KR880001323B1 - 리그노술폰산 암모늄 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Description

리그노술폰산 암모늄 및 그의 제조방법

본 발명은 리그노 술폰산염의 암모늄염의 제조방법과, 이에 의하여 제조된 생성물에 관한것으로, 더욱 상세히는 염료조성물과 수용성 코울슬러리(coal slurry)의 분산제로서 사용하기에 특히 적당한 리그노 술폰산 암모늄에 관한 것이다.

직물염료와 프린팅안료에서 분산제와 같은 첨가제로서 리그노술폰산염의 나트륨염을 포함하는 리그노술폰산염 화합물을 이용한다는 것은 공지되어 있다.

이와 같은 리그노술폰산염 화합물은 이황산염법이나 크라프트법에 의한 목재펄프화 공업의 부산물로서 일반적으로 생성된다. 상기의 술폰화 리그닌 생성물은 염료 조성물에 있어서 3가지 기본작용을 한다.

(1)이들은 염료입자의 크기를 미세화시키는데 도움을 준다 ;

(2)이들은 염료용 분산 매제를 보유한다 ;

(3)이들은 희석제로서 사용된다.

염료조성물에 잇어서 분산제로서 술폰화 리그닌을 사용하는 이점은 여러 염료계와의 우수한 혼화성, 실온과 고온에서의 탁월한 분산특성 및 이용가능성과 같은 이의 독특한 물리적 성질을 근거로 한다.

분산제로서 리그닌을 사용함에 있어서는 이들이 아황산염 리그닌인지 황산 크라프트 리그닌인지의 여하에 따라 특정의 결점이 있다.

염료첨가제로서 이와 같은 리그닌을 사용할 때의 불리한 인자는 제 pH, 기포화, 고 pH, 섬유착색, 불량한 안정성 및 고점도의 경우 고염분함령(高鹽分含量) 즉 전해질 함량의 문제와 관련된다.

이와 같은 불리한 성질은 염색업자에게 난해한 문제점이며, 따라서 이들 및 기타의 분리점을 해결하고져 하는 많은 시도가 이루어져 왔다.

리그닌 분산제와 염료첨가제의 무기 전해질함량은 이들을 특수염료첨가제 제제에 사용할 때에 많은 영향을 끼친다. 리그닌 분산제의 높은 전해질 함량은 소수성 염료에 대하여 부적한 부작용을 나타낸다. 배드염료에 있어서 리그닌 첨가제의 높은 염함량은 염료의 저장중 유해한 유동학적 효과(rheological effect)를 유발할 수 있다. 염분의 존재하에서의 산화된 형태의 점도는, 염료혼합물이 저장용기로부터 상당히 어렵게만 제거될 수 있을 정도로, 상승한다.

우리나라에 있어서 근래 분말염료보다 배강도(倍强度)를 갖는 염료의 사용은 염료의 증가량에 적응하기 위하여 리그닌 분산제의 낮은 사용수준을 필연적으로 요구하며, 이에 따라 분산제는 가능한한 순수한 상태에 있을 것이 요구된다.

다수의 기술적 개발은, 술폰화 리그닌을 염료분산제로서 적당하게 하는 상기 여러 성질에 아무런 주된 역효과를 끼치지 않으면서, 염료분산제로서 상기 물질을 이용할 때의 불리한 점을 감소시키고져 술폰화 리그닌을 개질시키는 새로운 방법과 공정을 이루었다.

다음의 미국특허는 리그닌을 염료 분산제로서 더욱 적당하게 하기 위하여 이를 작용 및 개질시키는 발명이다 ; 즉, 4,001,202(P. Dilling 씨등) ; 4,184,845(S. Y. Lin 씨) ; 4,131,564(P. Dilling 씨) ; 3,158,520(L. A. Baisdell 씨) ; 3,094,515(K. F. Keirstead 씨등) ; 3,726,850(Detroit 씨) ; 2,680,113(E. Adler 씨등) ; 3,769,272(Hintz 씨) ; 3,841,887(Falkehag 씨등) ; 4,131,564(P. Dilling) ; 4,355,996(P. Dilling 씨등) ; 및 4,308,203(Lin 씨)이다.

U. S. 2,525,433 ; 2,690,973 ; 및 3,503,762는 프린팅 잉크와 페이스트와 겔에서 첨가제로서 리그닌을 사용하는 것을 발표한 것이다. 전술한 특허기술은 기술상의 상태를 나타내고져 발표된 것이고 염료첨가제로서 사용하기 위한 리그니 개질을 모두 기술하고져 한 것은 아니다.

최근 1984. 4. 16일에 출원하여 계류중에 있는 본인 양도의 미국특허출원 일련번호 601,047 및 601,049에는 염료 분산제로서 특히 적당한 술폰화 리그닌을 제조방법과, 이 방법에 의하여 제조된 생성물의 기술되어 있는바, 이 방법에서는 리그닌의 저분자량 성분을 제거한 다음 아황산 나트륨(Na₂SO₃)과 알데히드에 의하여 잔류하는 리그닌물질을 술폰화시킴으로써 열안정선을 개선함에 의하여 술폰화 리그닌의 점도가 감소될 수 있다.

또한 1983. 9. 16일에 출원된, 본인 양도의 계류중의 미국특허출원 일련번호 532,677에는 분산제와 첨가제로 사용할 술폰화 리그닌의 제조방법과, 이에 의하여 생성된 제품이 기술되어 있는 바, 이 방법에서는 조절된 저 pH 수준, 전형적으로는 약 7.0 내지 8.5의 pH에서 술폰화 리그닌을 후-술폰화 교차-결합시킴으로써 리그닌의 열안정성이 개선된다는 것이 나타나 있다.

목재, 짚, 옥수수대, 버개스(bagasse)등과 같은 리그노 셀룰로오스 물질을 가공하여 리그닌으로부터 셀룰로오스 펄프를 분리하는 제지공업에 있어서, 리그닌은 흑액으로 공지되어 있는 폐 펄프액으로 부터 부산물로서 얻어진다. 본 발명 방법에서 이용되는 리그닌은 천연 리그닌이 나트륨염으로서 존재하는 크라프트 목재 펄프와 공정으로 부터 용이하게 얻을 수 있다.

크라프트 펄프화에서 목재는 강한 알칼리 효과를 받는다. 리그닌은 셀룰로오스로부터 분리된 알칼리 영역에서 가용성나트륨염을 형성하고, 펄프화액에 용해한다.

다음에 리그닌을 산성화에 의하여 흑액으로 부터 회수한다.

리그닌염을 함유하는 흑액으리산성화는 일반적으로 2산화탄소를 도입시킴으로써 수행되며, 이 2산화탄소는 리그닌 분자상에 이온화된 형태로 있는 페놀성 수산기를 유리 페놀형태 또는 산성형태로 전환시킨다. 이와 같은 전환에 의하여 리그닌은 흑액에서 불용성으로 되며 그 결과 침전되는 것이다. 흑액으로부터 알칼리 리그닌을 수-불용성 생성물로서 침전시키기 위하여는 약 13.0의 최초 pH를 갖는 흑액을, 리그닌이 침전되기 시작하는 pH점인 pH 약 0.5까지 산성화 시킨다. 리그닌 침전은 pH수준을 pH2까지 낮춤으로써 더욱 정제 할 수 있으며, 여기에서 리그닌을 응고시키고 물로 세척하여 "A"로 표시한 리그닌 생성물을 얻는다.

크라프티법, 소다법 또는 기타 알칼리법으로 얻어진 리그닌은 술폰화 생성물로서 회수되지 않으나 이 물질을 산성 아황산염이나 아황산염 화합물과 반응시킴으로써 술폰화된다.

술폰화 리그닌은 중정도의 산성 및 보다 높은 pH용액에서 수용성이 될 적어도 유효량의 술폰산기를 함유하는 것으로 알려져 있다.

리그닌을 술폰화하는 종래방법중 하나는 리그닌을 아황산 나트륨과 포름알데히드와 반응시킴으로써 알칼리리그닌을 술폰메틸화 시키는 것이다. 이와 같은 방법은 미국특허 2,680,113(Adler 씨등)에 기술되어 있다. 술포메틸화는 -CH₂SO₃H기가 방향족 페놀환에 결합되는 방법으로, 리그닌분자의 방향족 페놀환에 작용한다. 포름알데히드 부존재하에 리그닌을 아황산 나트륨으로 처리함으로써 방향족 핵의 리그닌 측쇄를 술폰화시킬 수 있다. 술포메틸화를 위한 리그닌의 최적 페놀 이온화와 용해도를 확보하기 위하여는 알칼리 리그닌의 술포메틸화를 일반적으로 9.0의 pH와 그 이상에서 수행하여 왔다.

종래 방법의 술포메틸화 리그닌은 고 알칼리 pH조성으로 판매되는 경우 비교적 순수한 생성물로서 존재하나, 제제 제조자 그리고 또는, 염색업자가 이를 염료 첨가제로서 사용할 때에는 산을 가함으로써 대부분의 직물염색에서 일반적으로 이용되는 산성 pH수준까지 pH를 조정할 필요가 있다. 리그닌 중화와 산성화에 요구되는 산의 양은 주어진 염료제제에 나타나는 전해질의 양에 직접 좌우되기 때문에 산성화는 조성물내에 부적당한 전해질을 증가시킨다. 리그노 술폰산염의 pH를 하강시키면 이온화형태로부터 산형태로 전환하는 페놀성기는 산성화에 대한 최초 감용이 최소화 하도록 높은 알칼리서 영역에서 완충효과를 나타내기 시작한다. 그결과 리그닌 조성물의 출발 pH가 고알칼리 영역에 있는 경우에는 제제 pH를 낮추기 시작하는데에는 다량의 산이 필요하게 되며, 결과적으로 그에 상응하는 보다 많은 양의 전해질이 생성된다.

리그닌의 산성화는 염료조성물내에 부적당한 염을 생성시킬 뿐만 아니라, 사용할 리그닌 첨가제의 제조비용을 더 부가시키게된다.

리그닌술폰산 암모늄은 암모니아-기제의 아황산염 펄포화 공정의 부산물로서 생성되고, 나프탈렌술폰산 암모늄은 정유 분야에서 생성되어 왔으나, 현재까지 술포메틸화 리그닌의 암모늄염은 크라프트 펄프화 공정의 흑액으로부터는 시판되는 부산물로서 유효하게 제조되지 않았다.

그 이유는 포름알데히드(CH₂O)와 같은 알데히드와 아황상암모늄 [(NH₄)₂SO₃]이리그닌을 술포메틸화시키기 위하여 알칼리조건하에 가해지면 다중 반응이 일어나는 사실 때문이다. 술포메틸화 리그닌의 원하는 가용성 암모늄염에 부가하여 수산화 암모늄은 포름알데히드와 리그닌과 조합시키는 작용을 하여 다량의 부적당한 단량체, 2량체 및 3량체의 리그닌 생성물을 생성시킨다.

이들 반응 생성물은 다음과 같은 실험식으로 표시된다.

상기한 바와 같이 술포메틸화 리그닌의 가요성 암모늄염을 생성시키고져 기도한 결과 불용성의 중합체형 리그닌 화합물 형태의 반응물질을 상당히 손실되는 결과가 초래되었다.

근래에는 발전소와 보일러 조작에 일반적으로 이용되는 매우 고가인 기름과 가스 연료에 대체할 유체 연료로서 석탄-물 슬러리를 사용하고져 하는 노력이 에너지 분야세서 경주되어 왔다.

이와 같은 석탄-물 슬러리는 채광석탄을 분말상의 분진이 되게 분쇄하고, 이것을 통상의 가스나 오일 연료의 유체 유동 특성에 근사하도록 물과 화학 첨가제와 혼합시킴으로써 제조한다. 석탄-물 슬러리의 화학첨가제트 유체 유동특성을 개선하고, 분산제로서 석탄 입자를 슬러리내에 현탁상태로 유지되게 한다.

석탄-물 슬러리의 분산제로서 리그노술폰산염의 사용이 제안되어 왔다.

미국특허 4,465,495에는 석탄-물 슬러리의 상기 특정의 유기 술폰산염의 사용이 기재되어 있다.

그러나 이와 같은 리그노 술폰산염의 나트륨염은 연료 버어너와 보일러의 스케일링과 부식을 유발케 한다고 판명되었다.

크라프트 제지공정의 부산물인 술포메틸화 리그닌의 암모늄염은 상기한 부적당한 불용성 리그닌 부분의 생성 때문에 이의 사용을 정당화 시킬만한 충분한 경제성이 없이 생성되어 왔다.

본 발명의 목적은 종래 방법의 문제점을 극복하는 리그노 술폰산염의 암모늄염을 제조하는 개량된 방법을 제공하는 것이다.

본발명의 또 다른 목적은 염료와 석탄-물 슬러리 첨가제 및 분산제로서 사용하기에 특히 적당한 리그노술폰산염의 암모늄염을 제조하는 개량된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 더욱 특수한 목적은 크라프트 펄프화 공정의 부산물로서, 저-불순물 및 저-전해질-함유 리그노 술폰산 암모늄염을 제조하는 개량된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은 염료 조성물과 석탄-물 슬러리 첨가제로 사용할 개량된 저-전해질-함유 리그노 술폰산 암모늄염을 제조하는 개량된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명을 요약하면 다음과 같다.

본 발명은 크라프트 목재 펄프화 공정으로 부터 부산물로서 리그노 술폰산 암모늄염을 제조하는 방법에 관한 것이다. 리그닌 화합물은 염료조성물과 석탄-물 슬러리에서 분산제로서 사용하기에 특히 적당하다.

본 발명에서는 흑액으로부터 회수된 리그닌물질의 페놀성분은 이온화되고, 리그닌의 메틸롤화는 알칼리 액상 매제내에서 일어날 수 있으며 ; 액상매재의 pH는 그로부터 메틸롤화 리그닌을 침전시키기 위하여 산성범위까지 하강되며 ; 메틸롤화 리그닌은 그로부터 과량의 알데히드와 무기염과 불순물을 제거하기 위하여 세척되며 ; 그 다음 리그닌은 액상매제내에서 원하는 pH수준에서 유황-산소 함유 화합물의 암모늄염으로 술폰화된다. 생성된 리그닌은 산성이나 중성 pH에서 술폰화된 경우, 이를 산성화시키기 위하여 다량의 산을 필요로하지 않고 직접 염료첨가제로서 사용할 수 있으며, 따라서 종래 방법에서와 같은 염의 형성과 리그닌의 전해질 함량 증가를 피할 수 있다.

더욱 상세히 기술하면, 액체 매제내에서 리그닌의 페놀성분은 약 9.5 내지 12.5의 pH수준, 바람직하게는 pH11.0에서 포름 알데히드와 같은 알데히드로 처리함으로써 이온화되고 메틸롤화될 수 있다.

다음에 리그닌을 침전시키기 위하여 메틸롤화 리그닌의 pH 약 1.0 내지 3.0의 pH범위까지 하강시킨다.

침전된 리그닌을 세척하여 그로부터 무기염과 미반응 포름알데히드를 제거한다. 그 후 메틸롤화되고 정제된 리그닌 조성물은 원하는 pH범위에서 아황산 암모늄이나 산성아황산 암모늄 화합물로 술폰화되나, 종래 방법에서와 같이 부적당한 불용성의 단량체, 2량체 및 3량체 반응생성물은 형성되지 않는다.

본 발명에 따라 제조된 크라프트 리그닌 부산물에 존재하는 이와 같은 불용성 비-술포메틸화 리그닌 화합물의 잔류물을 건조 리그닌 부산물 중량을 기준으로 0.1중량% 이하인 것으로 나타났다. 리그닌 조성물이 염료 조성물에서 분산제로서 사용될 경우에는 술폰화를 약 7.9 이하의 pH에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 저 술폰화 리그닌 생성물, 즉 리그닌 100gr당 약 1몰 이하의 술폰화도를 갖는 술포메틸화 리그닌의 암모늄염은 유리 무기염 함량 즉 전해질 함량이 높은 술폰화도 즉 리그닌 1000gr당 약 1.6몰 이상의 술폰화도를 갖는 본 발명의 것을 기준으로 약 0.5 내지 3.0인 정도로 낮게 제조될 수 있으며, pH 약 7.0에서 유리무기염 함량 즉 전해질 함량은 리그닌 조성물내 고형분 중량을 기준으로 약 5.0 내지 13.0%를 나타낸다는 것이 판명되었다.

이와 대조적으로, 종래 방법의 고, 저 술폰화 리그닌 생성물 즉 REAX83과 REAX85(Westvaco Corporation 제품)는 유리 무기염 함량이 pH 약 7.0에서 각각 19 내지 22%와 14내지 17%인 것으로 나타났다.

바람직한 구체예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 방법은 다음의 5단계 과정을 포함하고 있다. 즉,

(1) 리그닌의 페놀성분을 알칼리 pH에서 이온화 시키는 단계,

(2) 이온화된 리그닌을 알데히드를 가하여 메틸롤화하는 단계,

(3) 리그닌 pH를 산성 pH까지 감소시켜 메틸롤화 리그닌을 침전시키는 단계,

(4) 침전을 세척하여 그로 부터 부적당한 무기염과 미반응 알데히드 및 기타 전류 반응물을 그로 부터 제고하는 단계.

(5) 그 다음 산성 pH범위에서 아황산 암모늄이나 산성 아황산 암모늄과 같은 유황 및 산소-함유 하합물의 암모늄염을 가하여 메틸롤화 리그닌을 술폰화하는 단계.

이다.

메틸롤화 리그닌이 산성 pH 범위에서 술폰화되는 경우, 이것은 산이나 염기로 거의 또는 전연 조정하지 않고 염료조성물에 직접 사용할 수 있다.

리그닌의 술포메틸화는 반응이 일어나게 하기 위하여 방향족 페놀환의 이온화를 요구한다.

페놀성분의 이온화는 리그닌이 알칼리 pH에 있을 때에 일어난다. 폐놀성분은 pH 약 7.0에서 이온화하기 시작하나, 일반적으로 최적의 이온화를 위하여는 pH를 약 9.5 내지 10.5까지 상승시키는 것이 실제화 되고 있다. 현재까지는 이온화된 페놀을 아황산 나트륨과 포름 알데히드를 가하여 술포메틸화시켰고, 그 결과 pH가 약 9.0 내지 12.5 이상인 리그닌 생성물을 얻고 있다. 다음에 이와 같은 생성물은 후속의 염료조성물에 사용하도록 산성화시켜야 하며, 그 결과 전해질이 형성된다.

본 발명 방법은 상기한 부적한 불용성 생성물을 형성시키지 않고 어떠한 최종 pH에서도 술포메틸화 리그닌의 암모늄염을 형성시킬 수 있게 한다.

이것을 이온화된 페놀환은 알칼리 영역에서만 메틸롤화 되고, 그 다음 메틸롤화 리그닌은 산성형으로 전환되어 침전되고, 그로부터 무기염과 미반응 알데히드를 제고하기 위하여 리그닌을 세척하기 때문이다.

다음에 메틸롤화된 리그닌의 술폰화는 부적한 부반응과 무기염의 형성이 없이 어떠한 원하는 pH 수준에서도 수행할 수 있으며, 그 결과 제조된 술포메틸롤화 리그닌의 생성 pH는 염색업자가 요구하는 산성 pH에서 쉽게 이용될 수 있다.

이와 같이 본 발명은 기존의 리그닌 분산제보다 이로운 개선된 술포메틸화 리그닌의 암모늄염을 제공한다.

본 생성물은 부적한 불용성 부반응 생성물을 형성시킴이 없이 크라크트 공정의 부산물로서 생성될 수 있다. 7.0 또는 그 이하의 생성물 pH가, 기존의 분산제와 첨가제의 알칼리성 생성 pH에서 경험하였던 것과 같은 다량의 무기염과 전해질로 인한 방해를 받지 않고, 얻어질 수 있다. 리그닌 분리와 술폰화가 개선된 결과로 부반응 물질과무기물질이 현저하게 감소되기 때문에 콘덕턴스가 낮아지고 리그닌 순도가 높아진다. 생성물을 염색조건에 맞도록 pH조정하기 위하여는 상당히 낮은 생성 요건이 필요하다. 술폰화 pH를 더욱 바람직한 pH값까지 하강시키게 되는 결과 리그닌 색깔이 적게 나타타고 그에 따라 섬유 염착이 감소된다. 전해질에 민감한 염료에 의하면 생성물의 열안정성이 개선된다.

본 발명 방법의 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

상기한 화학식으로 부터 알 수 있는 바와 같이 바람직하지 못한 부반응과 생성 리그닌 조성물의 전해질과 열함량을 감소시키기 위하여는 리그닌을 메틸롤화 후 산성화시켜 페놀기를 이온화된 형에서 산성형으로 전환시킨다.

분산제의 최종 생성 pH를 중성의 pH나 그 이하에 유지시킴에는 1.0 내지 7.0 사이의 어떠한 pH도 충분하나 무기염과 포름알데히드 및 잔류 반응물을 제거하기 위하여 세척한 후에는, 메틸톨화 리그닌을 pH 약 5.0까지 산성화시키는 것이 바람직하다. pH 약 6.3에서의 술폰화에는 아황산 암모늄 [(NH₄)₂SO₃]대신에 산성아황산 암모늄 (NH₄HSO₃)을 사용하는 것이 바람직하다.

pH가 6.3으로부터 6.8까지 약간 변화하여도 약 6.3인 출발 pH에 있는 아황산 암모늄의 소량 존재량에 영향을 끼친다. 리그닌 생성물을 석탄-물 슬러리의 첨가제로서 사용할 경우에는 알칼리 pH 생성물이 일반적으로 바람직하다. 따라서 술폰화반응은 알칼리 영역에서 수행될 수 있다.

다음의 실험실 과정은 본 발명의 술포메틸화 리그닌 생성물을 제조하는 방법을 설명하는 것이다. 메틸롤화단계는 3몰의 포름알데히드를 이용하고 술폰화단계에는 3몰의 아황산 암모늄이 이용되나(1000gr의 리그닌을 기준으로) 이들 성분을 이와 다른 물 비율로 사용하여도 만족스러운 결과를 얻을 수 있다.

예컨대 술폰화 수준을 낮추고져 하는 경우에는 알데히드와 암모늄 유화-산소 함유 화합물의 양을 이에 상응하여 낮출 수 있다. 술폰화 단계는 최종제품에서 요구되는 바에 따라 산성, 중성 또는 염기성 pH 수준에서 수행될 수 있다.

실험실 과정

A. 메틸롤화

(1) 펄프화 공정의 흑액으로 부터 회수한 "A"리그닌 형태의 고체 리그닌 기지량을 슬러리화하여 총 고체 함량이 25% 되게 한다.

(2) 슬러리의 pH는 50% 수산화나트륨 용액에 의하여 11.0까지 조정한다.

(3) 슬러리의 온도를 65 내지 70℃까지 상승시킨다.

(4) 3몰의 포름 알데히드(HCHO)를 가하고 슬러리를 2시간 동안 65 내지 70℃에서 반응시킨다.

(5) 생성 슬러리는 25% 황산용액(H₂SO₄)으로 pH5.0이 되게 산성화 시킨다.

(6) 침전된 리그닌을 85℃로 가열 응고화 시킨다.

(7) 응고된 리그닌을 실온까지 냉각시키고 이 슬러리를 부크너(Buchner) 누두로 여과한다.

(8) 수집된 고체 리그닌을 존재하는 고형분에 대응되는 용량의 수돗물로(100g 리그닌에 대하여 100ml의 H₂O) 세척한다.

(9) 리그닌 고형분을 구하고, 기지량의 메틸롤화 리그닌 슬러리를 25% 고형분이 되도록 조정한다.

B. 술폰화

(1) 3몰의 아황산암모늄 [(NH₄)₂SO₃]을 메틸롤화 리그닌에 가한다.

(2) 필요에 따라 수산화암모늄(NH₄OH)에 의하여 슬러리의 pH를 약 7.2 내지 7.5로 조정한다.

(3) 슬러리의 온도를 95℃ 내지 100℃까지 상승시키고 약 16시간 동안 유지시킨다. 최종 pH는 약 8.4이어야 한다.

(4) 생성물을 냉각하여 건조시킨다.

술폰화 반응은 대기압하에 약 80 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 약 95℃에서, 또는 고압하에 100℃ 이상 190℃까지에서 바람직하게는 약 120 내지 140℃에서 수행할 수 있다. 100℃ 이상에서의 가압 반응은 리그닌 생성물의 착색을 증가시키기 때문에 대기압 조건이 바람직하며, 온도가 높을 수록 리그닌의 색이 진하게 된다. 이와 같은 색깔의 열화나 농화는 염색 공정중 보다 높은 섬유 염착 특성에서 반영되어 색상이 선명하지 못하게 한다.

전술한 실험실 과정에 따라 제조된 술포메틸화 리그닌 생성물의 암모늄염에서 무기 전해질 함량은 1000ml의 물에 10gr의 리그닌 생성물을 가함으로써 측정한다. pH를 7.0으로 조정하고, 이 용액을 500분자 크기 박막을 갖는 아미콘 래버러터리 초-여과 시스켐 모델 M2000에 가한다.

이 막은 500이하의 분자량의 것, 예를들면 무기염은 통과하게 하는 리그닌 성분을 통과시키지 않는다.

가압하에서는 담체 가스로서 질소를 사용한다.

초여과 장치내의 용적이 100ml까지 감소한후 탈이온수를 1000ml까지 가한다. 이와 같은 순서조작은 용출약의 콘덕턴스가 물의 콘덕턴스에 대응될 때까지 반복한다. 다음에 조여과실내의 농출물을 꺼내에 물을 증발시키고 잔유물을 건조한다. 잔유물의 중량과 최초에 사용된 리그닌 생성물 10gr과의 차이는 무기염함량에 즉 시료에 존재하는 중량에 대응되는 양이다.

전형적인 고-술폰화 암모늄염 리그닌 생성물을 무기전해질과 열함량에 대하여 시험하였던바 리그닌 고체 중량을 기준으로 5.2중량%의 무기염, 즉 전해질을 함유하는 것으로 판명되었고, 전형적인 저-술폰화 암모늄염 리그닌 생성물은 리그닌 고체중량을 기준으로 0.78중량%을 함유하는 것으로 나타낸다.

Claims (15)

1. a) 알칼리액상 매제내에서 리그닌물질의 페놀성분을 이온화 시키는 단계와, b) 리그닌물질을 페놀성분의 오르토-위치에서 메틸롤화 시키는 단계와, c) 액상매제의 pH를 산성 pH까지 낮추어서 메틸롤화 리그닌 물질을 침전시키는 단계와, d) 침전된 리그닌물질을 물로 세척하여 그로부터 무기염과 잔류반응물을 제거하는 단계와 e) 세척, 정제된 메틸롤화 리그닌물질을 액사매재 내에서 유황-산소-함유 화합물의 암모늄염으로 술폰화하는 단계, 로 구성되는 것을 특징으로 하는 리그노 술폰산염의 암모늄염 의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 액상매제의 pH를 약 7.0이나 그 이하에 유지시키면서 리그닌물질을 술폰화 시키는 것을 특징을 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 메틸롤화된 리그닌물질이 pH 약 6.3에서 술폰화 되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 리그닌물질이 약 9.5 내지 12.5 pH수준에서 메틸롤화 되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 메틸롤화 pH가 약 11.0인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 리그닌물질이 아황산암모늄이나 산성 아황산암모늄 화합물과의 반응에 의하여 슬폰화 되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 리그닌물질이 포름알데히드와의 반응에 의하여 메틸롤화 되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. a) 그라프트 제지공정의 흑액으로부터 리그닌물질을 분리시키는 단계와, b) 알킬리 액상매제내에서 물질을 분산시켜 리그닌 물질의 페놀성분을 이온화 시키는 단계와, c) 이온화된 리그닌 물질을 메틸롤화 화합물로 처리하여 이를 메틸롤화 시키는 단계와, d) 액상매제의 pH를 산성 수준까지 하강시켜서 메틸롤화 리그닌을 침전시키는 단계와, e) 침전된 메틸롤화 리그닌을 물로 세척하여 그로 부터 무기염과 잔류반응물을 제거하는 단계와, f) 메틸롤화 리그닌을 액상매제내에서, 무기 전해질 함량이 낮은 술포메틸화 리그닌 생성물의 암모늄염을 생성케하는 조건하에서, 술폰화 화합물의 암모늄염으로 처리하는 단계, 로 구성되는 것을 특징으로 하는 술폰화 리그닌의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 생성된 술포메틸화 리그닌 생성물이 술포화메틸화 리그닌의 건조중량을 기준으로 0.1중량% 이하의 비-술포메틸화 리그닌 잔기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 리그닌 100gr당 약 1몰 이하의 술폰화도와, 리그닌 건조중량을 기준으로 수성매제내에서 약 0.5 내지 3.0중량% 무기 전해질 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 저-전해질-함유 술포메틸화 리그닌의 암모늄염.
11. 제10항에 있어서, 1.0 내지 12.0의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 암모늄염.
12. 제11항에 있어서, 7.0 의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 암모늄염.
13. 리그닌 1000gr당 약 1.6몰 이상의 술폰화도와, 리그닌 건조중량을 기준으로 약 5.0% 내지 13.0중량%의 무기 전해질 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 저-전해질-함유 술포메틸화 리그닌 생성물의 암모늄염.
14. 제13항에 있어서, 1.0 내지 12.0의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 암모늄염.
15. 제14항에 있어서, 7.0의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 암모늄염.