JP2513932B2 - チオリグニンの製造方法 - Google Patents
チオリグニンの製造方法Info
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- JP2513932B2 JP2513932B2 JP3049033A JP4903391A JP2513932B2 JP 2513932 B2 JP2513932 B2 JP 2513932B2 JP 3049033 A JP3049033 A JP 3049033A JP 4903391 A JP4903391 A JP 4903391A JP 2513932 B2 JP2513932 B2 JP 2513932B2
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- complex
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- sulfuric
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
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- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は化学組成物及び化学工
程に対する添加剤として用いられるチオリグニン（サル
フェートリグニン）の製造方法、特にリグニンを無水硫
酸／アミン錯体で硫酸化する方法に関する。
程に対する添加剤として用いられるチオリグニン（サル
フェートリグニン）の製造方法、特にリグニンを無水硫
酸／アミン錯体で硫酸化する方法に関する。
【０００２】リグニンは自然界に存在する複雑な構造を
有する高分子量ポリマであり、セルロースを含む草や木
と密接な関係を有する。製紙業界においては、リグニン
は亜硫酸塩法及びクラフト法として知られる二つの基本
的な木材パルプ化法によって得られるセルロース製品の
副生成物として回収されている。亜硫酸塩法のリグニン
は直接スルホン化によって木材パルプのセルロース部か
ら可溶化されるが、クラフト法は高分子リグニン内のβ
−アリルエーテル結合の解裂を引き起こすアルカリ分解
機構を基にしている。なお、β−アリルエーテル結合は
フェノール型及びカルボキシル型の化学作用生じるもの
である。クラフト法リグニンは一般にそのパルプ化法の
黒液をフェノール基の pKa値以下のpH値まで酸性化する
ことによって沈澱分離される。
有する高分子量ポリマであり、セルロースを含む草や木
と密接な関係を有する。製紙業界においては、リグニン
は亜硫酸塩法及びクラフト法として知られる二つの基本
的な木材パルプ化法によって得られるセルロース製品の
副生成物として回収されている。亜硫酸塩法のリグニン
は直接スルホン化によって木材パルプのセルロース部か
ら可溶化されるが、クラフト法は高分子リグニン内のβ
−アリルエーテル結合の解裂を引き起こすアルカリ分解
機構を基にしている。なお、β−アリルエーテル結合は
フェノール型及びカルボキシル型の化学作用生じるもの
である。クラフト法リグニンは一般にそのパルプ化法の
黒液をフェノール基の pKa値以下のpH値まで酸性化する
ことによって沈澱分離される。
【０００３】リグニン生成物は種々の化学工程及び化学
組成物に対する添加剤として広く用いられている。リグ
ニンは化学的活性に富んでいるので、界面活性剤、増量
剤、分散剤、補強剤、溶剤、結合剤、金属封鎖剤、乳化
剤及び乳剤安定化剤として、あるいはコロイド安定化剤
及びコロイド保護剤として種々の用途に適用されてい
る。リグニンはアメリカ合衆国、カリフォルニア、ノー
ス・チャールストンのウェストバコ・コーポレーション
（Westvaco Corporation）からインジュリン（INDULIN
）という商標名で販売されている。
組成物に対する添加剤として広く用いられている。リグ
ニンは化学的活性に富んでいるので、界面活性剤、増量
剤、分散剤、補強剤、溶剤、結合剤、金属封鎖剤、乳化
剤及び乳剤安定化剤として、あるいはコロイド安定化剤
及びコロイド保護剤として種々の用途に適用されてい
る。リグニンはアメリカ合衆国、カリフォルニア、ノー
ス・チャールストンのウェストバコ・コーポレーション
（Westvaco Corporation）からインジュリン（INDULIN
）という商標名で販売されている。
【０００４】スルホン化リグニン（リグノスルホナー
ト）、特にそのナトリウム塩は織物染料や印刷ピグメン
トの添加剤及び分散剤として広く用いられており、同じ
くウェストバコ・コーポレーションからポリフォン（PO
LYFON ）及びリアックス(REAX)という商標名で販売され
ている。種々のpHレベルにおけるスルホン化リグニンの
水溶性の程度はそのスルホン化度によって異なる。たと
えば、スルホン化リグニンのナトリウム塩は一般にアル
カリ域すなわち高pHレベルにおいて水に可溶であるが、
酸性域すなわち低pHレベルにおいては水に不溶である。
ト）、特にそのナトリウム塩は織物染料や印刷ピグメン
トの添加剤及び分散剤として広く用いられており、同じ
くウェストバコ・コーポレーションからポリフォン（PO
LYFON ）及びリアックス(REAX)という商標名で販売され
ている。種々のpHレベルにおけるスルホン化リグニンの
水溶性の程度はそのスルホン化度によって異なる。たと
えば、スルホン化リグニンのナトリウム塩は一般にアル
カリ域すなわち高pHレベルにおいて水に可溶であるが、
酸性域すなわち低pHレベルにおいては水に不溶である。
【０００５】本出願人の米国特許出願第07/298,667号
（1989年1 月19日出願）及び同第07/324,320号（1989年
3 月16日出願）には、リグニン出発物質と硫酸又は発煙
硫酸との反応によって得られる高スルホン化度を有する
とともに水溶性を有するスルホン化リグニン組成物の製
造について開示されている。リグニンのスルホン化にお
いては、数１に示されるように、スルホン化反応に起因
するスルホン酸基がリグニンの芳香核のオルト位（主体
となるリグニン側鎖の位置に対して）に直接結合する。
（1989年1 月19日出願）及び同第07/324,320号（1989年
3 月16日出願）には、リグニン出発物質と硫酸又は発煙
硫酸との反応によって得られる高スルホン化度を有する
とともに水溶性を有するスルホン化リグニン組成物の製
造について開示されている。リグニンのスルホン化にお
いては、数１に示されるように、スルホン化反応に起因
するスルホン酸基がリグニンの芳香核のオルト位（主体
となるリグニン側鎖の位置に対して）に直接結合する。
【数１】
【０００６】リグニンのスルホン化はスルホメチル化に
よっても可能である。スルホメチル化においてはリグニ
ン材料は先ず適当なホルムアルデヒド等のメチロール化
剤によってメチロール化され、その後亜硫酸塩又は重亜
硫酸塩（たとえば重亜硫酸ナトリウム）で処理される。
これにより、数２に示されるように、スルホン酸基がリ
グニン材料のフェノール基に隣接するメチロール側鎖に
結合する。
よっても可能である。スルホメチル化においてはリグニ
ン材料は先ず適当なホルムアルデヒド等のメチロール化
剤によってメチロール化され、その後亜硫酸塩又は重亜
硫酸塩（たとえば重亜硫酸ナトリウム）で処理される。
これにより、数２に示されるように、スルホン酸基がリ
グニン材料のフェノール基に隣接するメチロール側鎖に
結合する。
【数２】
【０００７】さらに、リグニンのスルホン化はリグニン
の側鎖をスルホン化することによっても可能である。こ
れによって生成されるリグニン生成物は数３で示される
もの（商標名ポリフォン）である。
の側鎖をスルホン化することによっても可能である。こ
れによって生成されるリグニン生成物は数３で示される
もの（商標名ポリフォン）である。
【数３】
【０００８】米国特許第2,688,611 号においては、リグ
ニン材料を無水媒体中において亜硫酸基（-SO3）を含む
化合物で処理することによってチオリグニンすなわちリ
グニンの硫酸塩（リグニンのフェノール環にヒドロキシ
ル基を含むもの）が生成されることが示されている。そ
して、亜硫酸基含有化合物はアルカリ金属のクロロスル
ホナート、 IIa族金属のクロロスルホナート及び無水硫
酸／アミン錯体より成る群から選択されることが示され
ている。
ニン材料を無水媒体中において亜硫酸基（-SO3）を含む
化合物で処理することによってチオリグニンすなわちリ
グニンの硫酸塩（リグニンのフェノール環にヒドロキシ
ル基を含むもの）が生成されることが示されている。そ
して、亜硫酸基含有化合物はアルカリ金属のクロロスル
ホナート、 IIa族金属のクロロスルホナート及び無水硫
酸／アミン錯体より成る群から選択されることが示され
ている。
【０００９】高い割合でスルホン化されたリグニンは水
に対する溶解性が改善されており、油井の掘穿泥水用添
加剤、ある種の染料、インク調合物、微量栄養素、コン
クリート、セメント等の電解質含有量の高い用途に敵し
ている。塩はそれらの用途に必要とされるイオン電荷を
下回るリグニンの溶解性に悪影響を与えるが、リグニン
のスルホン酸含有量を増加させることによって溶解性を
補うことができる。
に対する溶解性が改善されており、油井の掘穿泥水用添
加剤、ある種の染料、インク調合物、微量栄養素、コン
クリート、セメント等の電解質含有量の高い用途に敵し
ている。塩はそれらの用途に必要とされるイオン電荷を
下回るリグニンの溶解性に悪影響を与えるが、リグニン
のスルホン酸含有量を増加させることによって溶解性を
補うことができる。
【００１０】チオリグニン又はスルホン化リグニンの溶
解性は酸点（acid point）すなわち酸沈澱点又は酸価
（acid precipitation point or number）によって示さ
れる。この酸点は 0.5重量% のリグニン溶液35mlに濃度
50% の硫酸を加え、沈澱生成が開始されるまでに必要と
される硫酸のグラム数で表される。したがって、リグニ
ンの酸点が高いほどそのスルホン酸／硫酸塩含有量及び
その水溶性は高いことになる。
解性は酸点（acid point）すなわち酸沈澱点又は酸価
（acid precipitation point or number）によって示さ
れる。この酸点は 0.5重量% のリグニン溶液35mlに濃度
50% の硫酸を加え、沈澱生成が開始されるまでに必要と
される硫酸のグラム数で表される。したがって、リグニ
ンの酸点が高いほどそのスルホン酸／硫酸塩含有量及び
その水溶性は高いことになる。
【００１１】
【発明の目的】この発明の目的は硫黄含有量が高く、優
れた水溶性を有するチオリグニンの製造方法を提供する
ことである。
れた水溶性を有するチオリグニンの製造方法を提供する
ことである。
【００１２】この発明の別の目的はアミン／無水硫酸錯
体を水溶液中でリグニンと反応させるという改良された
チオリグニンの製造方法を提供することである。
体を水溶液中でリグニンと反応させるという改良された
チオリグニンの製造方法を提供することである。
【００１３】
【発明の概要】この発明は高い割合で硫酸化された水溶
性に優れたチオリグニンを生成する方法に関する。この
方法は、水溶液にしたリグニンを有機アミン／無水硫酸
錯体と反応させるものである。この反応では、数４に示
されるように、リグニンは有機フェノール核のイオン化
されたヒドロキシル基（Ｏ- Na+ ）において硫酸化され
る。なお、有機アミン／無水硫酸錯体としてはピリジン
／無水硫酸、トリエチルアミン／無水硫酸及びトリメチ
ルアミン／無水硫酸より成る群から選択されるものがあ
る。
性に優れたチオリグニンを生成する方法に関する。この
方法は、水溶液にしたリグニンを有機アミン／無水硫酸
錯体と反応させるものである。この反応では、数４に示
されるように、リグニンは有機フェノール核のイオン化
されたヒドロキシル基（Ｏ- Na+ ）において硫酸化され
る。なお、有機アミン／無水硫酸錯体としてはピリジン
／無水硫酸、トリエチルアミン／無水硫酸及びトリメチ
ルアミン／無水硫酸より成る群から選択されるものがあ
る。
【数４】
【００１４】水に溶解させるリグニンの量は 5重量% か
ら50重量% の範囲で変更可能であり、必要とされる硫酸
化の割合に応じて変えられる。この量は通常15重量% か
ら35重量% に設定されるが、最適値は25重量% である。
溶液の調製はアルカリ域で行われる。このアルカリ性リ
グニン水溶液と所定のアミン／無水硫酸との反応は水溶
液中でリグニンの硫酸化を効果的に成しうる温度条件及
び時間条件で行われる。
ら50重量% の範囲で変更可能であり、必要とされる硫酸
化の割合に応じて変えられる。この量は通常15重量% か
ら35重量% に設定されるが、最適値は25重量% である。
溶液の調製はアルカリ域で行われる。このアルカリ性リ
グニン水溶液と所定のアミン／無水硫酸との反応は水溶
液中でリグニンの硫酸化を効果的に成しうる温度条件及
び時間条件で行われる。
【００１５】硫酸化を効果的に行うためには、水溶液の
pHはできるだけ高い方が望ましい。また、使用されるア
ミン／無水硫酸錯体の量はリグニン生成物に要求される
硫酸化の程度に応じて変えられる。硫酸化の割合があま
り高くない方がよい場合には、錯体の量は少なくされ、
その逆の場合には、使用する錯体の量は増やされる。通
常、錯体は溶液中のリグニン1,000gモルにつき 1モルか
ら 5モルの範囲で用いられる。最適反応温度は使用する
アミン／無水硫酸錯体の種類によって異なる。最適反応
時間はいずれの場合もほぼ同じで、約60分である。
pHはできるだけ高い方が望ましい。また、使用されるア
ミン／無水硫酸錯体の量はリグニン生成物に要求される
硫酸化の程度に応じて変えられる。硫酸化の割合があま
り高くない方がよい場合には、錯体の量は少なくされ、
その逆の場合には、使用する錯体の量は増やされる。通
常、錯体は溶液中のリグニン1,000gモルにつき 1モルか
ら 5モルの範囲で用いられる。最適反応温度は使用する
アミン／無水硫酸錯体の種類によって異なる。最適反応
時間はいずれの場合もほぼ同じで、約60分である。
【００１６】
【実施例】この発明の種々のパラメータ、及びリグニン
生成物の酸点における反応pH、温度、濃度の影響を種々
の例を挙げて説明する。非スルホン化リグニン（例え
ば、インジュリン）及び予めスルホン化されたリグニン
（例えば、リアックス、ポリフォン）が出発リグニン物
質として用いられ、その水溶液が種々の錯体（ピリジン
／無水硫酸、トリエチルアミン／無水硫酸及びトリメチ
ルアミン／無水硫酸）との反応に供されている。反応時
間は約60分であり、最終生成物の酸点は表１、表２、表
３及び表４に示される。なお、表１はピリジン／無水硫
酸を使用した場合の温度プロフィール（温度と酸点との
関係）、表２はピリジン／無水硫酸を使用した場合の及
びpHプロフィール（pHと酸点との関係）、表３はトリエ
チルアミン／無水硫酸を使用した場合の温度プロフィー
ル、表４はトリメチルアミン／無水硫酸を使用した場合
における錯体のモル比及びリグニン濃度に関する温度プ
ロフィールを示している。
生成物の酸点における反応pH、温度、濃度の影響を種々
の例を挙げて説明する。非スルホン化リグニン（例え
ば、インジュリン）及び予めスルホン化されたリグニン
（例えば、リアックス、ポリフォン）が出発リグニン物
質として用いられ、その水溶液が種々の錯体（ピリジン
／無水硫酸、トリエチルアミン／無水硫酸及びトリメチ
ルアミン／無水硫酸）との反応に供されている。反応時
間は約60分であり、最終生成物の酸点は表１、表２、表
３及び表４に示される。なお、表１はピリジン／無水硫
酸を使用した場合の温度プロフィール（温度と酸点との
関係）、表２はピリジン／無水硫酸を使用した場合の及
びpHプロフィール（pHと酸点との関係）、表３はトリエ
チルアミン／無水硫酸を使用した場合の温度プロフィー
ル、表４はトリメチルアミン／無水硫酸を使用した場合
における錯体のモル比及びリグニン濃度に関する温度プ
ロフィールを示している。
【発明の詳細な説明】この発明の種々のパラメータ、及
びリグニン生成物の酸点における反応ｐＨ、温度、濃度
の影響を種々の例を挙げて説明する。非スルホン化リグ
ニン（例えば、インジュリン）及び予めスルホン化され
たリグニン（例えば、リアックス、ポリフォン）が出発
リグニン物質として用いられ、その水溶液が種々の錯体
（ピリジン／無水硫酸、トリエチルアミン／無水硫酸及
びトリメチルアミン／無水硫酸）との反応に供されてい
る。反応時間は約60分であり、最終生成物の酸点は表
１、表２、表３及び表４に示される。なお、表１はピリ
ジン／無水硫酸を使用した場合の温度プロフィール（温
度と酸点との関係）、表２はピリジン／無水硫酸を使用
した場合の及びpHプロフィール（pHと酸点との関係）、
表３はトリエチルアミン／無水硫酸を使用した場合の温
度プロフィール、表４はトリメチルアミン／無水硫酸を
使用した場合における錯体のモル比及びリグニン濃度に
関する温度プロフィールを示している。
びリグニン生成物の酸点における反応ｐＨ、温度、濃度
の影響を種々の例を挙げて説明する。非スルホン化リグ
ニン（例えば、インジュリン）及び予めスルホン化され
たリグニン（例えば、リアックス、ポリフォン）が出発
リグニン物質として用いられ、その水溶液が種々の錯体
（ピリジン／無水硫酸、トリエチルアミン／無水硫酸及
びトリメチルアミン／無水硫酸）との反応に供されてい
る。反応時間は約60分であり、最終生成物の酸点は表
１、表２、表３及び表４に示される。なお、表１はピリ
ジン／無水硫酸を使用した場合の温度プロフィール（温
度と酸点との関係）、表２はピリジン／無水硫酸を使用
した場合の及びpHプロフィール（pHと酸点との関係）、
表３はトリエチルアミン／無水硫酸を使用した場合の温
度プロフィール、表４はトリメチルアミン／無水硫酸を
使用した場合における錯体のモル比及びリグニン濃度に
関する温度プロフィールを示している。
【００１７】
【表１】 ──────────────────────────────────── リグニン リグニン100gモル 反応温度 リグニン 反応pH 酸点 当りの錯体のモル数 （℃） 濃度(%) ──────────────────────────────────── 温度プロフィール ─────────── インジュリン （対照） 0 -- -- -- 0.2 インジュリン 5 75 25 11.0 6.5 インジュリン 5 100 25 11.0 2.8 インジュリン 5 25 25 11.0 18.9 インジュリン 6 25 25 11.0 19.1 ────────────────────────────────────
【表２】
【００１８】 ──────────────────────────────────── リグニン リグニン100gモル 反応温度 リグニン 反応pH 酸点 当りの錯体のモル数 （℃） 濃度(%) ──────────────────────────────────── pHプロフィール ────────── インジュリン 5 25 25 7 1.2 インジュリン 5 25 25 9 9.7 インジュリン 5 25 25 10 13.4 インジュリン 5 25 25 12 17.3 リアックス85 0 -- -- -- 1.8 リアックス85 5 25 25 11.0 42.9 リアックス85 5 50 25 11.0-4.0 16.3 リアックス85 3 25 25 7.0 19.0 リアックス85 1 25 25 11.0 6.4 リアックス83 0 -- -- -- 9.7 リアックス83 5 25 25 11.0 180 リアックス88 0 -- -- -- 14.7 リアックス88 5 25 25 11.0 全溶 ポリフォン０ 0 -- -- -- 3.5 ポリフォン０ 5 25 25 11.0 73.0 ────────────────────────────────────
【００１９】
【表３】 ──────────────────────────────────── リグニン リグニン100gモル 反応温度 リグニン 反応pH 酸点 当りの錯体のモル数 （℃） 濃度(%) ──────────────────────────────────── 温度プロフィール ─────────── インジュリン 5 25 25 11.0 4.6 インジュリン 5 50 25 11.0 14.1 インジュリン 5 70 25 11.0 14.7 インジュリン 5 90 25 11.0 14.1 ────────────────────────────────────
【００２０】
【表４】 ──────────────────────────────────── リグニン リグニン100gモル 反応温度 リグニン 反応pH 酸点 当りの錯体のモル数 （℃） 濃度(%) ──────────────────────────────────── 温度プロフィール ─────────── インジュリン 5 25 25 11.0 3.6 インジュリン 5 40 25 11.0 4.1 インジュリン 5 60 25 11.0 17.2 インジュリン 5 90 25 11.0 19.9 インジュリン 1 90 15 11.0 1.0 インジュリン 1 90 25 11.0 1.8 インジュリン 1 90 33.8 11.0 2.3 インジュリン 3 90 33.8 11.8 14.9 ────────────────────────────────────
【００２１】前記表１、表２及び表３から分かるよう
に、リグニンの硫酸化における最適温度は反応に使用さ
れる錯体の種類に依存する。これらの表に示されるよう
に、ピリジン／無水硫酸が使用されるときには、約25℃
において最もよい結果（酸点が高い）が得られているの
に、トリメチルアミン／無水硫酸の場合には、90℃から
100℃の間でよい結果が得られている。トリエチルアミ
ン／無水硫酸の場合には、60℃でよい結果が得られてい
る。また、硫酸化の割合は水溶液中のリグニンの濃度が
増大するにしたがって増大する。
に、リグニンの硫酸化における最適温度は反応に使用さ
れる錯体の種類に依存する。これらの表に示されるよう
に、ピリジン／無水硫酸が使用されるときには、約25℃
において最もよい結果（酸点が高い）が得られているの
に、トリメチルアミン／無水硫酸の場合には、90℃から
100℃の間でよい結果が得られている。トリエチルアミ
ン／無水硫酸の場合には、60℃でよい結果が得られてい
る。また、硫酸化の割合は水溶液中のリグニンの濃度が
増大するにしたがって増大する。
【００２２】これらのデータに示されるように、ウェス
トバコ製のリアックス、ポリフォン等の予めスルホン化
されたリグニンの水に対する溶解性及び酸価もこの発明
の発明の方法による硫酸化によって増大させることがで
きる。その場合、リグニンの芳香核のヒドロキシルイオ
ンが硫酸化される。
トバコ製のリアックス、ポリフォン等の予めスルホン化
されたリグニンの水に対する溶解性及び酸価もこの発明
の発明の方法による硫酸化によって増大させることがで
きる。その場合、リグニンの芳香核のヒドロキシルイオ
ンが硫酸化される。
【００２３】スルホン酸基も硫酸基もほぼ同じ pKa値
（ 1.7）で存在するから、酸点値を使用して反応による
転化の割合を決定することができる。たとえば、スルホ
ン化された出発物質であるリアックスやポリフォンが硫
酸化されるとき、出発物質のリグニンの酸点と生成され
たチオリグニンの酸点との差はリグニンに結合された硫
酸基の量を示す。
（ 1.7）で存在するから、酸点値を使用して反応による
転化の割合を決定することができる。たとえば、スルホ
ン化された出発物質であるリアックスやポリフォンが硫
酸化されるとき、出発物質のリグニンの酸点と生成され
たチオリグニンの酸点との差はリグニンに結合された硫
酸基の量を示す。
【００２４】水溶液内におけるリグニンの硫酸化には従
来のリグニンのスルホン化にはない利点がある。まず、
硫酸化においては、pH11における反応が１時間以内で完
了するため、反応時間の短縮が図られるという点であ
る。この反応時間は、スルホメチル化（大気圧下）やス
ルホン化（加圧下）においては、それぞれ６−１２時間
及び約２時間と長い。また、硫酸化においては、硫酸化
と同時にフェノールブロック作用（phenol blocking ）
が起こるので、生成されたチオリグニンは従来のスルホ
ン化リグニン又はスルホメチル化リグニンに比べて色が
淡く、繊維着色性が低く、アゾ染料に対する脱色性も低
い。従来のリグニンにおいてはフェノールの緩衝能（bu
ffering capacity）は硫酸化により大きく低下するの
で、pHの値は容易に調整できる。純粋なチオリグニンは
スルホン化リグニン又はスルホメチル化リグニンよりも
微生物によって分解され易い。その理由は、硫酸化され
た基は容易に解裂してスルホン化構造に対する安定化効
果を低下させるからである。
来のリグニンのスルホン化にはない利点がある。まず、
硫酸化においては、pH11における反応が１時間以内で完
了するため、反応時間の短縮が図られるという点であ
る。この反応時間は、スルホメチル化（大気圧下）やス
ルホン化（加圧下）においては、それぞれ６−１２時間
及び約２時間と長い。また、硫酸化においては、硫酸化
と同時にフェノールブロック作用（phenol blocking ）
が起こるので、生成されたチオリグニンは従来のスルホ
ン化リグニン又はスルホメチル化リグニンに比べて色が
淡く、繊維着色性が低く、アゾ染料に対する脱色性も低
い。従来のリグニンにおいてはフェノールの緩衝能（bu
ffering capacity）は硫酸化により大きく低下するの
で、pHの値は容易に調整できる。純粋なチオリグニンは
スルホン化リグニン又はスルホメチル化リグニンよりも
微生物によって分解され易い。その理由は、硫酸化され
た基は容易に解裂してスルホン化構造に対する安定化効
果を低下させるからである。
【００２５】以下に示す例は、実験室において 3モルの
トリメチルアミン／無水硫酸を用いてチオリグニンを生
成させる方法である。
トリメチルアミン／無水硫酸を用いてチオリグニンを生
成させる方法である。
【００２６】インジュリンＡ（Indulin A ）の34% 水性
スラリー340g（乾燥リグニンに換算して100g）を取り、
50% 水酸化ナトリウム溶液を用いてpH11までアルカリ化
する。つぎに、温度を90℃まで上げた後41.7g のトリメ
チルアミン／無水硫酸を添加する。水酸化ナトリウムを
用いてpH値を11に保ち、60分経過した後回転式の蒸発器
を用いて遊離トリメチルアミンを除去する。こうして得
られたチオリグニンのナトリウム塩を噴霧乾燥する。そ
して、生成物の硫酸化の割合が酸点及び有機硫黄分析に
よって定量的に決められる。酸点は0.5%のリグニン溶液
35mlを50% 硫酸で滴定することによって決められる。滴
定の終点はリグニンの沈澱開始点である。硫酸の滴下速
度は1 秒につき1 滴である。硫酸の使用量が多いほどリ
グニンの硫酸化の程度は高い。
スラリー340g（乾燥リグニンに換算して100g）を取り、
50% 水酸化ナトリウム溶液を用いてpH11までアルカリ化
する。つぎに、温度を90℃まで上げた後41.7g のトリメ
チルアミン／無水硫酸を添加する。水酸化ナトリウムを
用いてpH値を11に保ち、60分経過した後回転式の蒸発器
を用いて遊離トリメチルアミンを除去する。こうして得
られたチオリグニンのナトリウム塩を噴霧乾燥する。そ
して、生成物の硫酸化の割合が酸点及び有機硫黄分析に
よって定量的に決められる。酸点は0.5%のリグニン溶液
35mlを50% 硫酸で滴定することによって決められる。滴
定の終点はリグニンの沈澱開始点である。硫酸の滴下速
度は1 秒につき1 滴である。硫酸の使用量が多いほどリ
グニンの硫酸化の程度は高い。
【００２７】有機硫黄は無機塩を除去した5gのチオリグ
ニンを限外濾過によって洗浄することによって測定され
る（濾過の終点は溶離液コンダクタンスが洗浄液のコン
ダクタンスに等しくなる点である）。アミコン・コーポ
レーション（Amicon Corporation）製の分子量500 の膜
が使用される。その結果得られる純粋なチオリグニンは
対流式オーブンで乾燥され、レコ分析器（LECO analyze
r ）で硫黄が測定される。なお、チオリグニンの値の計
算においては、レコ分析器で測定された総硫黄量から出
発材料として用いたリグニン（インジュリンＡ）の中に
存在する硫黄量を差し引かなくてはならない。
ニンを限外濾過によって洗浄することによって測定され
る（濾過の終点は溶離液コンダクタンスが洗浄液のコン
ダクタンスに等しくなる点である）。アミコン・コーポ
レーション（Amicon Corporation）製の分子量500 の膜
が使用される。その結果得られる純粋なチオリグニンは
対流式オーブンで乾燥され、レコ分析器（LECO analyze
r ）で硫黄が測定される。なお、チオリグニンの値の計
算においては、レコ分析器で測定された総硫黄量から出
発材料として用いたリグニン（インジュリンＡ）の中に
存在する硫黄量を差し引かなくてはならない。
Claims (9)
- 【請求項１】 リグニンをアルカリ性水溶液に溶解させ
てリグニン水溶液を調製する段階と、 アミン／無水硫酸錯体を前記リグニン水溶液に添加する
段階と、 前記アミン／無水硫酸錯体と前記リグニンとを所定の温
度下で所定の時間反応させる段階と、 を有し、前記リグニン水溶液の濃度が少なくとも25重量
% であり、前記反応の時間が最高60分であるチオリグニ
ンの製造方法。 - 【請求項２】 前記リグニン水溶液の濃度が25重量% か
ら50重量% の間である請求項 1に記載の方法。 - 【請求項３】 前記アミン／無水硫酸錯体の反応時間が
60分である請求項 1に記載の方法。 - 【請求項４】 前記アミン／無水硫酸錯体と前記リグニ
ンとの反応温度が25℃と前記リグニン水溶液の沸点との
間の温度である請求項 1に記載の方法。 - 【請求項５】 前記アミン／無水硫酸錯体がピリジン／
無水硫酸錯体であり、前記反応温度が25℃である請求項
4に記載の方法。 - 【請求項６】 前記アミン／無水硫酸錯体がトリエチル
アミン／無水硫酸錯体であり、前記反応温度が70℃であ
る請求項 4に記載の方法。 - 【請求項７】 前記アミン／無水硫酸錯体がトリメチル
アミン／無水硫酸錯体であり、前記反応温度が90℃であ
る請求項 4に記載の方法。 - 【請求項８】 前記リグニンが予めスルホン化されたリ
グニンである請求項1に記載の方法。 - 【請求項９】 前記リグニン水溶液のpHの値が11である
請求項 1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/483,394 US5013825A (en) | 1990-02-22 | 1990-02-22 | Sulfation of lignin |
| US483394 | 1990-02-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680684A JPH0680684A (ja) | 1994-03-22 |
| JP2513932B2 true JP2513932B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=23919883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3049033A Expired - Lifetime JP2513932B2 (ja) | 1990-02-22 | 1991-02-21 | チオリグニンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5013825A (ja) |
| JP (1) | JP2513932B2 (ja) |
| DE (1) | DE4105447A1 (ja) |
| FI (1) | FI97888C (ja) |
| NO (1) | NO178728C (ja) |
| SE (1) | SE504750C2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8987428B2 (en) | 2012-03-07 | 2015-03-24 | Empire Technology Development Llc | Lignin-based surfactants |
| CN102850554A (zh) * | 2012-08-30 | 2013-01-02 | 中科院广州化学有限公司 | 植物纤维表面活性剂和复配的表面活性剂 |
| RU2702582C1 (ru) * | 2019-07-09 | 2019-10-08 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ СО РАН, КНЦ СО РАН) | Способ сульфатирования органосольвентного лигнина |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2688611A (en) | 1949-12-19 | 1954-09-07 | Phillips Petroleum Co | Lignin sulfates and their production |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2379889A (en) * | 1942-06-20 | 1945-07-10 | Masonite Corp | Etherification of lignins and ligninlike material |
| US4597770A (en) * | 1984-12-24 | 1986-07-01 | The Procter & Gamble Company | Coal-water slurry compositions |
| US4732572A (en) * | 1985-10-03 | 1988-03-22 | Westvaco Corporation | Amine salts of sulfomethylated lignin |
| US4739040A (en) * | 1986-12-24 | 1988-04-19 | Texaco Inc. | Surfactants from lignin |
-
1990
- 1990-02-22 US US07/483,394 patent/US5013825A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-02-20 NO NO910680A patent/NO178728C/no unknown
- 1991-02-20 SE SE9100500A patent/SE504750C2/sv not_active IP Right Cessation
- 1991-02-21 DE DE4105447A patent/DE4105447A1/de active Granted
- 1991-02-21 FI FI910837A patent/FI97888C/fi active IP Right Grant
- 1991-02-21 JP JP3049033A patent/JP2513932B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2688611A (en) | 1949-12-19 | 1954-09-07 | Phillips Petroleum Co | Lignin sulfates and their production |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO178728C (no) | 1996-05-22 |
| FI910837A0 (fi) | 1991-02-21 |
| FI97888B (fi) | 1996-11-29 |
| NO910680D0 (no) | 1991-02-20 |
| DE4105447C2 (ja) | 1993-08-12 |
| US5013825A (en) | 1991-05-07 |
| SE504750C2 (sv) | 1997-04-14 |
| NO178728B (no) | 1996-02-12 |
| SE9100500L (sv) | 1991-08-23 |
| FI910837A (fi) | 1991-08-23 |
| DE4105447A1 (de) | 1991-09-05 |
| FI97888C (fi) | 1997-03-10 |
| JPH0680684A (ja) | 1994-03-22 |
| SE9100500D0 (sv) | 1991-02-20 |
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