SE468208B - Metod foer tillverkning av aminsalter av ligninsulfonater och dess anvaendning som faergaemnestillsats respektive som komplexbildande tillsats i pesticidkompositioner - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 208 _ 2 Ligninbiprodukter från svartluten i sulfatprocessen har sedan lång tid använts som tillsatser i andra kemiska applikationer och kompositioner. Den höga grad av kemisk aktivitet som är karakteristisk för lignin möjliggör fram- ställning av många nya och ekonomiskt intressanta orga- niska derivat. Typiska reaktioner som lignin kan undergå är hydrering, halogenering, nitrering, sulfonering, oxi- dation, saltbildning, eterbildning och förestring. Lignin är en naturligt förekommande polymer karakteriserad av en serie av bensenringar som har metoxyl, hydroxyl och andra substituenter. Ligninbiprodukter har använts som tillsatser i olika kemiska kompositioner t.ex. som yt- aktiva medel, fyllmedel, dispergeringsmedel, förstärk- ningsmedel, absorbenter, bindningsmedel, komplexbildare, emulgeringsmedel och stabilisatorer för emulsioner och vidare som stabiliserande och skyddande kolloider. Lig- ninsulfonatföreningar speciellt natriumsalter av lignin- sulfonater har använts som tillsatser och dispergerings- medel i textilfärgämnen och i tryckfärger. Sådana lig- ninbiprodukter har funnits på mark aden under åtskilliga år under varumärkena Induli , Reaååöch PolyfoÅ:šv Westvaco Corportation i North Charleston, South Carolina.

I sulfatprocessen erhålles lignin som en biprodukt ur avfallsluten den s.k. svartluten, där lignocellulosama- terial såsom trä, stjälkar, bagass och liknande behandlas för att separera cellulosan från ligninet.

I sulfatprocessen behandlas träet med starkt alkali varvid ligninet bildar lösliga natriumsalter som separeras från cellulosan och löses upp i svartluten. Ligninet erhålles därefter från svartluten genom sänkning av lutens pH värde.

Reduktionen av pH i svartluten som innehåller lösliga ligninsalter kan i regel åstadkommas med koldioxid som 'I l0 15 20 25 30 35 . 468 208 överför de fenoliska grupperna i ligninmolekylen som är i jonform i motsvarande fria fenoler i deras fria feno- liska eller sura former. Denna överföring gör ligninet olösligt i svartluten och följaktligen utfälles ligninet.

För utfällning av det alkaliska ligninet från svartluten till vattenolösliga produkter måste svartlutens pH som i början är c:a 13 sänkas till c:a 10,5, vilket är det pH då lignin börjar falla ut. Det utfällda ligninet kan renas vidare genom sänkning av pH till c:a 2 då lignin koagulerar varpå tvättning sker med vatten för att ta bort oorganiska salter och andra föroreningar och erhålla en ligninprodukt som kallas "A" lignin. Sådana produkter marknadsföres under varumärket INDULINR "A" av Westvaco Corporation.

Lignin erhållet från sulfatprocesser eller andra alkaliska processer utvinnes inte som sulfonerad produkt men om_ så önskas kan sådant lignin sulfoneras genom reaktion av materialet med bisulfit och/eller sulfitföreningar.

Sulfonerade ligniner är ligniner innehållande åtminstone så många sulfonatgrupper att vattenlöslighet erhålles i svagt sura lösningar eller lösningar med högre pH.

En konventionell process för sulfonering av sulfatlignin innefattar sulfometylering av alkalilignin genom reaktion av ligninet med natriumsulfit och formaldehyd. En sådan process beskrivs av Adler och medarbetare i U.S. patent 2,680,ll3. Sulfometylering verkar på den aromatiska fe- nolgruppen i ligninmolekylen på så sätt att-CH2SO3H-grup- per bindas till den aromatiska ringen. Det är också möj- ligt att sulfonera ligninsidokedjan i den aromatiska kär- nan med behandling med natriumsulfit utan användning av formaldehyd. Sulfometylering av alkalilignin har i regel genomförts vid ett pH på ca. 9,0 eller högre för att åstad- komma optimal fenoljonisering och löslighet av ligninet för sulfometyleringen. 'c 468 268 . 10 15 20 25 30 35 Nyligen har föreslagits att sulfometylera sulfatlignin i två steg varvid den joniserade fenolkomponenten i lignin metyloleras vid alkaliskt pH med tillsats av en aldehyd, pH sänks till sur nivå för att fälla ut det metylolerade ligninet, tvättning av fällningen för borttagande av icke önskvärda oorganiska salter, varpå ligninet sulfoneras genom tillsats av natrium- och ammoniumsalter av före- ningar innehålladne svavel och syre. Sådana natrium- och ammoniumligninsulfonater användes som tillsatser och dis- pergeringsmedel i färgkompositioner och liknande.

I sulfitprocessen undergår ligninet i träet hydrolys och in situ sulfonering som gör att det blir lösligt. Flera olika kommersiella sulfitprocesser finns idag och av deras namn framgår hur processen genomföres. Bland sulfitpro- cesserna kan nämnas den magnesiumbaserade processen, den kalciumbaserade processen, den ammoniakbaserade proces- sen, sodaprocessen, neutralprocessen, bisulfitprocessen och den sura sulfitprocessen. Sulfonering av lignin under sulfitprocessen sker i sidokedjan, antingen så att den alkoholiska ändgruppen reagerar eller så att sulfonsyrorna reagerar med sidokedjan i aromatiska kärnan. Sulfitlig- niner sulfoneras under massatillverkningsprocessen när kalciumbisulfit användes som kokkemikalier. Ligninet blir vattenlösligt och kan därför lätt tvättas ut från cellu- losamassan.

Det har föreslagits att använda natriumsalter av lignin- sulfonater som komplexbildare i flytande bekämpningsme- delsformuleringar. Deras användning har emellertid utsatts för restriktioner och får endast förekomma i_mycket låga halter eftersom höga halter av natriumligninsalter åstad- kommer en jonbytesreaktion i de pesticider som innehåller aminer med resultat att det bildas slam och utfällningar 'c l0 15 20 25 30 35 468 2GB i den flytande bekämpningsmedelskompositionen. Aminsalter av etylendiamintetraättiksyra (EDTA) och citronsyra har sedan gammalt också använts som komplexbildare men deras tillverkning och användning är mycket dyrbar.

US patent 3, 784, 493 gäller framställning av aminlig- ninsulfonater från sulfitlut genom reaktion med formal- dehyd varvid produceras användbara produkter som till- satser i cement för kontroll av härdningen, som tillsatser vid oljeborrning och som fyllnadsmedel i hartser.

Sammanfattning av uppfinningen Föreliggande uppfinning gäller framställning av sulfo- metylerade ligninaminsalter från ligninbiprodukter i svart- lut från sulfatprocessen och användning av ligninaminsal- ter som tillsatser i andra kemiska kompositioner. ' Metoden omfattar jonisering av fenolkomponenten i ett ligninmaterial i flytande alkaliskt medium, metylolering av ligninmaterialet i fenolkomponentens orto-ställning, sänkning av lösningens pH till surt pH för utfällning av det metylolerade ligninmaterialet, tvättning av det utfällda ligninmaterialet med vatten för att avlägsna oorganiska salter och kvarvarande reaktionsprodukter och kännetecknas av att det tvättade, renade metylolerade ligninmaterialet reageras med en aminförening och en före- ning innehållande svavel och syre i flytande medium för att framställa lignosulfonerat aminsalt.

De sulfometylerade ligninaminsalterna som produceras en- ligt föreliggande uppfinning kan på ett effektivt sätt användas som tillsatser i färgämnen och tryckfärgskom- positioner och som komplexbildare i bekämpningsmedels- kompositioner, varvid förbättrade resultat erhålles i jämförelse med vissa ligninsalter som hittills använts som tillsatser i sådana kompositioner. 468 208 . 10 15 20- 25 Närmare beskrivning av föredragna utföringsformer Ovannämnda såväl som andra föremål för föreliggande uppfin- ning kommer att förtydligas och uppfinningen kan bli bättre klarlagd genom följande detaljerade beskrivning av föredrag- na utföringsformer. Som nämnts ovan kan de sulfometylerade ligninaminsalterna från ligninsulfonater enligt föreliggande uppfinning framställas från lignin som erhålles från svart- lut från sulfatprocessen. Aminsalterna, använda som till- satser i färgämneskompositioner, ger mindre färginterferens och fibermissfärgning än sulfometylerade ligninnatriumsalter enligt tidigare känd teknik. Aminsalterna har låg benägen- het för skumning och kan användas tillsammans med känsliga azofärgämneskompositioner och ger härvid mindre färgreduk- tion än ligninnatriumsalter. I tryckfärgskompositioner ger aminsalter enligt föreliggande uppfinning den önskade lägre elektriska ledningsförmågan och hög tryckgelviskositet med syntetiska förtjockare. _ Ligninaminsalter enligt föreliggande uppfinning kan “vidare användas som effektiva tillsatser i syra och direkt färg- kompositioner innehållande aminkomponenter där natrium-“och ammoniumsalter av lignin hittills inte ha varit effektiva.

Ligninaminsalterna visar också förbättrade resultat när de användes som komplexbildare i bekämpningsmedelsformuleringar speciellt i bekämpningsformuleringar innehållande aminkompo- nenter, där ligninnatrium- och ammoniumsalter undergår jon- bytesreaktioner och förorsakar fällningsproblem.

Sulfometylerade ligninaminsalter enligt föreliggande uppfin-\ ning kan produceras från svartlut från sulfatprocessen en- ligt följande steg: 'o 10 15 7 1 468 208 1) Svartlut med ett pH av ca. 13 behandlas med ett sur- görande medel t.ex.-koldioxid för att reducera pH till ca. 9,5, varvid ligninet faller ut. 2) Det utfällda ligninet behandlas med en aldehydföre- ning t.ex. formaldehyd för metylolering av detsamma. 3) Det metylolerade ligninet surgöres till pH av ca. Z till 3 för vidare utfällning och koagulering. 4) Det utfällda metylolerade ligninet tvättas med vatten för borttagning av oorganiska salter, icke önskvärda reak- tionsprodukter och andra föroreningar. 5) Det metylolerade rena ligninet behandlas med en or- ganisk aminförening och en svavel och syrehaltig förening för bildande av det sulfometylerade ligninaminsaltet.

De kemiska reaktionerna gällande ovan beskrivna produktions- metod för ligninaminsalter kan uttryckas enligt följande: 'c 46 8 Zilêš . 8 Li njn N OH Li nin a ' b p .s-11.o > b 61130 51430 OH _L1gn1n CH 0 CH OH 1/2 H S0 3 ma* .--2-“~.-> Li nín _ CH30 å CHZÛH + 1/2 Nâ2$04 OH Lígnin CH3Û J&å:LCH20H + [(C2H5)2NH2]2+' S032' H ugnih CH3Û J:;šLCH2SÛ3' NH2(C2H5)2+ + HN(C2Hš)2 .- u mn ' cH30 ' i “ cnzso H2N(c2H5)¿+ Û' (C2H5§2NH2+ CHp0 o-Na* + 'c (pH 9.s-12.0; 70%) > '> l0 15 20 25 30 35 . 468 208 Behandlingen av det renade metylolerade ligninet med den organiska aminen och den förening som innehåller svavel och syre kan utföras genom (l) bildande av en aminsul- fitförening som därpå reageras med det metylolerade lig- ninet eller (2) genom tillsättning av aminen till en vat- tenslurry av metylolerat lignin vid ett visst begynnelse pH och tillbakatitrering med SO2gas i en mängd tillräck- lig för att överföra slurryn till ett visst specificerat PHO Även om sulfoneringsreaktionen kan genomföras över ett brett pH-intervall föredrages ett pH i början på 6,3 till 6,5 för att säkerställa ett pH hos produkten i närheten av neutralpunkten och undvika ytterligare pH-justeringar när det gäller att framställa ligninprodukterna för ett speciellt ändamål.

Organiska aminföreningar som har använts för att frame ställa ligninaminsalter enligt föreliggande uppfinning inkluderar trimetylamin, trietylamin, trietanolamin, di- etanolamin, dimetylamin, monoetanolamin, propylendiamin, cyclohexylamin, dietylentetramin, tetraetylenpentamin och andra.

Företrädesvis behandlas den utfällda ligninslurryn med aldehydföreningen för metylolering av densamma vid ett pH av ca. ll. Även om ett antal aldehydföreningar kan användas föredrages formaldehyd.

Följande laboratoriemetod åskådliggör ett föredraget sätt att framställa de sulfometylerade ligninaminsalterna en- ligt föreliggande uppfinning från svartlut. Ehuru metylo- leringssteget innefattar tre moler av formaldehyd och tre moler av S02 användes för sulfoneringssteget (baserat på 1000 g lignin) kan andra molarförhâllanden av dessa komponenter användas med tillfredsställande resultat t.ex., om man önskar en lägre sulfoneringsnivå kan mängderna av aldehyder och natriumsvavelförening reduceras i mot- svarande grad. 'a -F> O\ CD 10 15 20 25 10 Laboratoriemetod A. Metylolering av lignin (1) Fast lignin erhállen från svartlut genom be- handling med C02 överföres i en slurry till en 5 total halt. fast substans av 25%. (2) pH hos denna slurry inställes till 11,0 med en 50%-ig natriumhydroxid (Na0H) lösning för att överföra ligninet i lösning. (3) Tre moler formaldehyd (HCHO) per 1000 g lignin _tillsättes och ligninlösningen reageras under två timmar mellan 30°C och BOOC företrädesvid vid 7o°c. (4) Lösningen surgöres till pH 2 med en 25%-ig sva~ velsyralösning (HZSO4) för utfällning av lig- ninet. (5) Det utfällda ligninet värmekoaguleras till 85oC, B. (1) (2) (3) (4) kyles till rumstemperatur, filtreras och tvättas med vatten så att det blir fritt från oorganiska ämnen.

Bildning av aminsalt av ligninsulfonat 100 g _ ,ninïräknat pà 100% fast material överföres till av ovannämnda metylolerade lig- 25%-ig slurry.

Slurryn insälles till ett pH av ca 6,3 med tri- etanolamin. 2,5 moler av trietanolamin och 2,5 moler SO tillsättes till det metylolerade 2 l ligninet. pH justeras igen till 6,3 med tillsättning av 'I trietanolamin. 'c 10 15 20 25 468 208 ll . (5) Temperaturen hos ligninet höjs till 9š3C och hålls där under ca 1 till 20 timmar företrädes- vis mellah: 8 och 12 timmar för bildning av sul- f0mety1erat_ligninamínsalt.

Sulfoneringsreaktionen kan genomföras vid atmosfärstryck vid en temperatur av ca 80 till l00°C företrädesvis vid ca 95°c eller med förhöjt tryck över 1oo°c upp till ce 19o°c företrädesvis vid ca 120 till l40°C.Arbete vid atmosfärs- tryck föredrages eftersom reaktioner över lO0OC under tryck tenderar att förorsaka ökad färg in ligninprodukterna, ju högre temperaturen är desto mörkare blir ligninets färg.

Nedbrytningen eller mörkfärgningen ger utslag i högre fiber- missfärgningsegenskaper under färgningscykeln varvid _matta- re färgnyanser erhålles.

Följande exempel och data enligt tabellerna visar fördelar- na hos föreliggande uppfinning.

Exempel 1 Sulfometylerade ligninaminsalter framställda ur sulfatlut enligt~den laboratorieprocedur som beskrivits ovan testa- des för fibermissfärgning, färgreduktion, skummning, elek- trisk ledningsförmàga värmestabilitet och viskositet. De erhållna resultaten jämföras i vissa fall med pà liknande sätt framställda sulfometylerade' lígninnatriumsalter- För viskositetsmätningar inställdes varje sulfometylerat ligninsalt till 25% fast substans och upphettades till ca 70°C, varpå koncentrerad ättiksyra långsamt tillsattes tills pH 7,01q$màü:LDe flytande kompositionerna inställdes på 25oC- En Brookfield viskosimeter (modell LVT) användes för alla mätningar.

'O 10 15 20 25 30 FO 12 CD OO ø För värmestabilitetsmätningar framställdes färg/ligninsalt- kompositioner av ligninaminsalt enligt föreliggande uppfin- ning. Kompositioner bestående av 50 g färgämne, 35 g sul- fometylerat ligninsalt, 125 ml vatten och 5 droppar av '- etylendiamintetraättiksyra (1% fast substans vid pH 10,0 till 10,5) framställdes och pH av varje komposition inställ- des på 8,0 med ättiksyra. I sådana fall när pH hos produk- ten var under pH 8 gjordes ingen pH justering. Varje färg- komposition innehållande en lignintillsats maldes i kvarn till en punkt där filtertestet för dispersa ämnen klarades av. ' färg- Till 1 g av varje fast färgämneskompo- sition tillsattes 250 ml vatten, lösningen kokades under 15 min. och filtrerades därpå genom ett tarerat Watman filter papper nr.2 över ett nr. 4 papper (med vakuum) såsom speci- ficerat i standarden American Association of Textile Che- mists and Colorists (AATCC) värmestabilitetstester. Tiden för filtreringen avlästes, filterpapperet torkades och det resterande färgmaterialet som blev kvar på filtret uträk- nades beträffande vikt och observerades visuellt.

För lignindispersionsmätningar framställdes ligninsaltskom- positioner enligt procedurerna för värmestabilitetsmätning- H ar enligt ovan med det undantaget att vatten och färgkompo- sitionsblandningarna inte upphettades'utan överfördes i slurry och därpå filtrerades genom det nämnda filterpappers- systemet. Tiden för fullbordandet av filtreringen av den vattenhaltiga färgkompositionen antecknades.

Fibermissfärgningstester hos ligninprodukterna utfördes ge- nom mätning av färgreflektionen hos nylonfiber till vilken ligninproduktkompositioner med ett pH 4,0 tillsattes i ett mängdförhållande 1 till l.

Tryckningsgelsviskositeter mättes genom följandetsstmetod. 'o PÅ 'J 10 15 20 25 30 468 208 13 Åtta gram av varje framställd sulfometylerad ligninprodukt löses i 160 ml vatten och pH inställdes till 7,0 med 25%-ig lösning av svavelsyra. Trettio gram av en Carbopol tryckpas- tagel tillverkad av BASF blandades i 810 ml vatten med en höghastighetsblandare. Ligninlösningen tillsättes långsamt till gelen under blandningsförhàllandena. Viskositetsmätning- arna uträknades med användande av en Brookfield viskometer model LVT. Viskositeter över 10.000 betraktas som acceptabla igen tryckfärgspasta.

Halten elektrolyter hos de olika sulfometylerade ligningpro- dukterna bestämmes genom tillsättning av 10 g av ligningpro- dukten till 1000 ml vatten. en sättes till en Amicon Laporatory Ultra-Filtration System, pH inställes på 7,0 och lösning- model M 2000, innehållande en 500 molecular size membran.

Membranet tillåter molekylvikter under 500, t.ex. oorganiska salter, att gå igenom medan ligningbeståndsdelarna hálles kvar av membranet. Som bärargas användes kväve under tryck.

Sedan volymen i ultrafiltreringsapparaten gått ner till 100 ml, tillsattes avjoniserat vatten till 1000 ml. Detta-uppre- pades tills ledningsförmàgan hos filtratet motsvarade led-f ndngsförmågan för vattnet. Koncentratet inne i ultrafiltre- ringskammaren avlägsnades, vattnet avdunstades och resten torkades.' Skillnaden i vikt *mellan resten och de 10 g lig- nin som användes från början motsvarar de oorganiska salter- na i provet.

Mätning av ledningförmågan utfördes pâvföljande sätt. En 5%-ig ligninproduktlösning gjordes i ordning i vatten. pH juste- rades till 8,0 med utspädd svavelsyra. Om pH var 8,0 eller lägre gjordes ingen justering. Ledningsförmågan hos produk- ten bestämdes sedanä med ledningsförmågemätare Model 31 till- verkad av Yellow Springs Instrument Company.

'I ('j\ CO 10 15 20 25 14 Färgdegraderingstendenser bestämmes med en färgreduktions- testmetod för azofärgämnen, varvid en standard diazofärg- dispergerad slurry framställes genom blandning av l g C.I.

Dispersed Blue 79 i en liter destillerat vatten. Ett gram av den ligninsaltkomposition som skall testas och jämföras placeras i 125 ml vatten och 100 ml av färgslurryn tillsättes. pH inställes på 5,0-5;5 och 5 g Dacrongarn (typ 54) till- föres och placeras i en Renigal Dye Control Machine, Model PR, som upphettas till 80°C. Efter 15 min. höjs tempera- turen till l300C och hålls vid denna temperatur under 45 min. (15 min. behövs för att uppnå temperaturen l30°C).

Slutligen kyles autoklaven och garnet uttages, tvättas med ledningsvatten och torkas. Färgreduktionen bestämmes genom mätning av reflektionen med användning av en fotoelektrisk reflektionsmätare (Model 610) tillverkad av Photovolt Corp., New Ygrk. Graden av färgreduktion beräknas på basis av de erhållna värdena och uttryckes i procent färgförlust.

Resultatet av olika tester på tidigare kända ligninsalter och på ligninsalter enligt föreliggande uppfinning framgår av följande tabeller.

Missfärgning av ull- och nylonfiber-med lignosulfonat-tri- etanolaminsalter enligt föreliggande uppfinning jämfördes med lignosulfonat- natriumsaltmotsvarigheter. Fibermiss- färgning bestämdes genom ljusreflektionsmätningar med 5 gram lígnin applicerad till 5 gram fiber. Högre reflektionstal, i procent reflektionw indikera klarare färg. 'a f) 'ü 10 15 20 25 468 208 A lii FIBERMISSFÄRGNING I Missfärgning på Missfärgning på _ Nylon Ylle pH 4 pH 7 pH 4 pH 7 Trietanolaminsalt 71% 82% 62% 78% Natriumsalt 50% 59% 27% 45% Tendenser till färgdegradering jämfördes med amin- och natri- umsalterna av lignosulfonaterna enligt ovan beskrivna azo- färg reduktionstest.. Resultaten framgår av följande tabell: EFFEKTEN AV REDUKTIONEN AV FÄRGEN FRÅN AZO-FÄRGÄMNEN MED ANVÄNDNING AV ETT TRI- ETANOLAMINSALT OCH ETT NATRIUMSALT AV ETT LÅGSULFONERAT LIGNOSULFONAT I NÄRVARO OCH I FRÅNVARO AV SYRE VID OLIKA pH.

FÄRGREDUKTION I närvaro av I frånvaro av luft luft Amin- Natrium- Amin- Natrium- salt salt salt salt (%) (%) (%) (%)- PH 4 7.0 39.0 7.9 39.0 pH 5 6.9_ 46.0 8.0 72.4 pH 6 7.1 73.0 7.9 79.0 pH 7 7.1 96.0 7.9 100.0 pH 8 33.9 96.0 89.0 100.0 Skumningen av lignosulfonataminsalter enligt föreliggande upp- finmng jämfördes med lignosulfonat-natriumsalter och resulta- tet framgår av följande tabell: 'a 468 208 .16 10 15 20 25 SKUMNINGSTENDENSER HOS ETT TRIETANOLAMIN (TEA)“ OCH ETT NATRIUMSALT AV ETT LÅGSUL-- FONERAT LIGNIN VID pH 4 (I Trietanolaminsalt Natriümsalt Initialt skum 30 ml 80 ml 60 sek. Bröts efter58 sek. 80 ml 120 sek ' 80 ml Elektrisk ledningsförmâga och tryck-gel viskonsitetsdata bestämdes för de olika lignosulfonat-aminsalterna och jäm- fördes med natriumlignosulfonatsalterna. Resultatet fram- går av följande tabell: LEDNINGSFÖRMÅGA,OCH-TRYCKGELYlSKOSIIETS- DATA HOS OLIKA LIGNOSULFONATAMINSALTER Moler Moler -_Iednings för- TïYCk- CH20/10009 amin sulfit/ någaulnhos) gel ' l000g ' vád 5% viskositet Amüüyp lignin lignin ligninkonc. (cps) (CH3)2NH 1.3 1.0 4,875" 24,000 (CH3ï2NH 1.3 1.5 5,650 23,000 (CH3)2NH 1.3 2.0 7.800 17,000 (CH ) N 1.3 1.5 4,575*' 27,500 (czåsdrngvrv 3.0 2.1 2,29ø 41,000 (C HSOH) N* 3.0 3.0 2,725 29,000 Na riumsalt 1.0 1.0 Na2SO3 9,800 1,800 *(Sulfoneringsingredienter bildade in situ med lignin. I alla andra fall bildades aminsulfit separat och kombinerades se- dan med metylolerat ligning) v: Värmestabilitetsegenskaper hos aminsalter av lignosulfonater som dispergerinqsmedel. i färgämnen bestämdes och erhållna data har sammanställts i följande tabell 10 15 20 468 208 ~ VÄRMESTABILITETSEGENSKAPER HOS AMINSALTER AV LIGNOSULFONAT-DISPER-_ GERINGSMEDEL Moler Reaktions- Dispersion Värmestabi- reaktant/ tåmp. (Ambient)filter 1itet(filter) 1000 g lignin ( C) Rest i mg g Rest i mg Typ av f - Rött B1àtt Rött Blått aminsalt CHZO Amin/S02 l 118 1 ll8 üiäankmhx 3.0 2.1 95 3.9 5.4 7.9 11.5 Tdeëmdamn 3.0 3.0 140 4.6 3.7 8.4 9.3 Üsämflamn* 1.3 1.5 95 2.5 4.5 5.6 9.5 *(Aminsulfit bildad före sammanföring med lignin. I alla and- ra fall bildades sulfoneringsingredienserna in situ med lignin).

Löslighets och viskositetstester genomfördes pà ett antal olika sulfometylerade ligningaminsalter framställda enligt föreliggande uppfinning. Utfällningspunkterna hos de olika aminsalterna bestämdes genom beredning av en.2% vattenlös- ning av lignosulfonataminsaltet; tillsättning av H2SO4(50% lösningl, långsamt tills produkten började falla ut,-vilket observerades genom'grumlighet i lösningen. Resultatet fram- går av följande tabell: 'c 4-E>8 10 15 20 25 2(}å3 18 LÖSLIGHETÉOCH VISKOSITET'HOS OLIKA AMINSALTER AV LIGNOSULFONATER Mängd Moler Reak- ~ Reak: Utf - Visk- CH O för amin/S02 tions- tions- Start Slut Punkt i CPS Meåylol per ' tgmp. tid : pH pH I§% (š5% (Moler/ 1000 g ( C) (tim) . los- losn.

Amin 1ooø g lignin ning) PH 7, typ ligninl 250b) (CH3)3N 1.3 1.5/1.5 95 16 7.5 7.5 1.49 15.5 (cnyzma 1.3 2.0/2.0 95 16 7.5 9.25 1.40 12.0 (CH3JZNH 1.3 1.5/1.5 95 16 7.5 9.0 1.43 17.3 (cH3)2Nn 1.3 1.0/1.0 95 16 7.5 8.75 2.15 35.0 (C2H5)3NH 1.3 2.0/2.0 95 16 6.5 7.3 1.39 10.3 (C2H5OH)NH2 1.3 2.0/2.0 95 16 6.5 7.4 1.42 10.0 (C2H5OH)2NH 1.3 1.5/1.5 95 16 6.3 7.0 1.52 15.8 (C2H5OH)3N* 3.0 2.1/2.1 95 16 6.3 7.6 1.41 11.0 (C2H5OH)3N* 3.0 3.0/3.0 140 2 6.3 7.2 1.10 8.5 *)Sulfoneringsingredienserna bildade in situ med ligning. I alla andra fall bildades aminsulfit separat och kombinerades därpå med metylolerad lignin).

Ett sulfonetylerat ligninaminsalt enligt föreliggande uppfin- ning användes;som komplexbildare-i en flytande 2,4-D-pesticid- formulering med följande sammansättning: PESTICIDKOMPOSITION KOMPONENT 1) 2,4-D :dimetylaminpesticid (45 % syreekvivalent 2) dimetylaminligninsulfat 3) vatten VIKT % 56, 7.._ % 42,3% 'a Lgh nl 10 15 20 25 468 208 Aminsaltkomplexbildare fungerar mycket bra medan användning av jämförbara natrium- och aminsalter av sulfometylerade ligniner är olämpliga beroende pàjonbytesreaktioner mellan ligninsaltet och 2,4-D-pesticidens amininnehâllande kompo- nenter.

Exempel 2 Ligninaminsalter framställdes från MARASPERSE CB, marknads- fört av Reed Ltd. Detta är ett natriumlignosulfonatsalt som är en biprodukt från en bisulfitprocess för framställning av pappersmassa. Aminsalterna framställdes på följande sätt: Till 250 gram fullt aktivt katjonbytarharts(DOWEX HCR-S), framställt av Dow Chemical, 10%-ig MARASPERSE CB ligninlösning. för att tillåta borttagning av natriumjonen och ersätta den sattes 25 gram av en Mängderna var beräknade med en vätejon. pH sjunker under jonbytesprocessen från 8,25 till 1,75. filtrering och Efter separering av jonbyteshartset genom tvättning av hartset med 100 ml vatten, inställes pH hos lignosulfonatet till 7,0 med en lämplig aminförening,~varvid vätejonen ersattes med amin. Efter kon- centration av produkten till 25% halt torrsubstans jämfördes ligninaminsalterna med det kommersiella natriumsaltet av lignin>MARASPERSE CB avseende ledningsförmåga,.azofärgäm- ~ nesreduktion, dispersion och värmestabilitet i enlighet med de metoder som här beskrivits. Resultatet av dessa jämför- elser har sammanställts i följande tabeller. 'a 468 208 . 10 15 20 25 30 20 VÄRDEN PÅ LEDNINGSFÖRMÅGA HOS OLIKA AMINSALTER AV MARASPERSE CB I FÖRHÅLLANDE TILL DESSCKOMMEB- SIELLA NATRIUMSALTER Produkttyper Ledningsförmågáëi:m_mhos (5% lösning, pH 7.0) MARASPERSE CB (Natriumsalt) "MARASPERSE CB Trietanolaminsalt MARAsPERsE cB Dietanolaminsalt MARASPERSE CB Monoetanolaminsalt MARASPERSE CB Trietylaminsalt 8.000 3.880 4.400 6.110 4.500 AZO-FÄRGREDUKTION AV OLIKA AMINSALTER AV MARASPERSE'CB I FÖRHÅLLANDE TILL DESS KOMMER- SIELLA NATRIUMSALT 1 g lignin 2 g lignin Produkt/' Produkt/ 0.lg färg- 0.1 g färg- Produkttyper ämne ämne (PH 5) (PH 5) MARASPERSEHCB 41% 63% Natriumsalt (kontroll (violett färg- (violett färg- ton) ton) MARASPERSE CB 0 11% Trietanolaminsalt MARASPERSE CB 0 14% Dietanolaminsalt _ MARASPERSE CB l4,6% 45% Monoetanolaminsalt MARASPERSE CB 9,5% 39% Trietanolaminsalt 'c f? IV 10 15 20 25 468 208 21 DISPERSION OCH VÄRMESTABILITET Dispersion Värmestabilitet (filtreringstid.sek.) (filter rest-mg) Röd I Blå Röd I Blå MARASPERSE CB 11.5 10.5 13.1 21.5 (Natriumsalt) MARASPERSE CB 11.0 11.9 14.2 19.4 (Trietanolaminsalt) MARASPERSE_CB 11.6 11.6 (Monoetanol aminsalt) 12.9 22.6 Ovanstående data indikerar att aminsalterna av sulfitbase- rade lignosulfonater klart skiljer sig från deras natrium- salt-motsvarigheter.

Av föreggående beskrivning, exempel och data i tabellform framgår att aminsalter av lignosulfonater enligt förelig- gande uppfinning är särskilt lämpade för användning i färg- ämnesformuleringar, tryckpastor och pesticidkompositioner.

Man kan.räkna med att salterna enligt föreliggande uppfin- ning också-kan-användas-som tillsatser till cement, betong, kolslurry, keramiska material, tryckfärger, kompositioner för oljeborrning och-liknande. Särskilt kan man tänka sig att,de kan.användas som~retarders och acceleratorer i vägg- plattor av gips, i cement och betong, som viskositetsför- tunnare och stabilisatorer i stenkol och färgämnesapplika- tioner, som dispergeringsmedel och rivningshjälpmedel i tryckfärger, tillsatser för oljeborrning och som jordför- bättringsmedel i lantbruket. 'c

Claims (1)

1. 468 208 PATENTKRAV 10 15 20 25 30 l. En metod att tillverka aminsalter av lignosulfo- nater innefattande stegen: (a) jonisering av fenolkomponenten i ett lignin- material i flytande alkaliskt medium; (b) metylolering_av ligninmaterialet i fenolkompo- nentens orto-ställning; .A (c) sänkning av lösningens pH till surt pH för ut- fällning av det metylolerade ligninmaterialet; (d) tvättning av det utfällda ligninmaterialet med vatten för att avlägsna oorganiska salter och kvar- varande reaktionsprodukter, k ä n n e t e c k n a d av att det tvättade, re- nade metylolerade ligninmaterialet reageras med en aminförening och en förening innehållande svavel och syre i flytande medium för att framställa ligno- sulfonerat aminsalt. En metod enligt patentkrav l, där det tvättade re- nade metylolerade ligninmaterialet reageras med aminen och föreningen innehållande svavel och syre i flytande medium genom först tillsättning av amin- föreningen till ligninet i flytande medium vid pH omkring 6 - 7 och därefter tillsättning av före- ningen innehållande svavel och syre till lignin-amin-_ kompositionen i tillräcklig'mängd för sulfonering av kompositionen och bildning av det lignosulfone- rade aminsaltet vid pH omkring 6 - 7. En metod enligt patentkrav 2, där aminen är vald ur gruppen bestående av trimetylamin, trietylamin, trietanolamin, dietanolamin, dimetylamin och mono- etanolamin, propylendiamin, cycklohexylamin, di- I Ä etylentetramin, tetraetylen samt pentamin. En metod enligt patentkrav 3, där föreningen inne- hållande svavel och syre är svaveldioxidgas. 'c 10 15 33 468 208 En metod enligt patentkrav l, där det renade mety- lolerade ligninmaterialet reageras med föreningen innehållande svavel och syre för att bilda amin- saltet genom att först reagera aminen och föreningen innehållande svavel och syre för att bilda ett amin- sulfit och därefter reagera_aminsulfitet med lignin för att bilda det lignosulfonerade aminsaltet. En metod enligt patentkrav 1 där föreningen inne- hållande svavel och syre tillsättes till komposi- tionen innehållande amin/metylolerat lignin vid ett pH omkring 6,3 6,5. Användning av de enligt patentkravet l framställda aminsalterna som tillsatser i en färgämneskomposi- tion. Användning av de enligt patentkravet l framställda aminsalterna som komplexbildande tillsats i pesti- cidkompositioner. 'c