FI83658B - Foerfarande foer framstaellning av aminsalter av lignosulfonat. - Google Patents

Foerfarande foer framstaellning av aminsalter av lignosulfonat. Download PDF

Info

Publication number
FI83658B
FI83658B FI863989A FI863989A FI83658B FI 83658 B FI83658 B FI 83658B FI 863989 A FI863989 A FI 863989A FI 863989 A FI863989 A FI 863989A FI 83658 B FI83658 B FI 83658B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
lignin
amine
salt
lignosulfonate
process according
Prior art date
Application number
FI863989A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI863989A0 (fi
FI83658C (fi
FI863989A (fi
Inventor
Peter Dilling
Humbert T Dellicolli
James E Davis
Original Assignee
Westvaco Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Westvaco Corp filed Critical Westvaco Corp
Publication of FI863989A0 publication Critical patent/FI863989A0/fi
Publication of FI863989A publication Critical patent/FI863989A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI83658B publication Critical patent/FI83658B/fi
Publication of FI83658C publication Critical patent/FI83658C/fi

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08HDERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0084Dispersions of dyes
    • C09B67/0085Non common dispersing agents
    • C09B67/0086Non common dispersing agents anionic dispersing agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/03Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06PDYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/46General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing natural macromolecular substances or derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

1 83658
Menetelmä lignosulfonaattien amiinisuolojen valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää lignosulfonaattien amiinisuolojen tuottamiseksi ja siten tuotettuja 5 tuotteita, ja varsinkin sulfometyloituja ligniiniamiini-suoloja, jotka erityisesti sopivat käytettäviksi väriaine- ja pestisidikoostumusten lisäaineina.
Ligniini on kompleksinen korkeamolekyylipainoinen polymeeri, jota esiintyy luonnossa läheisesti liittynee-nä kasvien ja puiden selluloosaan. Ligniiniä sisältyy kuiva-aineena laskettuna noin 27-33 % havupuun puuainekseen ja noin 20-24 % lehtipuun puuainekseen. Ligniini on amorfista, sen molekyylipaino on korkea ja sillä on kolmiulotteinen verkkorakenne. Päinvastoin kuin selluloosa ^ ligniini on luonteeltaan aromaattinen.
Paperiteollisuudessa ligniini erotetaan puutuotteen selluloosasta kahdella pääasiallisella keittomene-telmällä, jotka tunnetaan sulfiittimenetelmänä ja sulfaa tt imene te lmänä. Sulfiittikeittomenetelmässä ligniini 20 erotetaan puumassan selluloosaosasta suoraan sulfonoi-malla, kun sensijaan sulfaattimenetelmä perustuu alka-liseen hajotusmekanismiin, joka aiheuttaa polymeerisen ligniinin /^-aryylieetterisidosten katkeamisen, josta sitten seuraa fenolityyppinen kemiallinen funktio. Sul-25 faattiligniini eristetään saostamalla hapolla sulfaatti-keittomenetelmän mustalipeästä pH-arvossa, joka on alle fenoliryhmien PKa-arvon. Sulfiittiligniinin puhdistus käsittää puun jäännössokerien käyttämisen alkoholiksi ja kalsium- tai magnesiumionien vaihtamisen natriumio-3q neiksi. Sulfaattimenetelmä on laajemmin käytetty ja sen osuus on noin 60 % koko maailman paperiteollisuuden käyttämistä massankeittomenetelmistä.
Paperiteollisuudessa käytetyn sulfaattikeittome-netelmän mustalipeän ligniinisivutuotteita on kauan käy- 2 83658 tetty lisäaineina muihin kemiallisiin käyttötarkoituksiin ja koostumuksiin. Ligniinille tyypillinen korkea-asteinen kemiallinen aktiivisuus mahdollistaa monien uusien ja taloudellisten orgaanisten johdannaisten valmistuksen.
5 Tyypillisiä reaktioita, joita ligniinille voidaan suorittaa, ovat hydraus, halogenointi, nitraus, sulfonointi, hapetus, suolanmuodostus, eetteröinti ja esteröinti. Ligniini on luonnossa esiintyvä polymeeri, jolle ovat tunnusomaisia useat läheisesti toisiinsa liittyneet bentseeni-lo renkaat, joissa on metoksi-, hydroksi- ja muita substi-tuenttiryhmiä. Ligniinisivutuotteita on käytetty lisäaineina erilaisissa kemiallisissa koostumuksissa, kuten pin-ta-aktiivisina aineina, laimennusaineina, dispergointiai-neina, vahvisteaineina, absorbentteina, sideaineina, sek-15 vestrointiaineina, emulgointiaineina ja emulsiostabiloin-tiaineina sekä stabilointi- ja suojakolloideina. Lignosul-fonaattiyhdisteitä, varsinkin lignosulfonaattien natrium-suoloja, on käytetty lisäaineina ja dispergointiaineina tekstiiliväreissä ja painopigmenteissä. Tällaisia ligniini-20 sivutuotteita on useiden vuosien ajan myynyt Westvaco Corporation of North Charleston, South Carolina, tavaramerkeillä Indulin® , ReaxC^) ja PolyfonC^ .
Sulfaattikeittomenetelmässä ligniiniä saadaan sivutuotteena käytetystä keittonesteestä (jotka tunnetaan ni-25 mellä mustalipeä), jota saadaan lignoselluloosa-ainesten, kuten puun, olkien, maissinvarsien, bagassin ym käsittelyssä sellumassan erottamiseksi ligniinistä. Sulfaatti-keitossa puuta käsitellään vahvalla emäksellä, joilloin ligniini muodostaa alkalisella alueella liukoisen natrium-3Q suolan, joka erotetaan selluloosasta ja jää liuenneena keittonesteeseen. Ligniini saadaan sitten talteen musta-lipeästä alentamalla mustalipeän pH-arvoa.
Liukoisia ligniinisuoloja sisältävän mustalipeän pH-arvo voidaan yleensä alentaa johtamalla liuokseen hii-35 lidioksidia, joka muuttaa ligniinimolekyylin ionisoidussa
II
3 83658 muodossa olevat fenoliset hydroksyyliryhmät vapaiksi fenoli-OH-ryhmiksi eli happomuotoon. Tämä konversio tekee ligniinin liukenemattomaksi mustalipeään ja sen seurauksena ligniini saostuu. Alkaliligniinin saostamiseksi 5 mustalipeästä veteen liukenemattomina tuotteina musta-lipeän alkuperäinen pM-arvo noin 13 alennetaan pH-arvoon noin 10,5, jolloin ligniini alkaa saostua. Ligniinisakka voidaan edelleen puhdistaa alentamalla pH-arvoa noin pH 2:een, jossa ligniini koaguloituu ja voidaan pestä vedel-30 lä epäorgaanisten suolojen ja muiden epäpuhtauksien poistamiseksi, jolloin saadaan tuote, jota nimitetään "A"-ligniiniksi. Tällaisia tuotteita myy Westvaco Corporation tavaramerkillä Indulin ® "A".
Sulfaatti-, sooda- tai muista alkalimenetelmistä 15 saatua ligniiniä ei oteta talteen sulfonoituna tuotteena, vaan se sulfonoidaan haluttaessa saattamalla se reagoimaan bisulfiitti- tai sulfiittiyhdisteen kanssa. Sulfo-noiduilla ligniineillä käsitetään ligniinejä, joissa on vähintään sellainen tehokas määrä sulfonaattiryhmiä, joka 20 aiheuttaa yhdisteen liukoisuuden lievästi happameen ja sitä korkeamman pH:n omaavaan vesipitoiseen liuokseen.
Eräässä tavanomaisessa menetelmässä sulfaattimene-telmän ligniinien sulfonoimiseksi sulfometyloidaan alkali-ligniini saattamalla se reagoimaan natriumsulfiitin ja 25 formaldehydin kanssa. Tällainen menetelmä on kuvattu US-patenttijulkaisussa nro 2 680 113 (Adler et ai). Sulfo-metylointi vaikuttaa ligniinimolekyylin aromaattisiin fenoliryhmiin liittämällä -CH2SO.JH ryhmiä aromaattiseen renkaaseen. On myös mahdollista sulfonoida aromaattisen 3Q ryhmän ligniinisivuketju käsittelemällä ligniiniä nat- riumsulfiitilla ilman formaldehydiä. Alkaliligniinin sul-fometylointi suoritetaan yleensä pH-arvossa 9 tai korkeammassa pH-arvossa, jotta varmistuttaisiin optimaalisesta fenolin ionisoitumisesta ja ligniinin liukoisuudesta sulfo-35 metyloinnissa.
4 83658 Äskettäin on ehdotettu sulfaattimenetelmän ligniinin sulfometylointia kaksivaiheisella menetelmällä, jossa ligniinin ionisoitu fenolikomponentti metylc loidaan alkali-sessa pH-arvossa lisäämällä aldehydiä, pH alennetaan hap-5 pamelle pH-alueelle netyloloidun ligniinin saostamiseksi, sakka pestään ei-toivottujen epäorgaanisten suolojen poistamiseksi, ja ligniini sulfonoidaan sitten lisäämällä rikkiä ja happea sisältävän yhdisteen natrium- tai ammonium-suolaa. Tällaisia menetelmiä on kuvattu samanaikaisesti 20 vireillä olevissa US-patenttihakemuksissa sarjanumerot 06/657 973 (jätetty 05.10.1984) ja 06/679 901 (jätetty 10.12.1984). Tällaisia natrium- ja ammoniumlignosulfo-naatteja voidaan käyttää lisä- ja dispergointiaineina väri-koostumuksissa ym.
25 Sulfiittimenetelmässä puun ligniini hydrolysoituu ja sulfonaatio tapahtuu in situ tehden ligniinin liukoiseksi. Nykyisin tunnetaan useita erilaisia kaupallisia sulfiittikeittomenetelmiä, ja niiden nimet kuvastavat keitossa käytettyjä olosuhteita. Sulfiittimenetelmistä mai-20 nittakoon esimerkiksi magnesiumemäskeittomenetelmä, kal-siumemäsmenetelmä, ammoniakkiemäsmenetelmä, sooda-, neutraali-, bisulfiitti- ja hapan sulfiittimenetelmä. Ligniinin sulfonointi sulfiittikeittomenetelmässä tapahtuu sivu-ketjussa joko terminaaliseen alkoholiryhmään tai sulfoni-25 hapot liittyvät aromaattisen renkaan sivuketjun hiileen. Sulfiittiligniinit sulfonoituvat massankeiton aikana, jossa käytetään keittokemikaalina natrium- tai kalsium-bisulfiittia. Ne muuttuvat vesiliukoisiksi ja voidaan siten helposti pestä pois sellumassasta.
30 Nestemäisissä pestisidikoostumuksissa on ehdotettu käytettäväksi sekvenstrointiaineina lignosulfonaattien natriumsuoloja; niiden käyttö on kuitenkin rajoittunut sangen vähäisiin lisäysmääriin, koska korkea ligniinin natriumsuolapitoisuus aiheuttaa ioninvaihtoreaktion amii-35 nipitoisissa pestisideissä, minkä seurauksena pestisidin li 5 83658 nestekoostumuksessa esiintyy lietteen muodostusta ja saostumista. Sekvestroivina aineina on perinteisesti käytetty myös etyleenidiamiinitetraetikkahapon (EDTA) amiinisuoloja ja sitruunahappoa, mutta niiden käyttö on sangen kallista.
5 US-patenttijulkaisussa nro 3 784 493 on esitetty amiinilignosulfonaattien valmistus sulfiittimassankeiton sulfiittijäteliemestä, joka saatetaan reagoimaan formaldehydin kanssa sementin kovettumista säätävien tuotteiden, öljynporauslietteissä liuskeen hydratoitumista ehkäisevien 1Q tuotteiden ja hartsinvalmistustäyteaineiden tuottamiseksi.
Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä sul-fometyloidun ligniiniamiinisuolan valmistamiseksi sulfaat-timassankeittoprosessin mustalipeän ligniinisivutuottees-ta ja ligniiniamiinisuolojen käyttö lisäaineina muissa 35 kemiallisissa koostumuksissa. Ligniiniamiinisuola tuotetaan alentamalla mustalipeän pH-arvo alkuperäiseltä tasoltaan noin pH 13:sta noin 10,5-9:ään, jossa pH-arvossa ligniini saostuu mustalipeästä. Saostunut ligniiniliete saatetaan reagoimaan aldehydiyhdisteen kanssa ligniinin mety-20 loloimiseksi, jonka jälkeen ligniinilietteen pH säädetään noin 2-3:ksi, ja siitä pestään vedellä pois epäorgaaniset suolat ja mut epäpuhtaudet.
Metyloloitu ligniini saatetaan sitten reagoimaan orgaanisen amiinin ja rikkiä ja happea sisältävän yhdis-25 teen kanssa, kuten rikkidioksidin kanssa, edullisesti pH-arvossa noin 6,3-6,5, jolloin saadaan sulfometyloidun ligniinin amiinisuola.
Esillä olevan keksinnön mukaisia sulfometyloidun ligniinin amiinisuoloja voidaan tehokkaasti käyttää lisä-3Q aineina väri- ja painomustekoostumuksissa sekä sekvest-rointiaineina pestisidikoostumuksissa, joissa koostumuksissa niitä käyttämällä saavutetaan paremmat tulokset kuin tällaisissa koostumuksissa aikaisemmin käytetyillä tietyillä ligniinisuoloilla.
35 Edellä oleva sekä muut esillä olevan keksinnön koh- 6 83658 teet selviävät ja keksintö tulee paremmin ymmärrettäväksi seuraavasta keksinnön edullisten toteutusmuotojen yksityiskohtaisesta kuvauksesta. Kuten edellä mainittiin, esillä olevan keksinnön lignosulfonaattien sulfometyloi-5 tuja ligniiniamiinisuoloja voidaan valmistaa sulfaattimas-sankeiton mustalipeästä talteenotetusta ligniinistä. Väri-ainekoostumusten lisäaineina käytettyinä amiinisuolat vaikuttavat paremmin värien sekaantumista ja kuitujen tahriintumista vähentävästi kuin aikaisemmin käytetyt sulfomety-j^q loidun ligniinin natriumsuolat. Amiinisuolat ovat matala-vaahtoisia, ja niitä voidaan käyttää herkkien atsoväri-koostumusten yhteydessä, jolloin näiden koostumusten vä-rinpäästö on vähäisempää kuin ligniinin natriumsuoloja käytettäessä. Painomustekoostumuksissa esillä olevan kek-15 sinnön mukaiset amiinisuolat saavat aikaan halutun alhaisen sähkönjohtokyvyn ja synteettistä tyyppiä olevien pak-sunnosaineiden yhteydessä korkean painogeelin viskositeetin .
Esillä olevan keksinnön mukaisia ligniinin amiini-20 suoloja voidaan lisäksi käyttää vaikuttavina lisäaineina happamissa ja suoravärikoostumuksissa, jotka sisältävät amiinikomponentteja, ja joissa ligniinin natrium- ja ammo-niumsuolat ovat tähän asti olleet tehottomia.
Ligniinin amiinisuoloilla on saatu myös entistä 25 parempia tuloksia, kun niitä on lisätty pestisidikoostu-muksiin sekvestroiviksi aineiksi, varsinkin pestidikoos-tumuksiin, jotka sisältävät amiinikomponentteja ja joissa ligniinin natrium- ja ammoniumsuolat ioninvaihdon vuoksi aiheuttavat saostumisongelmia.
3q Esillä olevan keksinnön mukaisia sulfometyloidun ligniinin amiinisuoloja voidaan valmistaa sulfaattimene-telmän jäännöksenä saadusta mustalipeästä seuraavilla me-netelmävaiheilla: (1) Mustalipeää, jonka lähtö-pH-arvo on 13, käsitellään 35 happameksi tekevällä aineella kuten hiilidioksidilla, pH- li 7 83658 arvon alentamiseksi noin 9,5:ksi, jossa pH-arvossa ligniini saostuu.
(2) Saostunutta ligniiniä käsitellään aldehydiyhdisteellä, kuten formaldehydillä, ligniinin, metyloloimiseksi.
5 (3) Metyloloitu ligniini tehdään happameksi pH-arvoon noin 2-3, metyloloidun ligniinin lisäsaostamiseksi ja ko-aguloimiseksi.
(4) Saostettu metyloloitu ligniini pestään vedellä epäorgaanisten suolojen, ei-toivottujen reaktanttien ja muiden ^0 epäpuhtauksien poistamiseksi.
(5) Metyloloitua, puhdistettua ligniiniä käsitellään orgaanisella amiiniyhdisteellä ja rikkiä ja happea sisältävällä yhdisteellä sulfometyloidun ligniinin amiinisuolan muodostamiseksi.
Edellä kuvattua ligniinin amiinisuolan valmistuksen kemiallista reaktiota voidaan esittää seuraavasti: 8 83658 τ . ... Ligniini
Li?11" NaOH N>- A CM,0 (Pi —pH 9,5-11.0 ' 12 (pH 9.5-12.0; ΪΟ’ΊΤ CH3o-V ch3o OH 0-Na+
Ligniini CH3°'^'CH20H 1/2 H2S04 0-Na+ . . —--->
Ligniini
CH30 '^'CH20H + 1/2 Na2S04 OH
Lioniini Λ CH30 Λυ^ΟΗ2ΟΗ + [(02>«5)2ΝΗ2]2+ so32- -----—
OH
Ligniini ή) CH30 -V^H2S03- NH2(C2H5)2+ + HH(CZH5)2 + h2o -—>
OH
Ligniini ώ CH30/T?c li 9 83658
Puhdistetun, metyloloidun ligniinin käsittely orgaanisella amiinilla ja rikkiä ja happea sisältävällä yhdisteellä voidaan suorittaa (1) muodostamalla amiinisulfiittiyhdiste, joka sitten saa-5 tetaan reagoimaan metyloloidun ligniinin kanssa, tai (2) lisäämällä amiinia metyloloidun ligniinin vesilietteeseen tietyssä lähtö-pH-arvossa ja titraamalla takaisin SC^-kaasulla lietteen pH-arvon saamiseksi määritellylle tasolle.
10 Vaikka sulfonointireaktio voidaan suorittaa laa jalla pH-alueella, edullinen lähtö-pH-arvo on 6,3-6,5, jotta varmistuttaisiin tuotteen pH-arvon olevan lähellä neutraalipistettä ja vältettäisiin pH-arvon säätäminen valmistettaessa tiettyyn lopulliseen käyttöön tarkoitet-15 tua ligniinituotetta.
Esillä olevan keksinnön mulkaisten ligniinin amii-nisuolojen valmistukseen sopivia orgaanisia amiiniyhdis-teitä ovat esimerkiksi trimetyyliamiini, trietyyliamiini, trietanoliamiini, dietanoliamiini, dimetyyliamiini, mono-20 etanoliarciini, propyleenidiamiini, sykioheksyyliamiini, dietyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini ym.
Saostettua ligniinilietettä käsitellään edullisesti aldehydiyhdisteellä ligniinin metyloloimiseksi noin pH-arvossa 11. Vaikka monia eri aldehydiyhdisteitä voi-25 daan käyttää, edullinen on kuitenkin formaldehydi.
Seuraava laboratoriomenetelmä valaisee edullista menetelmää esillä olevan keksinnön mukaisten sulfome-tyloidun ligniinin amiinisuolojen valmistamiseksi sul-faattikeittomenetelmän mustalipeästä. Vaikka metyloloin-30 tivaiheessa käytetään 3 moolia formaldehydiä ja sulfonoin-tivaiheessa 3 moolia S02:ta (1000 g kohti ligniiniä), niin myös muita näiden komponenttien moolisuhteita voidaan hyvin tuloksin käyttää. Esimerkiksi, kun halutaan saada alempi sulfonointiaste, voidaan aldehydin ja rik-35 kiä ja happea sisältävän yhdisteen määrää vastaavasti vähentää.
10 83658
Laboratoriomenetelmä A. Ligniinin metylolointi (1) CC^-käsittelyllä massankeiton mustalipeästä talteenotettu kiinteä ligniini muodostetaan lietteeksi, 5 jonka kokonaiskiintoainepitoisuus on 25 %.
(2) Lietteen pH-arvo säädetään 50-%:sella natrium-hydroksidiliuoksella arvoon 11,0 ligniinin liuottamiseksi.
(3) 1000 g:aa kohti ligniiniä lisätään 3 moolia formaldehydiä (HCHO) ja ligniini liuoksen annetaan reagoiko da 2 tuntia 30-80°C:ssa edullisesti 70°C:ssa.
(4) Liuos tehdään happameksi pH-arvoon 2 25-%:sella rikkihappoliuoksella, jolloin ligniini saostuu.
(5) Saostunut ligniini kuumakoaguloidaan kuumentamalla 85°C:seen, sitten jäähdytetään huoneenlämpötilaan, 15 suodatetaan ja pestään vedellä epäorgaanisen aineksen poistamiseksi .
B. Lignosulfonaatin amiinisuolan muodostaminen (.1) 100 g edellä valmistettua ligniinikakkua (100 % kiintoainetta sisältäväksi laskettuna) lietetään 25-%:seksi 20 lietteeksi.
(2) Lietteen PH -arvo säädetään trietanoliamiinilla noin 6,3:ksi.
(3) Metyloloituun ligniiniin lisätään 2,5 moolia trietanoliamiinia ja 2,5 moolia SO^:ta.
25 (4) pH säädetään jälleen arvoon 6,3 lisäämällä tri etanoliamiinia.
(5) Ligniinin lämpötila korotetaan 95°C:seen ja pidetään siinä noin 1-20 tuntia, edullisesti 8-12 tuntia, jolloin saadaan sulfometyloidun ligniinin amiinisuola.
30 Sulfonointireaktio voidaan suorittaa normaalipai neessa noin 80-100°C:ssa, edullisesti noin 95°C:ssa, tai korotetussa paineessa yli 100°C:n lämpötilassa aina noin 190°C;n lämpötilaan asti, edullisesti noin 12Q-140°C:ssa. Edullisesti käytetään normaalipainetta, koska paineessa 35 yli 100°C:ssa suoritetussa reaktiossa ligniinituotteella
II
li 83658 on taipumus värjäytyä sitä tummemmaksi mitä korkeampaa lämpötilaa käytetään. Tämän hajoamisen tai värin tummene-misen seurauksena on suurempi kuitujen tahraantuminen värjäyssyklissä ja himmeämpien värisävyjen muodostuminen.
5 Seuraavat esimerkit ja taulukoihin kootut koe tulokset valaisevat esillä olevan keksinnön etuja.
Esimerkki 1
Sulfaattikeittoliemestä yleisesti edellä esitetyllä laboratoriomenetelmällä valmistettujen sulfometyloidun lig-3Q niinin amiinisuolojen kuitujen tahrimisominaisuudet, värjäykseen käytetyn värin määrän väheneminen, vaahtoaminen, sähkönjohtokyky, kuumuuskestävyys ja viskositeetti määritettiin. Saatuja tuloksia verrattiin tietyissä tapauksissa samankaltaisella menetelmällä valmistetuilla sulfometyloi-15 dun ligniinin natriumsuoloilla saatuihin tuloksiin.
Viskositeettimittauksissa kunkin sulfonoidun lig-niinisuolan pitoisuus säädettiin 25 % kiintoainetta sisältäväksi ja lämpötila säädettiin noin 70°C:seen, jossa lämpötilassa lisättiin jääetikkaa hitaasti kunnes pH-arvo 7,0 20 oli saavutettu. Nestemäisten koostumusten lämpötila säädettiin 25°C:seen. Kaikkiin mittauksiin käytettiin Brook-field-viskosimetriä (malli LVT).
Kuumuuskestävyysmittausten suorittamiseksi valmistettiin väriaine/ligniinisuolakoostumuksia esillä olevan 25 keksinnön mukaisista ligniiniamiinisuoloista. Valmistettiin koostumuksia, jotka sisälsivät 50 g väriainetta, 35 g sulfometyloitua ligniinisuolaa, 125 ml vettä ja 5 tippaa etyleenidiamiinitetraetikkahappoa (1 % kiintoainetta, pH 10,0-10,5), ja kunkin koostumuksen pH säädettiin etikka-30 hapolla arvoon 8,0. Niissä tapauksissa, joissa pH-arvo oli alle 8, ei pH:n säätämistä suoritettu. Jokainen ligniini-lisäainetta sisältävä koostumus jauhettiin kuulamyllyssä sellaiseen hienousasteeseen, jossa koostumus läpäisi dis-pergoitujen väriaineiden suodatinkokeen. 1 g .-aan jokaista 35 kiinteätä värikoostumusta lisättiin 250 ml vettä, liuosta i2 83658 keitettiin 15 minuuttia, sitten liuos suodatettiin (vakuu-ir.issa) Whatman-suodatinpaperilla nro 2 suodatinpaperin nro 4 yläpuolella siten kuin on määritelty American Asso-siation of Textile Chemists and Colorists (AATCC) stan-5 dardien kuumuuskestävyyskokeessa. Suodatukseen kulunut aika todettiin, suodatinpaperi kuivattiin ja suodattimelle jääneen värimateriaalin paino laskettiin ja värimäärä arvioitiin myös silmämäärin.
Ligniinidispersiomittauksia varten valmistettiin -LQ väri/ligniinisuo] akoostumuksia muuten samalla menetelmällä kuin edellisessä kappaleessa kuumuuskestävyysmittauk-siin, paitsi että veden ja värikoostumuksen seosta ei kuumennettu, vaan koostumus lietettiin ja sitten suodatettiin edellä esitetyn suodatinpaperisysteemin lävitse. Vesipi-^5 toisen värikoostumuksen suodatuksen loppuunviemiseksi tarvittava aika merkittiin muistiin.
Ligniinituotteiden kuitujen tahrimiskokeet suoritettiin mittaamalla valon heijastuminen nailonkuiduista, joille oli viety painosuhteessa 1:1 ligniinituotekoostumuk-20 siä, joiden pH-arvo oli 4,0.
Painantageelien viskositeetit mitattiin noudattaen seuraavaa koemenetelmää. 8 g jokaista valmistettua sulfo-metyloidun ligniinin tuotetta liuotetaan 160 ml:aan vettä ja pH säädetään 25-%:sella rikkihappoliuoksella 7,0:ksi.
25 30 g BASF:n valmistamaa Carbopol-painotahnageeliä sekoi tetaan 810 ml:aan vettä suurinopeuksisella sekoittajalla. Geeliin lisätään samoissa sekoitusolosuhteissa hitaasti ligniiniliuos. Viskositeettimittaukset saadaan Brookfield-viskosimetrin malli LVT tuloksista. Painotahnakäyttöön 30 hyväksyttävinä viskositeetteina pidetään arvoja yli 10 000.
Eri sulfometyloitujen ligniinituotteiden elektro-lyyttipitoisuus määritetään lisäämällä 10 g ligniinituo-tetta 1Q00 ml:aan vettä. pH säädetään arvoon 7,0 ja liuos lisätään Amicon Laboratory Ultra-suodatussysteemiin, malli 35 M 20Q0, joka sisältää molekyylisuuruusluokkaa 500 olevan li 13 83658 membraanin. Membraani päästää lävitse molekyylipainol-taan alle 500 olevat aineet, so epäorgaaniset suolat, kun sen sijaan ligniiniaineosat jäävät membraanille. Kantaja-kaasuna käytetään typpeä paineessa. Kun ultrasuodatus-5 laitteen sisällä olevan aineen tilavuus on vähentynyt 100 ml:ksi, lisätään 1000 ml deionoitua vettä. Tämä menettely toistetaan, kunnes lävitse tulleen nesteen sähkönjohtokyky on sama kuin veden. Ultrasuodatuskammiossa oleva konsent-raatti poistetaan, siitä haihdutetaan vesi ja jäännös kui-1Q vataan. Jäännöksen ja alunperin käytetyn ligniinituotteen määrän (10 g) erotus vastaa näytteen sisältämien epäorgaanisten suolojen painoa.
Sähkönjohtokykymittaukset suoritetaan seuraavasti. Valmistetaan 5-%:nen ligniinituoteliuos veteen. pH sääde-15 tään laimealla rikkihapolla 8,0:ksi. Jos tuotteen pH-arvo on alle 8,0, ei säätämistä suoriteta. Tuotteen sähkönjohtokyky mitataan sitten Yellow Springs Instrument Companyn sähkönjohtokykymittarilla malli 31.
Taipumus värin heikentymiseen määritetään atsovär-20 jäyksen värinheikentymiskokeella, jossa valmistetaan stan-dardiliete dispergoimalla lg diatsoväriainetta C.I. Dispersed Blue 79 1 litraan tislattua vettä. 1 g kokeiltavaa ja verrattavaa ligniinisuolakoostumusta lisätään 125 ml:aan vettä, ja sitten lisätään 100 ml värilietettä. pH 25 säädetään arvoon 5,0-5,5 ja lisätään esipesty dakronvyyhti (tyyppi 54) (5 g) ja värjäysneste ja vyyhti pannaan Re~ nigal Dye Control Machine-laitteeseen (malli PR), joka on kuumennettu 8Q°C;seen, 15 minuutin kuluttua lämpötila kohotetaan 130°C:seen ja pidetään siinä 45 minuuttia (15 mi-30 nuuttia tarvitaan lämpötilan kohottamiseen 130°C:seen).
Tämän ajan kuluttua autoklaavi jäähdytetään, vyyhti poistetaan, pestään vesijohtovedellä ja kuivataan. Värin heikentyminen määritetään heijastusmittauksilla käyttäen fotoelektristä heijastusmittaria (malli 610), valmistaja 35 Photovolt Corporation, New York. Värin heikkenemisaste 14 83658 lasketaan heijastusarvoista ja ilmoitetaan värin mene-tys-%:na.
Seuraavissa taulukoissa on esitetty tunnetuilla ligniinisuoloilla ja esillä olevan keksinnön mukaisilla 5 ligniinisuoloilla eri kokeissa saadut tulokset.
Villa- ja nailonkuitujen tahriintumista esillä olevan keksinnön mukaisilla lignosulfonaatti-trietanoli-amiinisuoloilla ja vastaavilla lignosulfonaatti-natrium-suoloilla verrattiin. Kuitujen tahriintuminen määritetään ]q να 1 onheijastusmittauksi.1 1 a kuiduista, joihin on 5 g:lle kuituja lisätty 5 g ligniiniä. Korkeammat heijastusluvut merkitsevät kirkkaampaa väriä.
Kuitujen tahriintuminen
Nailonin Villan tahriintu- tahriintuminen minen 15 pH 4 pH 7 pH 4 pH 7
Trietanoliamii- 71 % 82 % 62 % 78 % nisuola
Natriumsuola 50 % 59 % 27 % 45 % 20 Taipumusta värin hajoamiseen verrattiin edellä kuvatussa atsovärjäyksen värinheikentymiskokeessa käyttäen lignosulfonaattien amiini- ja natriumsuoloja. Tulokset nähdään seuraavassa taulukossa:
Atsovärjäyksen värinheikentymisvaikutus, kun käy-2^ tetään alhaissulfonoidun lignosulfonaatin trieta- noliamiini- ja natriumsuolaa hapen läsnäollessa tai poissaollessa erilaisissa pH-arvoissa Värin heikentyminen
Ilman läsnä- Ilman poissa- 30 ollessa ollessa pH Amiini- Natriumsuola Amiinisuola Natriumsuola suola (%) % % % 4 7,0 39,0 7,9 39,0 5 6,9 46,0 8,0 72,4 6 7,1 73,0 7,9 79,0 35 7 7,1 96,0 7,9 100,0 8 33,9 96,0 89,0 100,0 li is 83 658
Esillä olevan keksinnön mukaisten lignosulfonaat-tiamiinisuolojen vaahtoamista verrattiin lignosulfonaat-ti-Na-suolojen vaahtoamiseen; tulokset nähdään seuraavas-sa taulukossa: 5 Alhaissulfonoidun ligniinin trietanoliamiini-(TEA) ja natriumsuolan vaahtoamistaipumus pH-arvossa 4 Trietanoliamiinisuola Natriumsuola, ml
Alkuperäinen 30 ml 80 vaahto ^ 60 sek hajosi 58 80 sekunnissa 120 sek -— 80
Useiden erilaisten lignosulfonaattiamiinisuolojen ja vertailuksi natrium!ignosulfonaatin sähkönjohtokyky ja 1 5 painantageelin viskositeetti määritettiin; tulokset nähdään seuraavassa taulukossa:
Erilaisten lignosulfonaatti-amiinisuolojen sähkönjohtokyky ja painantageelin viskositeetti
Amiini tyyppi CH-O-moole- Amiinisul- Sähkönjohto- Painanta- 20 ja/1000 g fiittimoo- kyky ( ,u mhos), geelin ligniiniä leja/1000 g ligniinikon- viskosi- ligniinia sentraatio 5% teetti (cP) (CH3)2NH 1,3 1,0 1 875 24 000 (CH3)2NH 1,3 1,5 5 650 23 000 25 (CH3)2NH 1,3 2,0 7 800 17 000 (CH3)3N 1,3 1,5 4 575 27 500 (C2H5OH)3N x 3,0 2,1 2 290 41 000 (C2H5OH)3N x 3,0 3,0 2 725 29 000
Natriumsuola 1,0 1,0 Na2SC>3 9 800 1 800 30 x = (amiinisulfIitti muodostettu ennen yhdistämistä ligniinin kanssa. Kaikissa muissa tapauksissa sulfonointi-aineosat on muodostettu in situ ligniinin kanssa).
35 Lignosulfonaattien amiinisuolojen kuumuuskestä- ie 83658 vyys ni,itä käytettäessä väriaineiden dispergointiaineina määritettiin. Tulokset nähdään seuraavassa taulukossa:
Lignosulfonaatti-amiinisuolojen kuumuuskestävyys niitä käytettäessä dispergointiaineina 5 Amiinisuolatyyppi Peaktantti- Reaktio- Dispersio- Kuumuuskestä- irol/1000 g lämpöt. jäännös vyys# jäännös ligniiniä (°C) suodatti- suodattimelle Λ ... melle mg:na mg:na 2 ni/go (hum. lanpot.) ^ Punainen Sininen Pun. Sin.
I 118 I 118
Trietanoli- 3,0 2,1 95 3,9 6,1 7,9 11,6 ärriini
Trietanoli- 3,0 3,0 140 4,6 3,7 8,4 9,3 amiini
Dietanoli- 1,3 1,5 95 2,5 4,5 5,6 9,5 15 amiini x x (amiinisu1 fiitti muodostettu ennen yhdistämistä ligniinin kanssa. Kaikissa muissa tapauksissa sulfonointi-aineosat on muodostettu in situ ligniinin kanssa).
Liukoisuus- ja viskositeettikokeet suoritettiin 20 useille esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistetuille erilaisille sulfometyloiduille ligniiniamiinisuoloille.
Eri amiinisuolojen saostumispisteet määritetään valmistamalla lignosulfonaattiamiinisuolan 2->%:nen vesiliuos, lisäämällä 50-%:sta rikkihappoliuosta hitaasti kunnes tuo-25 te alkaa saostua, mikä huomataan liuoksessa olevan tuotteen samenemisesta. Kokeen tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.
Il i7 83 658
Erilaisten lignosulfonaattiamiinisuolojen liukoisuus ja viskositeetti
Amiini tyyppi Matylo- Amiini/ Reaktio- Reaktio- Lähtö-lointiin S0_ (mol/ lärrpöt. aika (h) pH käytetty lOuOg lig- ,op, CH_0 (rrol/- niiniä) 1 1 lOuO g lig^ niiniä) (CH3)3M lf3 1,5/1,5 95 16 7f 5 (CH3)2NH lf3 2^0/2^0 95 15 7f5 (CH3)2NH lf3 1^ 5/1»5 95 16 7t5 (CH3)2NH 1t3 l^O/l^O 95 16 7f5 (C2H5)3NH lr3 2j 0/2^0 95 16 6T5 (C2H50H)NH2 1t3 2^0/2,0 95 16 6f 5 (C2H50H)2NH 1,3 1.5/1^5 95 16 6,3 (C2H50H)3N* 3,0 2Tl/2r1 95 16 6T3 (C2H50H)3N* 3,0 3,0/3,0 140 2 6,3 (jatkuu) Loppu- Saostumis- Viskositeetti piste (2 % (cP, 25 % liuos liuos) pH 7, 25c'C) 7, 5 1,49 15.5 9f25 1,40 12,0 9.0 1,43 17^3 8,75 2,15 35,0 7f 3 1.39 10.3 7.4 1.42 10.0 7.0 1,52 15.8 7,6 1,41 11,0 7.2 1,10 8,5 i is 83658 x = (Sulfonointiaineosat muodostettu in situ ligniinin kanssa. Kaikissa muissa tapauksissa amiinisulfiitti muodostettu erikseen ja yhdistetty sitten metyloloidun ligniinin kanssa).
5 Esillä olevan keksinnön mukaista sulfometyloitua ligniiniamiinisuolaa käytettiin sekvestrointiaineena seu-raavassa nestemäisessä 2,4-D pestisidikoostumuksessa: Pestisidikoostumuksen Paino-% aineosat io ........ ............ " ...... .....
(1) 2,4-D dimetyy)iamiinipestisidi 56,7 (45 ?. happoekv.) (2) Dimetyyliamiinilignosulfonaatti 1,0 (3) Vesi 42,3 ^5 Amiinisuola-sekvestrointiaine toimii huomattavan hyvin, kun sensijaan sulfometyloitujen ligniinien natrium-ja ammoniumsuoloilla saadaan epätyydyttyvät tulokset johtuen niiden ja ligniinisuolan 2,4-D pestisidikoostumuksen amiinipitoisten komponenttien välisestä ionin-2q vaihtoreaktiosta.
Esimerkki_2
Ligniiniamiinisuoloja valmistettiin Marasperse CB:stä (Reed Ltd.), joka on bisulfiittikeittomenetelmäs-sä sivutuotteena saatu natriumlignosulfonaattisuola.
25 Amiinisuolat valmistettiin seuraavasti: 25 g:aan 10-%: sta Marasperse CB-ligniinil iuosta lisättiin 250 g täys-aktiivista kationinvaihtohartsia Dowex HCR-S (Dow Chemical) . Määrät laskettiin sellaisiksi, että ne riittivät poistamaan natrium-ionin ja korvaamaan sen vetyionilla.
3Q Ioninvaihdon aikana pH-arvo laski 8,25:stä pH-arvoon 1,75. loninvaihtohartsi suodatettiin pois, hartsi pestiin 100 ml :11a vettä ja lignosulfonaatin pH-arvo säädettiin sopivalla amiiniyhdisteellä 7,0:ksi siten korvaamalla vetyioni amiinilla. Tuote konsentroitiin 25 % kiintoainet-35 ta sisältäväksi ja ligniiniamiinisuoloja verrattiin kau- l! i9 83658 palliseen natriumsuolaan (ligniini Marasperse CB) sähkön-johtokykyatsovärjäyksen värin heikentymis-, dispergoitu-mis- ja kuumennuskestävyyskokeissa edellä esitettyjen menetelmien mukaisesti. Näiden vertailukokeiden tulokset 5 nähdään seuraavissa taulukoissa.
Marasperse CB:n eri amiinisuolojen ja vastaavan kaupallisen natriumsuolan sähkönjohtokyky
Tuotetyyppi Sähkönjohtokyky, m mhos (5 %:nen liuos, pH 7,0) ^ Marasperse CB (natriumsuola) 8 000
Marasperse CB trietanoliamiinisuola 3 880
Marasperse CB dietanoliamiinisuola 4 400
Marasperse CB monoetanoliamiinisuola 6 110
Marasperse CB trietyyliamiinisuola 4 500 15
Atsovärjäyksen värinheikentyminen, kun käytetään erilaisia Marasperse CB:n amiinisuoloja ja vastaavaa kaupallista natriumsuolaa
Tuotetyyppi 1 g ligniini- 2 g ligniini- tuotetta/0,lg tuotetta/0,lg 20 väriä (pH 5) väriä (pH 5)
Marasperse CB 41 % 63 %
natriumsuola (vertailu) (violetti sävy) (violetti Marasperse CB
trietanoliamiinisuola 0 11 % 25
Marasperse CB
dietanoliamiinisuola 0 14 %
Marasperse CB
monoetanoliamiinisuola 14,6 % 45 %
Marasperse CB
trietyyliamiinisuola 9,5 % 39 % 30 2o 83658
Dispergoituminen ja kuumuusk.estävyys
Tuotetyyppi Dispersion suoda- Kuumennuskestävyys tusaika, sek. (suodatusjäännös, mg)
Punainen I Sininen Punainen I Sininen 5
Marasperse CB
nutriumsuo]a 11,5 10,5 13,1 21,5
Marasperse CB trietanoliamii- nisuola 11,0 11,9 14,2 19,4
Marasperse CB 10 monoetanoli- amiinisuola 11,6 11,6 12,9 22,6
Edellä olevat luvut osoittavat, että sulfiitti-jäteliemestä saatujen lignosulfonaattien amiinisuolat eroavat ominaisuuksiltaan selvästi vastaavista natrium-15 suoloista.
Edellä olevasta kuvauksesta, esimerkeistä ja taulukon muodossa olevista luvuista voidaan nähdä, että esillä olevan keksinnön mukaiset lignosulfonaattien amiinisuolat sopivat erityisesti käytettäviksi väriaine-20 koostumuksissa, painotahnoissa ja pestisidikoostumuksis-sa. On myös ajateltavissa, että esillä olevan keksinnön mukaiset suolat sopivat lisäaineiksi sementtiin, betoniin, hiililietteisiin, keraamisiin materiaaleihin, musteisiin, öljynporauskoostumuksiin ym. Erityisesti ne saattavat so-25 pia hidastus- ja kiihdytysaineiksi kipsiseinälevyihin, sementtiin ja betoniin, viskositeettia alentaviksi ja stabiloiviksi aineiksi hiili- ja värikoostumuksiin, dis-pergointi- ja jauhatusapuaineiksi musteisiin, lisäaineiksi öljynporaukseen ja maanparannusaineiksi maanviljelyssä.
Il

Claims (8)

2i 83 658
1. Menetelmä lignosulfonaattien amiinisuolojen valmistamiseksi, jotka erityisesti sopivat lisäaineiksi ke- 5 miallisiin koostumuksiin, tunnettu siitä, että (a) emäksisessä nesteväliaineessa olevan ligniini-materiaalin fenolikomponentti ionoidaan; (b) ligniinimateriaalin fenolikomponentin orto-ase-ma metyloloidaan; 10 (c) nesteen pH-arvo alennetaan happameen pH-arvoon metyloloidun ligniinimateriaalin saostamiseksi; (d) saostunut ligniinimateriaali pestään vedellä epäorgaanisten suolojen ja jäännösreaktanttien poistamiseksi siitä; 15 (e) pesty, puhdistettu, metyloloitu ligniinimateri aali saatetaan reagoimaan amiiniyhdisteen ja rikkidioksidin tai sen suolan kanssa nesteväliaineessa lignosulfonaa-tin amiinisuolan saamiseksi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että pesty, puhdistettu, metylo loitu ligniinimateriaali saatetaan reagoimaan amiinin ja rikkidioksidin tai sen suolan kanssa nesteväliaineessa lisäämällä ensin amiiniyhdistettä nesteväliaineessa olevaan ligniiniin pH-arvossa noin 6 - 7 ja sitten lisäämällä 25 rikkidioksidia tai sen suolaa ligniiniamiinikoostumukseen sellainen määrä, joka riittää koostumuksen sulfonointiin ja lignosulfonaatin amiinisuolan muodostamiseksi pH-arvos-sa noin 6-7.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että amiini on trimetyyliamiini, trietyyliamiini, trietanoliamiini, dietanoliamiini, dime-tyyliamiini, monoetanoliamiini, propyleenidiamiini, syklo-heksyyliamiini, dietyleenitetramiini tai tetraetyleeni-pentamiini. 22 83658
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puhdistettu, metyloloitu lig-niinimateriaali saatetaan reagoimaan amiinin ja rikkidioksidin tai sen suolan kanssa siten, että amiini ja rikkidi- 5 oksidi tai sen suola saatetaan ensin reagoimaan keskenään amiinisulfiitiksi ja sitten amiinisulfiitti saatetaan reagoimaan ligniinin kanssa lignosulfonaatin amiinisuolan muodostamiseksi.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että rikkidioksidia tai sen suolaa lisätään amiinin ja metyloloidun ligniinin muodostamaan koostumukseen pH-arvossa noin 6,3 - 6,5.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä saadun lignosulfonaatin amiinisuolan käyttö väriainekoos- 15 tumuksen lisäaineena.
7. Väriainekoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisella menetelmällä valmistettua lignosulfonaatin amiinisuolaa.
8. Pestisidikoostumus, tunnettu siitä, 20 että se sisältää sekvestroivana lisäaineena jonkin patent tivaatimuksen 1-5 mukaisella menetelmällä valmistettua lignosulfonaatin amiinisuolaa. Il 23 83 658
FI863989A 1985-10-03 1986-10-02 Foerfarande foer framstaellning av aminsalter av lignosulfonat. FI83658C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/783,781 US4732572A (en) 1985-10-03 1985-10-03 Amine salts of sulfomethylated lignin
US78378185 1985-10-03

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI863989A0 FI863989A0 (fi) 1986-10-02
FI863989A FI863989A (fi) 1987-04-04
FI83658B true FI83658B (fi) 1991-04-30
FI83658C FI83658C (fi) 1991-08-12

Family

ID=25130373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI863989A FI83658C (fi) 1985-10-03 1986-10-02 Foerfarande foer framstaellning av aminsalter av lignosulfonat.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4732572A (fi)
JP (1) JPS6291531A (fi)
CA (1) CA1265514A (fi)
DE (1) DE3633735A1 (fi)
FI (1) FI83658C (fi)
NO (1) NO165494C (fi)
PT (1) PT83480B (fi)
SE (1) SE468208B (fi)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0354282A1 (en) * 1986-07-25 1990-02-14 Westvaco Corporation Sulfomethylated lignin amines
US5012870A (en) * 1989-02-21 1991-05-07 Westvaco Corporation Aminated sulfonated or sulformethylated lignins as cement fluid loss control additives
US5013825A (en) * 1990-02-22 1991-05-07 Westvaco Corporation Sulfation of lignin
US5188665A (en) * 1992-01-24 1993-02-23 Westvaco Corporation Lignin amine salt-based binders for water-based black ink formulations
US5295998A (en) * 1993-02-02 1994-03-22 Liquid Carbonic Industries Corporation Adjusting pH in dyeing processes using CO2
US5972047A (en) * 1998-03-10 1999-10-26 Westvaco Corporation Amine modified sulfonated lignin for disperse dye
US5989299A (en) * 1998-05-26 1999-11-23 Westvaco Corporation Mixtures of amine modified lignin with sulfonated lignin for disperse dye
US20040159184A1 (en) * 2003-02-19 2004-08-19 General Electric Company Non-corrosive treatment to enhance pressurized and non-pressurized pulverized coal combustion
CN101147480B (zh) * 2007-09-13 2010-08-11 华南理工大学 改性木质素磺酸盐农药分散剂及其制备方法
US7901701B2 (en) * 2007-10-29 2011-03-08 Lignotech Usa, Inc. Methods for producing dried pesticide compositions
WO2010127142A2 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 Lignotech Usa, Inc. Use of lignosulfonates in suspo-emulsions for producing pesticide compositions
US8497359B2 (en) * 2010-02-26 2013-07-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Cationic electrodepositable coating composition comprising lignin
JP5671430B2 (ja) * 2011-09-02 2015-02-18 ハリマ化成株式会社 変性リグニンおよびそれを含有するフェノール樹脂成形材料
US9006369B2 (en) 2012-08-01 2015-04-14 Empire Technology Development Llc Water based lignin epoxy resins, methods of using and making the same
US8703981B2 (en) * 2012-08-03 2014-04-22 Xerox Corporation Lignosulfonate compounds for solid ink applications
US8741041B2 (en) * 2012-08-03 2014-06-03 Xerox Corporation Phase change ink compositions containing lignosulfonate compounds
ES2787352T3 (es) * 2012-09-04 2020-10-15 Dow Agrosciences Llc Composiciones y métodos para mejorar la compatibilidad de las sales de herbicidas solubles en agua
JP6461581B2 (ja) * 2014-12-05 2019-01-30 株式会社日本触媒 セメント混和剤
JP6534551B2 (ja) * 2015-04-02 2019-06-26 株式会社日本触媒 リグニン誘導体の製造方法
SE542796C2 (en) * 2018-10-08 2020-07-07 Stora Enso Oyj Process for preparing a resin
CN114656665B (zh) * 2022-04-19 2023-06-27 江阴市德惠热收缩包装材料有限公司 一种果蔬保鲜包装膜及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3407188A (en) * 1965-09-01 1968-10-22 West Virginia Pulp & Paper Co Quaternary ammonium salts of lignin
US3505243A (en) * 1967-12-05 1970-04-07 Itt Rayonier Inc Dispersants from spent sulfite liquor
US4444562A (en) * 1980-02-22 1984-04-24 Reed Lignin, Inc. Lignin-based dispersants especially adapted for thermosol dyeing
US4590262A (en) * 1984-10-05 1986-05-20 Westvaco Corporation Low electrolyte sodium lignosulfonates
US4636224A (en) * 1984-12-10 1987-01-13 Westvaco Corporation Ammonium lignosulfonates
US4642336A (en) * 1984-12-10 1987-02-10 Westvaco Corporation Ammonium lignosulfonates
US4670482A (en) * 1984-12-10 1987-06-02 Westvaco Corporation Ammonium lignosulfonates
US4629469A (en) * 1985-10-11 1986-12-16 Westvaco Corporation Humectant composition derived from kraft black liquor

Also Published As

Publication number Publication date
JPH051810B2 (fi) 1993-01-11
NO165494B (no) 1990-11-12
NO863942D0 (no) 1986-10-03
NO165494C (no) 1991-02-20
DE3633735C2 (fi) 1988-12-22
FI863989A0 (fi) 1986-10-02
SE8604128D0 (sv) 1986-09-30
NO863942L (no) 1987-04-06
SE8604128L (sv) 1987-04-04
FI83658C (fi) 1991-08-12
US4732572A (en) 1988-03-22
CA1265514A (en) 1990-02-06
DE3633735A1 (de) 1987-05-07
JPS6291531A (ja) 1987-04-27
FI863989A (fi) 1987-04-04
PT83480B (pt) 1988-11-30
PT83480A (en) 1986-11-01
SE468208B (sv) 1992-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI83658B (fi) Foerfarande foer framstaellning av aminsalter av lignosulfonat.
US4797157A (en) Amine salts of lignosulfonates
US4764597A (en) Method for methylolation of lignin materials
CA1256427A (en) Low electrolyte sodium lignosulfonates
US4521336A (en) Process for preparing lignosulfonates
FI94768B (fi) Menetelmä ligniinidispersiokoostumuksen valmistamiseksi sekä väriainekoostumus
FI77385C (fi) Foerbaettrad faergaemneskomposition.
US4308203A (en) Sulfonated lignin dispersants and dyestuffs
US4670482A (en) Ammonium lignosulfonates
US4642336A (en) Ammonium lignosulfonates
US4751247A (en) Amine salts of lignosulfonates
US4636224A (en) Ammonium lignosulfonates
US4892587A (en) Lignosulfonate additive-containing carbon black compositions
US4444562A (en) Lignin-based dispersants especially adapted for thermosol dyeing
US5749926A (en) Method of preparing high activity sulfonated lignin dye dispersants
JPH10212422A (ja) 高活性のスルフォン化リグニン染料分散剤を製造する方法と、それによって製造される高活性のスルフォン化リグニン染料分散剤、及びそれを含む化合物
US5755830A (en) Method of preparing high activity sulfonated lignin dye dispersants
US5980589A (en) High activity sulfonated lignin dye dispersants
EP0152662A1 (en) Lignin based dispersants, methods of preparing them, and a dye composition and dyeing process employing said dispersants
JP2000281926A (ja) 染料調合物

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: WESTVACO CORPORATION