NO180639B - Sulfonert ligninprodukt og fremgangsmåte for fremstilling av et sulfonert vannopplöselig lignin - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot fremstilling av sulfonerte 1igninsammensetninger, egnete som tilsetningsstoffer i andre kjemiske sammensetninger og fremgangsmåter, og spesielt et sulfonert lignin med en høy grad av sulfonering og oppløselighet i vandig medium med varierende pH uten vesentlig presipitering ved en hvilken som helst konsentrasj onsgrad.

Lignin er et komplekst høymolekylvektspolymer som oppstår naturlig i nær tilknytning med cellulose i planter og trær. I papirfremstillingsindustrien kan lignin bli isolert som et biprodukt av celluloseproduktet ved to prinsipielle tremasse-fremgangsmåter, kjent som en sulfittfremgangsmåte og en kraftfremgangsmåte. I sulfittfremgangsmåten blir lignin oppløst fra den celluloseholdige delen av tremassen ved direkte sulfonering, mens kraftfremgangsmåten er basert på en alkalisk degraderingsmekanisme som forårsaker spaltning av e>-aryleterbindinger i polymerisk lignin, som deretter resul-terer i kjemiske funksjoner av fenolisk eller karboksylisk type. Lignin fra kraftfremgangsmåten blir generelt isolert ved sur presipitering fra den svarte væsken av massefrem-gangsmåten ved en pH under pKa til fenol gruppene.

Avhengig av under hvilke betingelser lignin blir presipitert, kan presipitert lignin enten være i form av fri syrelignin eller et ligninsalt. Dersom lignin blir presipitert ved en høy pH, så som omtrent 9,5 til 10, blir ligninet oppnådd i form av et salt. Dersom dette ligninet blir videre bearbeidet ved vasking, surgjøring til en lav pH, så som omtrent 2 til 5, og ytterligere vasket slik at det er vesentlig fritt for salt og askedannende ingredienser, blir fri syrelignin kjent som "A"-lignin oppnådd. Et enverdig salt av lignin, så som et alkalimetallsalt eller ammoniumsalt er oppløselig i vann, mens fri syrelignin og flerverdige metallsalter av lignin er uoppløselige i vann.

Ligninprodukter blir meget anvendt som tilsetningsstoffer i forskjellige kjemiske fremgangsmåter og forbindelser. På grunn av den høye graden av kjemisk aktivitet som er karakteristisk for lignin, er det blitt anvendt som et overflateaktivt middel, fyllstoff, dispergeringsmiddel, forsterkningsmiddel, absorberingsmiddel, bindemiddel, sekvestreringsmiddel, emulgeringsmiddel og emulsjonsstabili-serende middel, og som et stabiliserende og beskyttende kolloid. Lignin blir solgt under varemerket Indulin® av Westvaco Corporation i North Charleston, South Carolina. Sulfonerte ligninforbindelser, spesielt natriumsaltene av 1ignosulfonater, blir meget anvendt som tilsetningsstoffer og dispergeringsmidler i tekstilfarvestoffer og trykkpigmenter, og slike produkter er blitt solgt i et antall år under varemerket Polyfon® og REAX® av Westvaco Corporation. Sulfoneringsgraden av lignin bestemmer generelt dets vannoppløselighet ved forskjellige pE-nivåer, for eksempel natriumsalter av sulfonerte ligniner, er generelt vannopplø-selige ved alkaliske og høyere pH-nivåer, mens de er uoppløselige i vann ved lavere eller sure pH-nivåer.

Lignosulfonatforbindelsene oppnådd fra 1igninbiproduktet av en kraftmassefremgangsmåte kan bli fremstilt ved behandling av en vandig oppløsning av samme, med en aldehydforbindelse ved en alkalisk pH for å metylolere lignin, etterfulgt av behandling med natriumsulfitt eller bisulfitt ved en sur pE for å sulfometylere metyolgruppen på den fenoliske kjernen av ligninmolekylet. Den lange sidekjeden til 1igninmolekylet kan også bli sulfonert ved behandling med et sulfitt eller bisulfittsalt.

Naftylensulfonatsammensetninger egnede for anvendelse som tilsetningsstoffer og dispergeringsmidler i andre kjemiske sammensetninger, og som til en viss grad er sammenlignbare med lignosulfonater, er blitt fremstilt ved svovelsyresulfonering av naftylen. Det er kjent at benzen og andre aromat-iske forbindelser kan bli sulfonert ved konsentrert svovelsyre, men når konsentrasjonen av vannet øker i løpet av en reaksjon, vil raten av sulfoneringen reduseres, og reaksjons-raten er invers proporsjonal med kvadratet av vannkonsentra-sjonen. Reaksjonen opphører når syrekonsentrasjonen når et nivå som er karakteristisk for hver forbindelse, når det gjelder benzen, omtrent 78% svovelsyre.

Det er blitt gjort mye arbeid for å finne fremgangsmåter for å utføre sulfoneringsreaksjonen fullstendig. En tilnærmelse omfatter fjerning av vannet når det blir dannet, og resulta-tet av dette er vesentlig kvantitativ anvendelse av både hydrokarbon og syre. Det er også inneforstått at visse ligninmaterialer tidligere er blitt behandlet med svovelsyre, gassformig svoveltrioksid og/eller oleum i varierende konsentrasjoner for å sulfonere, men slike behandlinger har ikke vist at de sulfonerte ligninproduktene er tilstrekkelig vannoppløselige for å være nyttige kommersielt som tilsetningsstoffer ved fremstilling av andre produkter og kjemiske sammensetninger. Svovelsyresulfonering av lignin er inntil nå ikke blitt anvendt for å fremstille vannoppløselige sulfonerte ligninprodukter egnete for anvendelse som dispergeringsmidler og tilsetningsstoffer. Dette skyldes kondensasjonsreaksjoner som oppstår med dannelse av vann-overskudd i løpet av sulfoneringsreaksjonen som forårsaker kryssbinding av lignin, med resulterende viskositetsdannelse og vannuoppløselighet av lignin.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et sulfonert vannoppløselig lignin, kjennetegnet ved at en tørr ligninforbindelse oppløses, isolert som et biprodukt fra kraft eller sulfitt tremasseprosesser, med svovelsyre som har en konsentrasjon på minst 95% mens reaksjonstemperaturen opprettholdes under 40 °C i tilstrekkelig tid for å sulfonere ligninforbindelsen.

En hensikt ifølge foreliggende oppfinnelse er følgelig å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av et sulfonert ligninprodukt for anvendelse som et tilsetningsstoff i andre kjemiske sammensetninger og fremgangsmåter og som har meget god oppløselighet i vann og en høy sulfoneringsgrad.

En annen hensikt er å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av vannoppløselige sulfonerte ligninprodukter ved direkte svovelsyresulfonering av ligniner.

En ytterligere hensikt er å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for å øke sulfoneringsgraden av ligniner ved omsetning med konsentrert svovelsyre for å fremstille et vannoppløselig sulfonert ligninprodukt.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig et sulfonert ligninprodukt kjennetegnet ved at det har et organisk bundet sulfonsyreinnhold på minst 4,1 mol pr. mol lignin og er vannoppløselig ved alle pH-nivåene fremstilt ved trinnene bestående vesentlig av oppløsning av en tørr ligninforbindelse, produsert som et biprodukt av kraft eller sulfitt-tremasseprosesser, ved svovelsyre som har en konsentrasjon på minst 95$, mens reaksjonstemperaturen opprettholdes under 40°C for å sulfonere ligninet.

En ytterligere hensikt er følgelig å fremstille forbedrete sulfonerte ligninprodukter egnete for anvendelse som tilsetningsstoffer i andre kjemiske fremgangsmåter og sammensetninger. Foreliggende oppfinnelse er rettet mot fremstilling av sulfonerte ligninprodukter og en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av disse ved omsetning av lignin med konsentrert svovelsyre for å tilveiebringe høyt sulfonert lignin som har meget god vannoppløselighet. Det er spesielt blitt funnet at reaksjonen mellom en ligninforbindelse og sterkt konsentrert svovelsyre, dvs. med en konsentrasjon på minst omtrent 95% syre, mens reaksjonstemperaturen opprettholdes under omtrent 40"C, og fortrinnsvis under omtrent 20°C, tilveiebringer et meget vann-oppløselig 1ignosulfonat egnet for kommersiell anvendelse som et tilsetningsstoff i andre kjemiske sammensetninger og fremgangsmåter. Ligninet kan deretter bli nøytralisert for å danne et alkalisalt ved behandling med en forbindelse valgt fra gruppen bestående av litium, natrium, kalium, ammonium og aminsalter.

Den beskrevne svovelsyrebehandlingen har tilveiebragt et vannoppløselig sulfonert produkt som utviser en økning på minst omtrent 1,7 mol av organisk bundet sulfonsyre pr. mol lignin over et usulfonert utgangs-ligninmateriale. Når ligninmaterialet som anvendes som utgangspunkt er usulfonert, kan ligninet etter sulfonering med konsentrert svovelsyre bli isolert som et presipitat, vasket med vann for å fjerne syre i overskudd og deretter bli oppløst i vandig medium. Når ligninmaterialet anvendt som utgangsmateriale tidligere er blitt sulfometylert, som med formaldehyd og en sulfitt eller bisulfittforbindelse, øker ytterligere behandling og reaksjon med konsentrert svovelsyre i henhold til fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse sulfonering i ligninproduktet som, avhengig av dets opprinnelige sulfoneringsgrad, er fullstendig oppløst i svovelsyre og er blitt funnet å fremstille et organisk bundet sulfonsyreinnhold på opptil så mye som 4,1 mol pr. mol lignin. Slike sulfonerte ligninprodukter utviser vesentlig fullstendig vannoppløselighet ved alle pH-nivåene.

Ligninmaterialer som tidligere er blitt sulfometylert, sulfonert eller er usulfonerte, kan bli effektivt sulfonert ved behandling med høyt konsentrert svovelsyre, dvs. minst 95%, og fortrinnsvis 98%, ved reaksjon dermed ved opprett-holdelse av reaksjonstemperaturen under omtrent 40°C, og fortrinnsvis under 20"C, i en tilstrekkelig tidsperiode for å oppnå et sulfonert ligninprodukt som er vannoppløselig ved pH-nivåer som er moderat sure og over.

Oppløselighetsgraden til slike ligninforbindelser i vandig medium kan bli målt ved sammenligning av deres syrepresipi-teringsantall eller verdier. Som uttrykt heri, er syrepresi-piteringsantallet til en ligninforbindelse antall gram av en 50% konsentrasjon H2SO4 nødvendig for å begynne presipita-sjonen av en 37 ml oppløsning av 0,5 vekt-# lignin.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan bli illustrert ved følgende eksempler:

EKSEMPEL 1

20 g av et fortørket indulin A lignin (usulfonert) blir løst opp i 80 g konsentrert { 98%) H2SO4. Reaksjonstemperaturen blir opprettholdt under 40°C, og fortrinnsvis ved eller under 20°C, ved avkjøling på utsiden og ved kontrollert lignintil-setning. Etter 10 minutter blir H2SO4/Iignosulfonatsammenset-ningen helt inn i 500 g av en blanding av is og vann, slik at temperaturen ikke overskrider 40°C. Resulterende presipitert lignosulfonat blir filtrert og vasket med tilstrekkelig vann for å fjerne syre i overskudd, men som ikke oppløser ligninet i ønsket grad.

Vasket lignin blir deretter nøytralisert for å dannet et alkalijordmetallsalt av natrium, og sluttproduktet blir observert å ha en høy molekylvekt, et organisk bundet sulfonsyreinnhold på 1,7 mol pr. mol lignin, og et syrepresipiteringstall på 10,5.

EKSEMPEL 2

Et tidligere sulfometylert ligninprodukt (REAX 88) blir behandlet med svovelsyre i henhold til eksempel 1, og den oppløste oppløsningen derav blir fortynnet med omtrent tre ganger dets volum vann og nøytralisert med kalk. Den nøytraliserte oppslemmingen blir filtrert for å fjerne kalsiumsulfatpresipitat som dannes fra interaksjonen mellom kalk og svovelsyre, som ikke er konsumert i sulfonerings-reakjsonen, og til filtratet blir den nødvendige mengden natriumkarbonat kvantitativt tilsatt for å omdanne kalsium-saltet av ønsket sulfonsyre til dets natriumsalt. Resulterende kalsiumkarbonatpresipitat kan deretter bli fjernet ved filtrering og filtratet som inneholder ønsket ligninsalt avdampet til tørrhet ifølge en hvilken som helst velkjent tørkeprosedyre for å tilveiebringe det isolerte sulfonerte natriumsaltet av ligninet som er fullstendig oppløselig i det vandige mediet ved alle pH-nivåene.

Et antall ligninutgangsmaterialer ble sulfonert ved direkte svovelsyresulfonering i henhold til foreliggende oppfinnelse, og blir sammenlignet med tidligere produkter som ikke var blitt sulfonert med svovelsyre. Prøvene ble behandlet for å bestemme ved hjelp av deres syrepresipiteringstall, opp-løselighet og sulfonsyreinnhold. Ligninprøven som ble sulfonert ved direkte svovelsyresulfonering ble omsatt med 96,156 konsentrert svovelsyre. Ligninprøvene med deres målte syrepresipiteringstall og sulfonsyreinnhold, er angitt i følgende tabell: Som angitt i tabell 1, anvendte prøvene 1-3 et Indulin® lignin som utgangsmateriale, som er et usulfonert produkt. Prøvene 4 og 5 anvendte som utgangsmateriale REAX 88, som er et sulfonert og sulfometylert lignin oppnådd ved metylolering og sulfonering med en sulfitt eller bisulfittforbindelse. Prøvene 6 og 7 anvendte som utgangsmateriale REAX 83, som er en lignin sulfometylert med en sulfittforbindelse. Prøvene 8 og 9 er Vanisperse ligniner oppnådd som et delvis desulfonert sulfittligninbiprodukt fra en sulfitt tremassefremgangsmåte.

Prøvene 1, 4, 6 og 8 ifølge tabell 1 representerer ligninbi-produkter ifølge tidligere type, mens prøvene 2, 3, 5, 7 og 9 representerer sulfonerte ligninprodukter som blir sulfonert av direkte svovelsyresulfonering i henhold til foreliggende oppf innelse.

Som det fremkommer fra syrepresipiteringstallene presentert (syrepresipiteringstallet 0,2 ifølge prøve 1, representerer en svak sur presipiterings pH på omtrent 6,5), ligninprøvene 2, 3, 5, 7 og 9 utviser høye syrepresipiteringstall og dermed god vannoppløselighet ved både sure og alkaliske pH-nivåer. Prøvene 5 og 7 viser, på grunn av deres mangel på presipita-sjon, fullstendig vannoppløselighet ved alle pE-nivåene. Prøvene 2 og 3 illustrerer virkningen av fuktighet på presipiteringstallet og sulfonsyreinnholdet, mens prøvene 8 og 9 illustrerer anvendelsen av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse med sulfittligniner, samt ligniner avledet fra en kraftprosess.

Claims (10)

1. Sulfonert ligninprodukt, karakterisert ved at det har et organisk hundet sulfonsyreinnhold på minst 4,1 mol pr. mol lignin og er vannoppløselig ved alle pH-nivåene, fremstilt ved trinnene bestående vesentlig av oppløsning av en tørr ligninforbindelse, produsert som et biprodukt av kraft eller sulfitt-tremasseprosesser, ved svovelsyre som har en konsentrasjon på minst 95$, mens reaksjonstemperaturen opprettholdes under 40"C for å sulfonere ligninet.

2. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at svovelsyren har en konsentrasjon på omtrent 9856.

3. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at lignosulfonatet som fremstilles har en økning i organisk bundet sulfonsyreinnhold på minst 1,7 mol sulfonsyre pr. mol lignin i forhold til ligninutgangsforbindelsen.

4 . Fremgangsmåte for fremstilling av et sulfonert vannoppløselig lignin, karakterisert ved at en tørr ligninforbindelse oppløses, isolert som et biprodukt fra kraft eller sulfitt tremasseprosesser, med svovelsyre som har en konsentrasjon på minst 95$ mens reaksjonstemperaturen opprettholdes under 40"C i tilstrekkelig tid for å sulfonere ligninforbindelsen.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at reaksjonstemperaturen opprettholdes under 20°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at ligninutgangsforbindelsen som anvendes er en sulfometylert 1igninforbindelse og der det resulterende lignosulfonatproduktet har et organisk bundet sulfonsyreinnhold på opptil 4,1 mol pr. mol. lignin.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det sulfonerte ligninreaksjonsproduktet presipi-terer i løpet av reaksjonen, og ligninpresipitatet blir vasket med vann for å fjerne syre i overskudd uten vesentlig oppløsning av ligninet.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det presipiterte sulfonerte 1igninproduktet nøytraliseres ved reaksjon med et alkalisalt valgt fra gruppen bestående av litium, natrium, kalium, ammonium og aminsaltet.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at utgangsligninforbindelsen sulfoneres og/eller sulfometyleres ved omsetning med et sulfitt eller bisulfittsalt før reaksjon med svovelsyre, idet svovelsyrereaksjonen oppløser ligninet, den sulfonerte ligninoppløsningen nøytraliseres med kalk, filtreres, reageres med natriumkarbonat for å omdanne sulfonert lignin til natriumsaltet, og filtrerer påny for å fjerne presipitert kalsiumkarbonat fra den sulfonerte ligninsaltoppløsningen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at svovelsyren som anvendes, har en konsentrasjon på omtrent 98$.