FI94768C

FI94768C - Menetelmä ligniinidispersiokoostumuksen valmistamiseksi sekä väriainekoostumus

Info

Publication number: FI94768C
Application number: FI894651A
Authority: FI
Inventors: Peter Dilling; Vaughn R Loeffler; Gerald Prazak; Karin U Thomas
Original assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1988-10-24
Filing date: 1989-10-02
Publication date: 1995-10-25
Also published as: DE68910470D1; DE68910470T2; FI894651A0; EP0367389A1; NO893799L; CA1338058C; US4892588A; ES2059777T3; EP0367389B1; NO893799D0; NO176716C; NO176716B; FI894651A; FI94768B

Description

1 94768

Menetelmä ligniinidispersiokoostumuksen valmistamiseksi sekä väriainekoostumus Tämä keksintö koskee menetelmää ligniinidisper-5 siokoostumuksen valmistamiseksi sekä väriainekoostumusta, joka sisältää menetelmällä valmistettua dispersiokoostu-musta.

Ligniinituotte!ta käytetään laajasti lisäaineina erilaisissa kemiallisissa valmistusmenetelmissä ja koostuit) muksissa. Ligniini on monimutkainen, molekyylipainoltaan korkea polymeeri, jota esiintyy luonnossa läheisessä yhteydessä selluloosan kanssa kasveissa ja puissa. Paperin-valmistusteollisuudessa ligniini voidaan ottaa talteen selluloosatuotteen sivutuotteena, joka selluloosatuote 15 valmistetaan pääasiassa käyttämällä kahta valmistusmenetelmää, jotka tunnetaan sulfiittivalmistusmenetelmänä ja kraft-valmistusmenetelmänä. Sulfiitti valmistusmenetelmässä ligniini liuotetaan puusulpun selluloosaosasta suoralla sulfonaatiolla, kun taas kraft-valmistusmenetelmä perustuu 20 emäksiseen hajoitusmekanismiin, joka saa aikaan polymeerisessä ligniinissä B-aryylieetteri-sidosten katkeamisen, joka sen jälkeen johtaa fenoli- ja karboksyylityyppisiin kemiallisiin vaikutuksiin. Kraft-valmistusmenetelmän ligniini erotetaan yleensä happosaostamalla paperinvalmistus-25 menetelmän mustasta lipeästä, jolloin pH on pienempi kuin fenoliryhmien pKa.

Kraft-ligniinin saostusolosuhteista riippuen ligniini voi olla joko vapaan happolignlinin tai ligniinisuo-lan muodossa. Jos ligniini on saostettu korkeassa pH:ssa, 30 kuten esimerkiksi 9,5 - 10, saadaan ligniini suolan muodossa. Jos tätä ligniiniä käsitellään edelleen pesemällä, happokäisittelemällä matalaan pH-arvoon ja vielä pesemällä, saadaan aikaan olennaisesti suolasta ja tuhkaa muodostavista aineista vapaa happoligniini, joka tunnetaan "A" 35 ligniininä.

Ligniinin korkea-asteinen kemiallinen aktiivisuus-ominaisuus mahdollistaa monien orgaanisten johdannaisten 2 94768 valmistuksen. Ligniinisivutuotteita käytetään erilaisissa muissa kemiallisissa koostumuksissa kuten pinnoitusainei-sa, täyteaineissa, dispergointiaineissa, vahvistimissa, absorbenteissä, sideaineissa, metalli-ionikompleksien muo-5 dostusaineissa, emulgointiaineina, emulsioiden stabilointiaineina ja kolloidien stabilointi- ja suojausaineina. Lignosulfonaattiyhdisteitä, erityisesti lignosulfonaattien natriumsuoloja, käytetään laajasti lisäaineina ja disper-gointiaineina tekstiiliväreissä ja painomusteissa, ja sul-10 fonoidun ligniinin natriumsuolatuotteita on useiden vuosien ajan myyty kauppanimillä Polyfon* ja REAX* Pohjois-Char-lestonin Westvaco Corporationin toimesta Etelä-Carolinas-sa.

Westvaco Corporationin US-patenttijulkaisussa nro 15 4 590 262, Dilling, esitetään parannettu menetelmä vähän elektrolyyttiä sisältävien lignosulfonaattien natriumsuo-lojen valmistamiseksi, jotka suolat sopivat käytettäviksi väri- ja painopastojen lisäaineina, joka menetelmä sisältää ligniiniaineen fenoliaineosan ionisointivaiheen emäk-20 sisessä nestevällaineessa, ligniinin ionisoidun fenoliaineosan metylolaatiovaiheen lisäämällä aldehydiä, kuten esimerkiksi formaldehydiä, nesteväliaineen pH:n alentamisen happamaksi, jolloin metyloitu ligniiniaine saostuu, saostuneen ligniiniaineen pesun vedellä epäorgaanisten 25 suolojen ja reagoivien aineiden jäänteiden poistamiseksi, jonka jälkeen pesty puhdistettu metyloitu ligniiniaine käy läpi sulfonaattiovaiheen, jossa käytetään rikki-happi-pi-toisen yhdisteen natriumsuolaa kuten esimerkiksi natrium-bisulfIittiä.

, . 30 US-patenttijulkaisussa 4 590 262 kuvatuissa valmis- tusolosuhteissa, kuvattuja formaldehydin ja natrium-happi-pitoisen yhdisteen (natriumbisulfiitti) moolimääriä käyttäen, ligniinin sulfonaatio tapahtuu metylolaatiokohdassa ligniinimolekyylien aromaattisessa fenolirenkaassa, johon 35 reaktioon viitaten ligniinin sulfometylaationa. Kuten on 3 94768 esitetty, sulfometylaatio-reaktio suoritetaan edullisesti normaalissa ilmanpaineessa noin 80 - 100 °C lämpötilassa, vaikka voidaan käyttää myös kohotettua lämpötilaa yli 100 °C:sta aina noin 190 °C:seen asti.

5 US-patenttijulkaisussa nro 4 590 262 esitetään myös, että on mahdollista sulfonoida lioniinin aromaattisen ytimen sivuketju natriumsulfiittikäsittelyllä ilman formaldehydiä. US-patenttijulkaisun nro 4 590 262 keksinnössä voidaan tuottaa vähän sulfonoituja ligniinituottei-10 ta, eli sulfometyloitujen ligniinien natriumsuoloja, joissa orgaanisesti sitoutunut sulfonointiaste on noin 1 tai sitä pienempi 1000 ligniinin grammaa kohti, eli voidaan saada aikaan myös yli 1,6 moolin sulfometylaatio ligniinin 1000 gramaa kohti.

15 Tämän keksinnön tavoitteena oli saada aikaan mene telmä sulfoligniinidispersiokoostumuksen valmistamiseksi käytettäväksi lisäaineena kemiallisissa valmistusmenetelmissä ja koostumuksissa, ja joka valmistetaan kontrolloiduissa valmistusolosuhteissa, jolloin ligniinimolekyylin 20 fenolinen ydin sulfometyloidaan ja ligniinisivuketju sul-fonoidaan.

Lisäksi tarkoituksena oli saada aikaan parannettu menetelmä ligniinidispersiokoostumusten valmistamiseksi, jotka sopivat käytettäviksi erityisesti väriaineiden dis-25 pergointiaineina ja lisäaineina, esimerkiksi dispersio- ja kyyppiväriaineissa, jolloin saadaan aikaan viskositeetiltaan matala väriaineresepti ja paremmat jauhamis- varas-tointikestävyysominaisuudet.

Eräänä tavoitteena oli saada aikaan parannettu me-, , 30 netelmä ligniinidispersiokoostumusten valmistamiseksi, joita hyödynnetään hiilimustakoostumusten dispergointiai-neina, ja joiden viskositeetti on matala, jolloin ne sopivat käytettäviksi hiilimustan jauhatuskäyttöön ja hiili-mustasysteemien dispergointiin hiilimustan varastoinnin 35 aikana.

4 94768

Lisätavoitteena on saada aikaan parannettu väriai-nekoostumus, joka sisältää tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja sulfonoituja ligniinituotteita dispergointiaineena.

5 Edelleen eräänä tavoitteena on saada aikaan paran nettu väriainekoostumus, joka sisältää tämän keksinnön mukaisia sulfonoituja ligniinituotteita dispergointiaineena.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmiste-10 taan ligniinikoostumus metyloloimalla ja sulfonoimalla. Reaktiota säädetään siten, että sulfonaation aikana kohotetussa lämpötilassa pH:n annetaan liukua hieman happamasta hieman emäksiseksi, jonka liukuman aikana tapahtuu peräkkäiset fenolisen ytimen sulfometylaatio ja ligniinisi-15 vuketjun sulfonaation ligniinimolekyylissä. Tarkemmin sanoen, ligniini, joka voidaan ottaa talteen kraft-paperin-valmistusmenetelmän mustalipeästä, metyloidaan vesiväliaineessa emäksisessä pH:ssa, esimerkiksi 9,5 - 12, reaktiolla, jossa ei ole enempää kuin 2 moolia formaldehydiä 20 1000 g ligniiniä kohti, joka metyloitu ligniini sulfonoi- daan reaktiolla, jossa on noin 2,5 - 3,5 moolia sulfiitti-tai bisulfiittiyhdistettä 1000 g ligniiniä kohti siten, että alkuperäinen pH on alle noin 6,6 ja reaktiolämpötila on suurempi kuin 170 °C:tta jotta saataisiin lopullinen • 25 reaktiotuote, jonka pH on suurempi kuin noin 7,5.

On havaittu, että tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja ligniinituotteita sisältävien väri-koostumusten matalimpien viskositeettien ja pidennettyjen varastointtaikojen kannalta on edullista käyttää metyloli-. 30 aatiossa noin 1,4 - 1,7 moolia formaldehydiä ja sulfonaa- tiossa noin 2,7 - 2,9 moolia sulfiitti- tai bisulfiittiyh-distettä 1000 g ligniiniä kohti.

Keksinnölle on tunnusomaista, että se käsittää seu-raavat vaiheet: ligniiniyhdisteen metylolaatioreaktion, 35 jossa käytetään alle noin kaksi moolia formaldehydiä 1000 5 94768 g ligniiniä kohti ja metyloloidun ligniinin sulfonaatiore-aktion, jossa käytetään noin 2,5 - 3,5 moolia sulfiitti-tai bisulfiittiyhdistettä 1000 g ligniiniä kohti siten, että sulfonaatioreaktion alussa pH on alle noin 6,6 ja 5 lämpötila vähintään 170 eC, jonka reaktioseoksen pH:n annetaan nousta lopulliseen pH-arvoon, joka on suurempi kuin 7,5, jolloin tapahtuu peräkkäinen sulfonaatio sekä metylo-loituneissa aromaattisissa ytimissä että ligniinin sivu-ketjuissa.

10 Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmiste tuilla sulfonoiduilla ligniinituotteilla on paremmat ominaisuudet kuin aikaisemmassa US-patenttijulkaisussa nro 4 590 262 määritellyillä ligniinituotteilla, erityisesti niiden matalaviskositeetti mahdollistaa käytön dispergoin-15 tiaineena dispersio- ja kyyppiväriainekoostumuksissa kuten myös dispergointiaineena hiilimustakoostumuksissa. Kun ne ovat dispergointiaineina väriainekoostumuksissa, väriaine-koostumusten varastointiaika paranee. Ylläpitämällä ligniinille keskisuurta tai korkeaa sulfonaatioastetta (1,5 -20 2 moolia rikkiä 1000 g siihen orgaanisesti sidottua lig niiniä kohti) paranee viskositeetin stabiilisuus värines-teen pitkäaikaisen varastoinnin aikana. Voidaan saada aikaan väriainekoostumus, jonka viskositeetti on alle noin 100 cps pitkien varastointiaikojen jälkeen.

25 Tämän keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti voi daan parannettuja sulfonoituja ligniinisuoloja valmistaa seuraavien laboratoriomenettelyjen mukaisella tavalla.

Lietetään tunnettu määrä ligniiniä, joka on otettu talteen kraft-paperinvalmistusmenetelmän mustalipeästä, ja . , 30 joka on "A" ligniinin muodossa siten, että kokonaiskiinto- • «· ainepitoisuus on 25 % ja lietteen pH säädetään arvoon 11 lisäämällä 50 %:sta natriumhydroksidiliuosta. Lietteen lämpötila nostetaan 65 - 70 °C:seen ja lisätään lietteeseen alle noin 2 moolia formaldehydiä reagoimaan kahdeksi 35 tunniksi ligniinin metyloitumiseksi. Saatu metyloitu lig- 6 94768 niiniliete tehdään happamaksi noin pH-arvoon 5,5 lisäämällä rikkidioksidikaasua (S02), jolloin saadaan aikaan reaktio, jossa syntyy noin 1,9 moolia natriumbisulfiittia 1000 g ligniiniä kohti. Lietteeseen lisätään lisäksi natrium-5 sulfiittia tai natriumbisulfiittia sekä säädetään pH pienellä määrällä natriumhydroksidia, jotta saataisiin pH-arvo 6,3 ja sulfiitti/bisulfiitti-väkevyys noin 2,5 - 3,5 moolia 1000 g metyloitua ligniiniä kohti.

Metyloitu ligniiniliete, joka sisältää reaktiivisia 10 sulfonaatioaineksia lämmitetään yli noin 170 °C lämpötilaan, edullisesti 175 eC:seen, 0,5-4 tunniksi, jolloin peräkkäisesti ligniinin fenoliset ytimet sulfometyloituvat ja ligniinisivuketjut sulfonoituvat ligniinimolekyylissä kun reaktion pH nousee siten, että saavutetaan ligniini-15 koostumuksen lopullinen pH, joka on yli noin 7,5.

Tämän keksinnön menetelmän aikana tapahtuva reaktio voidaan esittää seuraavan kemiallisen yhtälön avulla:

C C

I ·

20 C C

C C—SQjNa

CHgO'^^'CHjOH + -> CH30'^^^CH2S03Na + 2NaOH

; pH - 6-1 -» pH > Π. S

25

Yhdistettiin useita ligniinisuoloja, jotka oli valmistettu erilaisista "A" ligniinin kraft-valmistusmenetel-män sivutuotteista tämän keksinnön mukaisella menetelmäl-. 30 lä, dispergointiaineiksi dispersioväri- ja kyyppivärikoos- tumuksiin ja koestettin lämpökestävyyden ja varastoitavuu-den suhteen. Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja ligniini-dispergointiaineita sisältävien väri-koostumusten lämpökestävyyttä ja varastoitavuutta verrat-35 tiin värikoostumuksiin, jotka sisälsivät lignosulfonaat- 7 94768 tisuola-dispergointiaineita, jotka oli valmistettu US-patenttijulkaisun 4 590 262 ohjeiden mukaisesti (tunnettu tekniikka).

Lämpökestävyysmittauksia varten valmistettiin lig-5 niinituotteista tunnetun tekniikan mukaiset ja tämän kek sinnön mukaisesti valmistettuja väri/ligniinikoostumuksia. Koostumukset, jotka sisälsivät 50 g väriainetta, 35 g tiettyä sulfometyloitua ligniiniä, 125 ml vettä ja 5 pisaraa eteenidiamiinitetraetikkahappoa (1 % kiintoainetta 10 pH:ssa 10,0 - 10,5), säädettiin pH-arvoon 8,0 etikkahapol-la. Kukin värikoostumus, joka sisälsi ligniinilisäainetta, jauhettiin kuulamyllyssä, kunnes dispersiovärien suodatus-koe onnistui. 1 g:aan kutakin kiinteätä värikoostumusta lisättiin 250 ml vettä, pH säädettiin arvoon 5,0 rikkiha-15 polla, jonka jälkeen liuosta kiehutettiin 15 minuuttia, sitten se suodatettiin punnitun Whatman suodatinpaperin nro 2 sijaitessa nro 4 yllä (tyhjöllä). Tämä koe on sovel-letus "American Association of Textile Chemists and Colorists" (AATCC):n standardista lämpökestävyyskokeesta. Suo-20 datinpaperi kuivattiin, ja suodattimelle jäänyt väriaineen jäännöksen paino laskettiin ja se näkyvästi havaittiin.

β 94768

Taulukko I

Dispergointimenetelmän aikaisen reaktion pH: n vaikutus vahvuudeltaan kaksinkertaisen C.I. sininen 79 dispersion 5 nestemuodostelman lämpökestävyyteen ja värin varastoita-vuuteen.

Cl^O/sulfiitti Väri Lämpökestä- tai bisulfiitti- viskositeetti vyys (värin suhde Loppu- (cP) 7 päi- jäännös g) 10 (moolia 1000 g tuote vän kuluttua _ligniiniä kohti) pH_

Tunnettu tekniikka

Ligniini 1 2/3,5 6,2 300 0,0039

Tunnettu tekniikka

Ligniini 2 2/3,5 7,4 140 0,0047 * ® Tämän keksinnön mukainen ligniini 2/3,5 8,8 80 0,0040

Tunnettu tekniikka

Ligniini 1 2/3,5 4,8 geeli(1 päivä) 0,0095

Tunnettu tekniikka

Ligniini 2 2/3,5 7,9 348 0,0053 20 Tämän keksinnön mukainen ligniini 2/3,5 9,4 140 0,0031 « ' 25 Taulukossa 1 esitettyjen tietojen perusteella voi daan verrata tunnetun tekniikan mukaisesti valmistettuja ligniinidispergointiaineita sisältäviä koostumuksia tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuihin ligniinidispergointiaineita sisältäviin koostumuksiin. Tulokset , 30 osoittavat, että tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja ligniinidispergointiaineita käyttäen saadaan matalammat viskositeetit.

Seuraavassa erityisessä esimerkissä valaistaan tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja tuot-35 teitä.

9 94768

Esimerkki 1 Säädettiin 20 %:sen "A" ligniinin (otettu talteen kraft-mustalipeästä), jonka tuhkapitoisuus oli alle 1,5 %, pH natriumhydroksidilla pH-arvoon 10,8 - 11,1. pH:n sää-5 töön tarvittiin noin 2,3 moolia (41,7 g) natriumhydroksi-dia. Sen jälkeen kun ligniiniliuos lämmitettiin noin 68,5 - 70 eC:seen (155 - 158 F), lisättiin kaksi moolia (60 g) formaldehydiä ja lämpötilaa ylläpidettiin kahden tunnin ajan ligniinin metyloitumiseksi. Lietteeseen vietiin no-10 peasti 1,9 moolia (122 g) rikkidioksidikaasua, jolloin liete happamoitui noin pH-arvoon 5,6. Jotta reaktiivisen rikin taso olisi 2,9 moolia, lisättiin 1 mooli (126 g) natriumsulfiittia reaktioseokseen sekoittaen nostamaan pH noin 6,0 - 6,3 arvoon. Säädettäessä pH lopuksi arvoon 6,3, 15 liete autoklaavisäiliössä kuumennettiin nopeasti 175 °C:-seen, ja tämä lämpötila ylläpidettiin 2 tunnin ajan. Sen jälkeen aloitettiin jäähdytys ja sulfonoitu ligniini jäähdytettiin niin pian kuin mahdollista. Tuotteen lopullinen pH voi vaihdella välillä 8,4 - 9,5.

20 Viisi "A" ligniinisivutuotenäytettä, jotka oli saa tu kraft-paperinvalmistusmenetelmän mustalipeästä, mety-loitiin ja sulfonoitiin käyttäen erilaisia määriä formaldehydiä ja natriumsulfiittia tai bisulfiittia, ja vaihdellen lämpötila- ja pH-olosuhteita. Sulfonoidut tuotteet li- 4 ' 25 sättiin dispergointiaineina dispersioväreihin. Dispersio- värikoostumukset, jotka sisälsivät ligniineitä, koestet-tiin alkuperäisen viskositeetin ja seitsemän päivän varastoinnin jälkeisen viskositeetin suhteen. Erityisesti vä-riainekoostumukset, jotka sisälsivät 150 g C.I. Sininen 79 , 30 väriä, 32 g ligniinidispergointiainetta ja 273 g vettä t < jauhettiin siten, että hiukkaskokoalue oli alle 1 mikroni, ja niiden viskositeetti mitattiin 40 %:n kiintoainepitoi-suudessa pH-alueella 7,5 - 8. Väriainekoostumukset, jotka sisälsivät 100 g C.I. Kyyppi musta 25 väriä, 41,6 g lig-35 niinidispergointiainetta, 66,5 g glyseriiniä ja 211 g vet- 10 94768 tä jauhettiin siten, että hiukkaskokoalue oli alle 1 mikroni ja viskositeetti mitattiin 26 %:n kiintoainepitoisuu-dessa pH-alueella 7,5 - 8.

Seuraavissa taulukoissa on esitetty tulokset eri-5 laisista kokeista, joissa käytettiin erilaisia ligniini-dispergointiaineita.

Taulukko II

Sulfonaatiovaiheessa käytetyillä erilaisilla sulfiitti-10 tai bisulfiittipitoisuuksilla aikaansaatujen sulfonoitujen ligniinidispergointiaineita sisältävien väriainekoostumus-ten viskositettien vertailu.

Metylolaatiossa käytetty 2 moolia 1000 g ligniiniä kohti. Sulfonointilämpötila oli 175 °C:tta.

15

Ligniini Sulfonaatios Viskositeetti (cP) nro Moolia sulfiit- visKositeecti icfj tia/bisulfiit- pH pH Sininen 79 Kyyppi musta 25 tiyhdistettä alussa lopussa alussa 7 pv alussa 7 pv 1000 g ligniiniä kohti _ .

20 1 4,0 6,29 9,29 25 165 20 40 35 6 30 9 25 20 70 20 20 : 6,30 9 23 18 40 15 20 2 9 6,25 9.13 20 35 25 20

2 7 6,30 8,95 20 42 15 V

2 5 6,32 8f86 25 55 20 20 2^0 6^30 8,80 35 360 25 95 25 2 3,8 6,35 9,40 20 60 3,5 6,30 9,30 18 45 3 1 6,30 9,23 20 44 2',7 6,32 9,30 20 22 3 3,5 6,23 9,15 20 140 3 1 6,30 9,26 20 80 30 2,9 6,30 9,20 19 43 4 3,5 6,28 9,30 19 44 31 6,25 8,60 18 38 2,7 6)30 8,55 20 21 5 3,1 6,05 7,00 30 163 oc 2 7 6 00 7;i0 35 230 35 2,5 6,10 6,60 40 3125

Il , 1M. i liiti MIU

11 94768

Kuten taulukosta II voidaan havaita (näytteet 1 -4), ligniinit, joiden reaktiivinen sulfiitti- tai bisul-fiittipitoisuus sulfonaatiossa on noin 2,5 - 3,5 moolia 1000 g ligniiniä kohti, muodostavat väriainekoostumuksen, 5 jonka viskositeetti on yleensä alle noin 100 cps myös 7 päivän varastointiajan jälkeen. Sitä vastoin, jos reaktiivisen sulfiitin tai bisulfiitin pitoisuus sulfonaatiossa on tämän alueen ulkopuolella C. I. Sininen 79 värikoostu-muksissa (ligniininäytteen 1 ensimmäiset ja viimeiset 10 ajot), viskositeetti ei ole yhtä matala. Vastaavasti silloin, kun koostumusten lopullinen pH ei ole vähintään yhtä suuri tai suurempi kuin noin 7,5 (ligniininäyte 5), väri-ainekoostumusten viskositeetit ovat korkeampia.

Seitsemän "A" ligniinisivutuotenäytettä, jotka oli 15 saatu kraft-paperinvalmistusmenetelmästä, metyloitiin ja sulfonoitiin käyttäen erilaisia määriä formaldehydiä ja natriumsulfiittia tai bisulfiittia metylolaatio- ja sul-fonaatiovaiheissa, vastaavasti sulfonaatiovaihe suoritettiin vaihdellen lämpötilaolosuhteita. Näytteitä käytettiin 20 dispergointiaineina C.I. Disperio sininen 79 värikoostu-muksissa ja väri/dispergointiainekoostumuksen viskositeetit mitattiin alkuperäisessä valmistusvaiheessa ja seitsemän päivän varastointiajan jälkeen. Näiden muodostelmien ja kokeiden tulokset on esitetty taulukossa III. 1 · i2 94768

Taulukko III

Moolia Moolia CHjO sulfiittia _ mnn tai bisul" Viskositeetti (cP) Ö 1· H is fiittia pH Ph Lämpötila Sininen 79 ign n io00 g alussa lopussa (C) Alussa 7 pv kohti ., ligniiä ___kohti_______________ 1,7 2,9 6,30 8.60 100 650 Gel 2.0 2,9 6,29 8,60 100 1350 Gel 10 2.0 3,5 6,27 8 50 140 35,0 850 2.0 3,5 6,30 8,65 160 27,5 296 2 0 3,5 6,44 8 70 175 25,0 45 2.0 3 5. 6,30 8.65 180 20,0 60 2.0 3,5 6,35 8,75 190 20,0 98 15 Taulukossa 3 esitetyistä tiedoista voidaan havaita, että alle noin 170 eC:een sulfonaatioreaktion lämpötiloissa valmistetuilla sulfonoiduilla ligniineillä silloin kun niitä käytetään dispergointiaineina väriaineissa, ei ole pidennetyn varastointiajän viskositeettia, joka olisi alle 20 100, kun taas silloin, kun lämpötila on yli noin 170 °C:- tta, esimerkiksi 175 °C:tta tai sen yli, ovat väriaineet dispergointiaineen viskositeetit alle 100 cps seitsemän päivän varastointiajän jälkeen.

. Kraft-paperinvalmistusmenetelmän sivutuotteen "A" • 25 ligniinin näytteitä sulfometyloitiin käyttäen erilaisia määriä formaldehydiä metylolaatiovaiheessa. Sitten näytteitä käytettiin dispergointiaineina C.I. dispersio sininen 79 väriainekoostumuksessa, ja koostumuksen viskositeetit mitattiin alkuperäisen muodostuksen jälkeen ja seitse-30 män päivän varastointiajän jälkeen. Tulokset on esitetty taulukossa IV.

i3 94768

Taulukko IV

2,9 moolia sulfiitia/bisulfiittia 1000 g ligniiniä kohti. Lämpötila 175 °C.

5

Moolia Viskositeetti (cP) CH20 Sininen 79 1000 g pH alussa pH lopussa alussa 7 pv ligniiniä frffK1___—- 10 4,0 6.20 8,90 1650 geeli 3 !s 6,17 8,60 590 geeli 3 J) 6,22 8,5 5 410 8900 2J5 * 6,14 8,40 75 405 2I0 6,20 8,36 20 45 1J7 6,10 8,31 20 18 1,4 6,13 8,38 16 16 11 s\ 14 8,32 18 25 15 0.8 6,21 8,41 17 32 05 6,18 8,07 20 33 02 6,19 8,02 20 107 -I 7,28 10,01 209 geeli 20 Taulukossa IV esitetyistä tiedoista voidaan havai ta, että silloin, kun sulfonoidut ligniinit valmistetaan käyttämällä enemmän kuin 2 moolia formaldehydiä metylolaa-tiovaiheessa, niillä ei ole toivottua matalaa viskositeettiä väriainedispersioissa, kun taas niillä, joissa käyte-' 25 tään 2 moolia tai sitä vähemmän formaldehydiä, on toivottu matala viskositeetti väriainedispersioissa.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut tuotteet yhdistettiin ja niitä käytettiin dispergointiai-neina hiilimustasuspensioissa, joilla suoritettujen tes-. t 30 tien tulokset suhteessa muihin dispergointiainevarteilui- 4 < hin on lueteltu taulukossa V.

Hiilimustadispersiot valmistettiin käyttäen seuraa-vaa muodostelmaa: 14 94768 72,0 g hiilimustaa 4,4 g dispergointiainetta

4,3 g NH40H

119.3 a H7Q-tislattuna 5 200,0 g yhteensä

Taulukko V

Dispergointi- Jauhatus pH Lopullinen Hiukkaskoko Viskosteetti aine Alussa Lopussa kiintoaine (a) (cP)

% Alus-Vk Vk Vk VK

.__Sa 1 2 3 4

Marasperse CB OS/3 1 0,0 1 0,1 38,2 0,21 14 2 0 2550 2 560 3100 3 500 (sulfiitti lig-15 niini, valmistaja Lignosol Corp., Kanada

Sulfonoitu tämän keksinnön mukaisesti valmistettu lig- 20 niini 10,0 1 0,0 38,2 0,22 1 5 7 0 2480 2 93 0 3 5 7 0 3860

Sulfanoitu tämän keksinnön mukaisesti valmistettu ligniini 7,9 7,9 38,2 0,23 1650 2260 2790 3540 3650 25 (a) Viskositeetit - Brookfield, kierrin * 2100 rpm . 30 Kuten taulukosta V voidaan havaita, tämän keksinnön *' mukaisella menetelmällä valmistettujen hiilimusta/lignii- ni-dispersioiden viskositeetit ovat edullisia sekä alussa että viikottaisten jaksojen jälkeen aina neljään viikkoon saakka suhteessa Marasperse CB:hen, jota käytetään teolli-35 suudessa standardina.

(| ä#<r lii» Hl·#! 0

Claims

1. Menetelmä ligniinidispersiokoostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää seu- 5 raavat vaiheet: ligniiniyhdisteen metylolaatioreaktion, jossa käytetään alle noin kaksi moolia formaldehydiä 1000 g ligniiniä kohti ja metyloloidun ligniinin sulfonaatiore-aktion, jossa käytetään noin 2,5 - 3,5 moolia sulfiitti-tai bisulfiittiyhdistettä 1000 g ligniiniä kohti siten, 10 että sulfonaatioreaktion alussa pH on alle noin 6,6 ja lämpötila vähintään 170 °C, jonka reaktioseoksen pH:n annetaan nousta lopulliseen pH-arvoon, joka on suurempi kuin 7,5, jolloin tapahtuu peräkkäinen sulfonaatio sekä metylo-loituneissa aromaattisissa ytimissä että ligniinin sivu- 15 ketjuissa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniini metyloloidaan noin 1,4 - 1,7 moolilla formaldehydiä 1000 g ligniiniä kohti, ja metyloloitu ligniini reagoi koostumuksen kanssa, joka 20 sisältää noin 2,7 - 2,9 moolia sulfiitti- tai bisulfiitti-yhdistettä 1000 g ligniiniä kohti, pH-alueella noin 6,1 -6,3.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lopullisen ligniinikoostumuk- • 25 sen orgaanisesti sitoutuneen rikin pitoisuus on suurempi kuin noin 1,5 moolia 1000 g ligniiniä kohti.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniinin metylolaatio suoritetaan noin pH-arvossa 11, metyloloidun ligniinin pH las- , 30 ketään happamaksi lisäämällä rikkidioksidia, ja sulfonaat- ' * tireaktioon lisätään natriumsulfiittia tai natriumbisul- fiittia.

5. Väriainekoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää kyyppi- tai dispersioväriainetta ja sulfonoi- 35 tua ligniinidispersioväriainetta, joka on valmistettu patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä. 16 94768