폰화 단계에서 소듐설파이트(Na2SO3)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
비교예 2
메틸올화 단계를 생략하고, 메틸올화되지 않는 염산리그닌을 그대로 사용하고,
술폰화 단계에서 첨가되는 소듐설파이트(Na2SO3) 함량을 0.2 mol로 변경한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리그노술포네이트를 제조하였다.
염산리그닌을 이용한 실험 결과를 하기 표2에 실험조건과 같이 요약하였다.
성분 메틸올화 유무 포름알데히드 함량
[mole]		 리그닌 함량
[wt%]		 술폰화 반응온도
[℃]		 소듐설파이트 함량
[mole]		 리그노술포네이트 수율
[wt.%]
실시예 8 유 0.6 9 190 0.6 53.2
실시예 9 유 0.6 9 190 0.8 75.8
실시예 10 유 0.6 9 190 1.0 99.1
실시예 11 유 0.3 9 190 0.6 54.9
실시예 12 유 0.3 9 190 0.8 92.6
실시예 13 유 0.3 9 190 1.0 95.6
실시예 14 유 0.3 9 180 0.8 39.6
실시예 15 유 0.3 9 170 0.8 26.5
실시예 16 유 0.3 9 160 0.8 18.1
실시예 17 유 0.3 9 130 0.8 6.8
실시예 18 무 - 9 190 0.6 57.5
실시예 19 무 - 9 190 1.0 82.9
실시예 20 무 - 9 190 2.0 81.3
실시예 21 무 - 17 190 1.0 56.8
실시예 22 무 - 25 190 1.0 48.6
비교예 1 무 - 9 190 0.0 0.0
비교예 2 무 - 9 190 0.2 0.0
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 8 내지 22에서는 리그노술포네이트가 얻어졌다.
이에 반해, 설파이트 첨가량이 낮은 비교예 1 내지 2에서는 리그노술포네이트가 얻어지지 않았다.
메틸올화 단계를 추가적으로 포함하는 실시예 8 내지 17이 메틸올화 단계가 없는 실시예 18 내지 22에 비하여 리그노술포네이트의 수율이 전반적으로 향상되었다.
(콘크리트 혼화제의 제조)
실시예 23
실시예 19에서 제조된 리그노술포네이트를 포함하는 용액을 농축시켜 리그노술포네이트 함량이 15.7중량% (고형분 함량 49.6중량%)인 용액을 준비하였다.
실시예 24
실시예 10에서 제조된 리그노술포네이트를 포함하는 용액을 농축시켜 리그노술포네이트 함량이 32중량% (고형분 함량 41.2%)인 용액을 준비하였다.
평가예 1: 콘크리트 혼화제 적합성 평가
실시예 23 및 24에서 제조된 혼화제에 대하여 KS F 2560 방법에 따라 콘크리트를 제조하여 콘크리트 혼화제로서의 적합성을 평가하였다.
실시예 23의 혼화제를 포함하는 콘크리트는 물 177g, 시멘트 320g, 잔골재 1105g, 굵은골재 1460g, 혼화제 및 상용 AE제를 혼합하여 제조하였고, 혼화제는 시멘트 함량의 0.5%, AE제는 시멘트 함량의 0.02%를 첨가하였다.
실시예 24의 혼화제를 포함하는 콘크리트는 물 142g, 시멘트 320g, 잔골재 867g, 굵은골재 1091g, 및 혼화제를 혼합하여 제조하였고, 혼화제는 시멘트 함량의 0.5%를 첨가하였다. 즉, 상용 AE제를 사용하지 않았다.
평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
평가 항목 AE감수제_표준형의 품질 기준 실시예 23 실시예 24
감수율 [%] 10 이상 16 11
블리딩량의 비[%] 0.670이하 54 57
응결시간의 차
[분]		 초결 -60 내지 +90 +35 +30
종결 -60 내지 +90 +45 +30
압축강도의 비
[%]		 3일 115 이상 124 138
7일 110 이상 119 133
18일 110 이상 114 126
동결융해에 대한 저항성
[상태 동탄성 계수, %]		 80 이상 88 -
경시변화량
[60분]		 슬럼프[mm] 50 50
공기량[%] 0.4 0.3
표 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 23 및 24의 혼화제는 AE감수제_표준형의 품질 기준을 충족하여 콘크리트 혼화제를 사용될 수 있음을 보여주었다.
특히, 실시예 24는 기존의 AE제의 사용 없이도 콘크리트 혼화제 기준을 만족하였다.

Claims (20)

  1. 목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)를 산으로 가수분해하여 얻어지는 리그닌을 준비하는 단계; 및
    상기 리그닌을 140℃ 내지 190℃의 온도에서 술폰화시키는 단계;를 포함하며,
    상기 술폰화 단계에서 리그닌 200g 당 0.8몰 내지 1.5몰의 설파이트 또는 바이설파이트 화합물이 첨가되는 리그노술포네이트 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 술폰화 단계가 10bar 초과 내지 20bar의 압력에서 수행되는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 술폰화 단계가 pH 3 내지 11에서 수행되는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 술폰화 단계가 2 시간 이상 수행되는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 술폰화 단계 전에
    리그닌을 메틸올화(methylolation)시키는 단계를 추가적으로 포함하는 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 메틸올화 단계에서 리그닌 200g 당 0.2몰 내지 1.0몰의 포름알데히드가 첨가되는 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 메틸올화 단계가 pH 11 내지 13에서 수행되는 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 메틸올화 단계가 70℃ 이상의 온도에서 수행되는 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 메틸올화 단계 전에
    리그닌을 60℃ 이상의 염기성 용매에 함침시키는 단계를 추가적으로 포함하는 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 메틸올화 단계 후에
    상기 리그닌을 산성화(acidification)시키는 단계를 추가적으로 포함하는 제조방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 메틸올화 단계 전에,
    리그닌을 물에 함침시키는 단계를 추가적으로 포함하는 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 물에 함침시키는 단계가 20 내지 70℃의 온도에서 8 내지 24시간 동안 수행되는 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 산이 황산인 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 리그노술포네이트의 수율이 30중량% 이상인 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 산이 염산이 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 리그노술포네이트의 수율이 50중량% 이상인 제조방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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