SE504750C2 - Sulfatering av lignin - Google Patents

Description

15 20 35 504 750 och REAXâ>av Westvaco Corporation. Ligninets sulfonerings- grad bestämmer generellt dess vattenlöslighet vid olika pH-nivåer. Natriumsalter av sulfonerade ligniner är t.ex. i allmänhet vattenlösliga vid alkaliska och högre pH-ni- vàer medan de är olösliga i vatten vid lägre, eller sura pH-nivåer.

Mina U.S. patentansökningar, (copending, commonly assigned), Serie nr. 07/298677, inlämnad l9 jan. 1989 och Serie nr. 07/324320, inlämnad 16 mars 1989, (motsvarande de publicerade patentskrifterna US 5049661 A, US 5043432 A, US 5043433 A och US 5043434 A), beskriver framställningen av sulfonerade ligninkompositioner med hög sulfoneringsgrad och hög vatten- löslighet genom reaktion av ligninutgángsmaterial med svavelsyra respektive oleum.

Vid sulfonering av lignin går sulfonsyragrupperna, som bildas genom sulfoneringsreaktionen, direkt in i ligninets aromatiska ring i orto-ställning till ligninets huvud- sidokedja, som framgår av formeln: ñuzou ca n H Nä'o3s sošuâ CH3Û R ou där R = H eller OCH3 Sulfonering av lignin kan också genomföras genom en sul- fometyleringsprocess, i vilken ligninmaterialet först metyloleras med ett lämpligt metyloleringsreagens, såsom formaldehyd och därefter behandlas med ett sulfit- eller bisulfitsalt, t.ex. natriumbisulfit, för att införa sul- fonsyragrupperna i metylolsidokedjan närmast ligninmate- rialets fenolgrupper, som framgår av formeln: 10 15 20 25 30 35 504 750 sagan ca ll ca mf cywšü on Sulfonering av lignin kan också genomföras genom sulfo- nering av sidokedjan i lignin för att ge en P0LYFOÉ3Llig- ninprodukt, som framgår av formeln: Cflzm* °"z Hcsošnu- I US 2688611 har föreslagits att framställa ligninsulfater genom behandling av ligninmaterial med en förening, inne- hållande en S03-grupp, vilken förening är vald från grup- pen bestàende av alkalimetallklorsulfonater, grupp II A-metallklorsulfonater och svaveltrioxidaminkomplex i ett vattenfritt medium för att ge sulfaterade ligniner involverande hydroxylgrupperna i ligninets fenolringkom- ponenter. 504 750 l0 15 20 25 30 35 Höggradigt sulfonerade ligniner är önskvärda för att åstad- komma förbättrad vattenlöslighet och i tillämpningar med hög elektrolythalt, såsom lignintillsatser i borrvätskor för oljeborrning, i vissa färgämnen, i tryckfärgsformu- leringar, mikronäringsämnen och i betong och cement. Även om salter negativt påverkar ligninets löslighet under den erforderliga joniska laddningen i sådana system kan lösligheten kompenseras genom ökning av ligninets sulfon- syrahalt.

Lösligheten av det sulfaterade eller sulfonerade ligninet kan uttryckas i termer av dess syrapunkt eller syraut- fällningspunkt eller tal, vilket är antalet gram av 50%ig svavelsyra som behövs för att sätta igång utfällning i en 35 milliliters lösning av 0,5 viktsprocent lignin.

Ju högre ligninets syrapunkt är, desto högre är sulfon- syra/sulfat-halten och vattenlösligheten.

KORT SAMMANFATTNING AV FÖRELIGGANDE UPPFINNINGS SYFTE Det är ett syfte med föreliggande uppfinning att åstad- komma en metod att framställa ett sulfaterat lignin som har hög svavelhalt och utmärkt vattenlöslighet.

Ett annat syfte är att åstadkomma en sulfaterad ligninpro- dukt med hög halt av sulfaterade grupper, så att den kan användas i applikationer som kräver höggradig vattenlös- lighet hos lignintillsatsen.

Ytterligare ett syfte är att åstadkomma en förbättrad metod att framställa sulfaterade ligniner genom reaktion av lignin med ett organiskt amin- svaveltrioxidkomplex i vattenhaltigt medium.

SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN Föreliggande uppfinning gäller en metod att framställa 10 25 30 35 504 750 ett sulfaterat lignin med hög sulfateringshalt och utmärkt vattenlöslighet. Enligt metoden reageras lignin i vatten- lösning med ett organiskt amin-svaveltrioxidkomplex. sär- skilt med ett komplex valt från gruppen bestående av py- ridin-svaveltrioxid, trietylenamin-svaveltrioxid och tri- metyl-amin-svaveltrioxid under betingelser som ger sulfa- tering av ligninet vid den joniserade hydroxylgruppen (O'Na+) i den organiska fenolkärnan, såsom framgår av formeln: ïfißfl ca H CH | C339 - - *IR ÜN - Mängden av lignin, löst i vattenlösningen, kan varieras, från c:a 25 till c:a 50 vikts% torr substans, beroende på den önskade graden av sulfatering. Ligninet löses i en vattenlösning under alkaliska betingelser och det valda organiska aminsvaveltrioxidkomplexet reageras därmed under upp till en timma under betingelser gällande temperatur som effektivt ger sulfatering i vattenlösning.

För optimal sulfatering är det att föredraga att pH hos den alkaliska lösningen är så högt som praktiskt möjligt.

Mängden av det använda amin-svaveltrioxidkomplexet kan variera, beroende på den önskade graden av sulfatering av ligninprodukten. Om låg sulfateringsgrad önskas, kan mindre mängd av komplexet användas och på motsvarande - 504 750 6 10 15 20 25 30 35 sätt kommer större mängd komplex att användas i reaktionen om hög grad av sulfatering önskas. I ett typiskt fall kan mängden komplex variera mellan c:a 1 mol till c:a 5 moler komplex per 1000 grammoler av lignin i lösning.

De optimala reaktionstemperaturerna kan variera, beroende på det speciella amin-svaveltrioxidkomplexet som valts.

Den optimala reaktionstiden är allmänt ungefär densamma, eller c:a 60 minuter.

DETALJERAD BESKRIVNING OCH EXEMPEL Uppfinningens olika parametrar och effekten av temperatur, koncentrationer och pH under reaktionenj på de erhållna syrapunkterna för de reagerade ligninprodukterna kan be- skrivas genom följande exempel och de data som framräknats därav. Osulfonerat lignin, t-ex. INDULIN-lignin och förut sulfonerade ligniner, t.ex. REAÅÜ och POLYFOfl§)användes som utgàngsmaterial. Vattenlösning av dessa reageras med olika komplex av pyridin-svaveltrioxid, trietylen-svavel- trioxid och trimetylen-svaveltrioxid. Reaktionerna genom- föres under c:a 60 minuter och syrapunkterna för de slut- liga produkterna framgår av följande tabeller. 504 750 PYRIDIN - SVAVELTRIOXID KOMPLEX Temperaturprofil Moler av Lï-Qnin komplex/ Reaktions- Koncentration i S 1" ' R ktions- ra- Lignin 1001135113” °l Temfagšatur Vatteålosnlng ea nH pšnkt INDULIN (Kontroll) 0 -° -- - 0.2 INDULIN 5 ~ 75 25 11.0 6.5 INIJULIN 5 100 25 11.0 2.8 INOULINV 5 ' 25 25 11.0 18.9~ INOULIN 6 25 _ 25 11.0 15.1 DH Profil runuuu. s as zs 7 1.2 A INDULIN 5 25 25 9. 9-7 INUULIN- 5 25 25 10 13.44 INOULINf 5 ' 25 25 12 17.3' REÅX 85 0 - ...- - 12.8*- REAÉ 85 5 25 25 1 42.9* REAX? 85 5 50 25 1l.0-4-.0' 15.3 REAX 85 3 25 25 7.0 19.0' .

REA! 85 1. 25 25 11.0' 5.45 REA! 83 0 - - -- 9.7' REAX 83 5 25 25 11.0 180 REA! 88 0 -- -- - 1 14.7 __ REAX 88 5 25 25 11.0 fullstäfl' _ qigt löslig 'Poufmn o o - - _- '3.s POLYFGN _0 5 25 25 11.0 73.0 5 04 7 5 0 TRIETYLAMIN - SVAVELTRIOXID KOMPLEX Temperaturprofil Reaktions- Lignin- _ _ Moler av Tempešatur koncentration Reaktions- Syra- Lignin Komplex å C) (%) pH punkt INOULIN 5 25 25 11.0 4,5 INDULIN 5 50 25 11.0 14.1 I NDULIN 5 70 25 11.0 14.7 I NOULIN 5 90 25 11.0- 14. L TRIMETYLAMIN - SVAVELTRIOXIDKOMPLEX Temperaturprofil i relation till molarförhàllanden av Komplex och Ligninkoncentration Reaktions- Lignin- _ ' Moler av Tempešatur koncentration Reaktions- Syra Lignin Komplex ( C) (%) pH punkt muuLm s zs i zs 11.0 3.6 INUULIN 5' 40 25 _ ' 11.0 4.1 wouLm s so 25 11.0 17.2* INDULIN F 90 25 11.0 19.9 INOULIN 1 90 15 11.0 1.0 INDULIN _ 1 90 25 1l.0f ' 1.8 INDULIN 1 90 33.8 11.0 2.3 IINDULIN 3 90 33.8 11.8 14.9 10 15 20 25 30 35 504 750 Av föregående data framgår att temperaturerna för upp- nàende av optimal sulfatering av lignin bestäms av den typ av komplex som användes i reaktionen. Som framgår av tabellerna går pyridin-svaveltrioxidkomplex-reaktionen bäst vid c:a 25°C medan trimetylaminkomplexet gav optimala resultat vid 90-l00°C reaktionstemperatur. Optimal tem- peratur för reaktionen med trietylaminkomplexet är c:a 60°C. Sulfateringsgraden ökar också när koncentrationen av lignin i vattenlösning ökas.

Som framgår av dessa data kan också syratal och vatten- löslighet hos förut sulfonerade ligniner, såsom REAXÉÛ och POLYFOÉš)ligniner tillverkade av Westvaco, ökas genom sulfatering med metoden enligt föreliggande uppfinning, varvid hydroxyljonen på ligninets aromatiska fenolkärna sulfateras.

Eftersom både sulfonsyragrupper och sura sulfatgrupper existera vid ungefär samma pKa, dvs 1.7, kan syrapunkt- koncentrationer användas utbytbart för bestämning av reak- tionsgraden.

Som exempel kan anges att när en sulfonerad precursor, t.ex. REAXÉ>och POLYFON§llignin sulfateras, indikerar syrapunktsdifferenser mellan precursorn och det sulfate- rade ligninet mängden av sulfaterade grupper som inkorpo- rerats i ligninet. I Ligninsulfatering i vattenlösning innebär flera fördelar jämfört med konventionell ligninsulfonering enligt tidi- gare känd teknik. Fördelarna innefattar en ökning i reak- tionshastighet efterom reaktionen vid pH ll är fullständig inom en timma, medan i allmänhet längre reaktionsperioder, t.ex. 6-12 timmar erfordras för sulfometylering (vid atmos- färstryck) och c:a 2 timmar för sulfonering (under tryck).

Fenolblockering äger också rum samtidigt med sulfateringen, vilket ger en sulfaterad produkt med ljusare färg, med 10 504 750 10 15 20 25 30 35 mindre fiberfläckar och mer allmänt lägre azofärgreduktion än sulfonerade och sulfometylerade ligniner enligt tidi- gare känd teknik. Eftersom fenolernas buffringskapacitet i konventionella ligniner i stor utsträckning elimineras under sulfatering, blir pH-justering lättare. Rena sul- faterade ligniner kan vara mer biologiskt nedbrytbara än deras sulfonerade eller sulfometylerade motsvarigheter, eftersom sulfaterade grupper är lätta att bryta ner, något som eliminerar den stabiliserande effekten av sulfonerade strukturer.

Följande exempel visar en specifik laboratorieprocedur för framställning av sulfaterat lignin med 3 moler tri- metylamin svaveltrioxid-komplex: 340 gram 34%ig Indulin A lignin-vatten-slurry (100 gram torrvikt lignin) gjordes alkaliskt till pH ll med 50%ig natriumhydroxidlösning. Temperaturen höjdes till 90°C, varefter 41.7 gram trimetylamin-svaveltrioxidkomplex till- sattes. pH hölls vid ll med natriumhydroxid och efter 60 minuter avlägsnades fri trimetylamin i en roterande indunstare. Det som resultat erhållna sulfaterade lignin- natriumsaltet spraytorkades därefter. Sulfateringsgraden bestämdes med syrapunkten och kvantitativt genom organisk svavelanalys. Syrapunkt bestämdes genom titrering av 35 milliliter 0,5% ligninlösning med 50%ig svavelsyra till den punkt då lignin börjar falla ut. Svavelsyra tillsattes droppvis med 1 sekunds intervall och mängden titrerings- medel står i kvantitativ relation till ligninets sulfa- teringsgrad.

Organiskt svavel bestämdes kvantitativt genom tvättning av 5 gram ligninsulfat fritt från organiska salter genom ultrafiltrering, (den punkt när eluenten har samma led- ningsförmåga som tvättvattnet bestämmer slutpunkten på ultrafiltreringsprocessen). Ett 500 molekylärviktsmembran från Amicon Corporation användes. Det som resultat erhåll- 10 15 11 504 750 na rena ligninsulfatet torkas i en konvektionsugn och svavel bestämdes med en LECO-analysapparat. Vid beräk- ningen av värdet på organiskt ligninsulfat mäste allt svavel i det sem startmaterial använda ligninet (Indulin A) subtraheras från totalmängden svavel, erhàllen med LECO-analysapparaten.

Claims (1)

1. 504 vso 10 15 20 25 30 19- PATENTKRAV Metod att framställa sulfaterat lignin, omfattande stegen att lösa ligninet i en alkalisk vattenlösning, tillsätta ett organiskt amin-svaveltrioxidkomplex till det lösta ligninet och reagera amin-svaveltrioxidkomplexet med ligninet under sådana betingelser att ligninet sulfateras, varvid ligninkoncentrationen i lösningen är mellan c:a 25 och c:a 50 vikts% torrsubstans och varvid reaktionen genomföres under upptill c:a en timma. Metod enligt patentkrav 1, enligt vilken amin-svaveltrioxidkomplexet reageras under 60 minuter för att ge det sulfaterade ligninet. Metod enligt patentkrav 1, enligt vilken amin-svaveltrioxidkomplexet reageras med lignin vid en temperatur mellan c:a 25°C och kokpunkten pà ligninlösnigen. Metod enligt patentkrav 3, enligt vilken amin-svaveltrioxidkomplexet består av pyridin och svaveltrioxid och reaktionstemperaturen är c:a 25°C. Metod enligt patentkrav 3, enligt vilken amin-svaveltrioxidkomplexet består av trietylamin och svaveltrioxid och reaktionstemperaturen är c:a 70°C. Metod enligt patentkrav 3 enligt vilken amin-svaveltrioxidkomplexet består av trimetylamin och svaveltrioxid och reaktionstemperaturen är c:a 90°C. Metod enligt patentkrav 1, enligt vilket det lignin som reageras är förut sulfonerat lignin. Metod enligt patentkrav 1, enligt vilken pH i den alkaliska ligninlösnigen är c:a 11.