CH668773A5

CH668773A5 - Verfahren zur herstellung von ammoniumsalzen von lignosulfonsaeuren, die fuer die verwendung als additive in farbstoffpraeparaten und waessrigen kohleaufschlaemmungen geeignet sind.

Info

Publication number: CH668773A5
Application number: CH4309/85A
Authority: CH
Inventors: Peter Dilling
Original assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1984-12-10
Filing date: 1985-10-04
Publication date: 1989-01-31
Also published as: DE3535565A1; GB2168970B; GB2168970A; BR8504905A; CA1256428A; KR880001323B1; US4642336A; MX162364A; DE3535565C2; GB8524193D0; JPH0227359B2; KR860004847A; JPS61140594A

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen von Lignosulfonsäuren, die besonders für die Verwendung als Additive in Farbstoffpräparaten und wässrigen Kohleaufschlämmungen geeignet sind, sowie auf derartige Ammoniumsalze. Die Verfahren sind in den Ansprüchen 1 und 8 und die Ammoniumsalze von Lignosulfonsäuren in den Ansprüchen 10 und 11 definiert.

Es ist bekannt, Lignosulfonatverbindungen, einschliesslich der Natriumsalze von Lignosulfonsäuren, als Additiv, wie als Dispergiermittel, für Textilfarbstoffe und Druckpigmente zu verwenden. Derartige Lignosulfonatverbindungen werden im allgemeinen als Nebenprodukt der Holzaufschlussindustrie entweder nach dem Sulfit- oder nach dem Kraftprozess erzeugt. Derartige sulfonierte Ligninprodukte üben in den Farbstoffpräparaten drei grundlegende Funktionen aus:

1) Sie helfen bei der Zerkleinerung der Farbstoffpartikel auf eine feine Grösse;

2) sie erhalten ein Dispersionsmittel für den Farbstoff aufrecht; und

3) sie werden als Verdünnungsmittel verwendet.

Die Vorteile der Verwendung von sulfonierten Ligninen als Dispergiermittel in Farbstoffpräparaten beruhen auf ihren einzigartigen physikalischen Eigenschaften, zu denen gute Verträglichkeit mit vielen Farbstoffsystemen, hervorragende Dispergiermitteleigenschaften bei Umgebungs- und erhöhten Temperaturen und Zugänglichkeit gehören. Es gibt bestimmte Nachteile bei der Verwendung von Ligninen, gleichgültig ob sie Sulfitlignine oder sulfonierte Kraftlignine sind, als Dispergiermittel. Negative Faktoren bei der Verwendung derartiger Lignine als Farbstoffadditive beziehen sich auf Probleme durch den hohen Gehalt an anorganischen Salzen, das heisst, Elektrolyten, wenn ihr pH-Wert herabgesetzt wird, das Schäumen, den hohen pH-Wert, das Anfärben der Faser, die schlechte Wärmebeständigkeit und die hohe Viskosität. Diese ungünstigen Eigenschaften sind für Färber lästig, und es wurden viele Versuche unternommen, diese und andere Nachteile zu beseitigen.

Der Gehalt an anorganischen Elektrolyten von Lignin-Dispergiermitteln und -Farbstoffadditiven kann ihre Verwendung in einer spezifischen Farbstoffadditivformulierung stark beeinflussen. Der hohe Elektrolytgehalt eines Lignin-dispergiermittels hat unerwünschte Nebenwirkungen auf hydrophobe Farbstoffe. Bei Küpenfarbstoffen kann der hohe Salzgehalt der Ligninadditive schädliche rheologische Wirkungen während der Aufbewahrung der Farbstoffe verursachen. Die Viskosität der oxidierten Form nimmt in Gegenwart von Salzen im allgemeinen bis auf einen Wert zu, bei dem das Farbstoffgemisch nur mit beträchtlichen Schwierigkeiten aus einem Vorratsbehälter entfernt werden kann. Die neuerdings in den USA übliche Verwendung von Farbstof-

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fen mit der doppelten Farbstoffkonzentration gegenüber Pulverfarbstoffen machte zur Anpassung an die erhöhte Farbstoffmenge eine verringerte Anwendungsmenge der Li-gnindispergiermittel erforderlich und schrieb somit vor, dass das Dispergiermittel in seinem reinstmöglichen Zustand vorliegen muss.

Eine Anzahl technologischer Entwicklungen haben zu neuen Methoden und Verfahren zur Modifizierung von sul-fonierten Ligninen geführt mit dem Zweck, die negativen Aspekte der Verwendung derartiger Materialien als Farbstoffdispergiermittel zu vermindern, ohne gleichzeitig irgendwelche grössere nachteilige Wirkungen auf diejenigen Eigenschaften zu verursachen, die die sulfonierten Lignine zu erwünschten Farbstoffdispergiermitteln machen. Die folgenden US-PS sind auf die Umsetzung und die Modifizierung von Ligninen, um sie als Farbstoffdispergiermittel geeigneter zu machen, gerichtet: 4 001 202 von P. Dilling et al., 4 184 845 von S.Y. Lin, 4 131 564 von P. Dilling, 3 156 520 von L.A. Baisdell, 3 094 515 von K.F. Keirstead et al., 3 726 850 von Detroit, 2 680 113 von E. Adler et al.,

3 769 272 von Hintz, 3 841 887 von Falkehag et al.,

4 355 996 von P. Dilling et al. und 4 308 203 von Lin.

Die US-PS 2 525 433, 2 690 973 und 3 503 762 offenbaren die Verwendung von Ligninen als Additive in Druckfarben, -pasten und -gelen. Die vorstehenden Patente werden zitiert, um den Stand der Technik zu zeigen, und sollen nicht alle Ligninmodifizierungen für die Verwendung als Farbstoffadditive umfassen.

In noch neuerer Zeit wurden in den US-Patentanmeldun-gen Nr. 601 047 und Nr. 601 049, die am 16. April 1984 hinterlegt wurden, ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Ligninen, die sich besonders für die Verwendung als Farbstoffdispergiermittel eignen, sowie die dadurch hergestellten Produkte beschrieben, wobei die Viskosität von sulfonierten Ligninen unter Verbesserung der Wärmebeständigkeitseigenschaften herabgesetzt werden kann, indem man die niedermolekulare Komponente des Lignins entfernt und danach das resultierende Ligninmaterial mit Natriumsulfit (Na2S03) und einem Aldehyd bei einem pH-Wert von ca. 8,0 bis 9,2 sulfoniert. Ferner wurden in der US-Patentanmeldung 532 677, die am 16. September 1983 hinterlegt wurde, ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Ligninen für die Verwendung als Farbstoffdispergiermittel und -additive sowie die dadurch hergestellten Produkte beschrieben, wobei das Dispergiervermögen und die Wärmebeständigkeit der Lignine durch Vernetzung der sulfonierten Lignine nach der Sulfonierung bei gesteuerten niedrigeren pH-Werten, im typischen Falle bei einem pH zwischen ca. 7,0 und 8,5, verbessert werden.

In der Papierindustrie wird Lignin als Nebenprodukt aus verbrauchten Aufschlusslösungen, die als Schwarzlauge bekannt sind, erhalten, wobei Lignocellulosematerialien, wie Holz, Stroh, Maisstengel, Bagasse und dergleichen, verarbeitet werden, um den Cellulosebrei von dem Lignin zu trennen. Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Lignine können leicht aus dem Kraft-Holzaufschlussprozess erhalten werden, bei dem das natürliche Lignin als Natriumsalz vorliegt. Beim Kraftaufschluss wird das Holz der Einwirkung von starkem Alkali ausgesetzt. Das Lignin bildet im alkalischen Bereich ein lösliches Natriumsalz, das von der Cellulose getrennt wird und sich in der Aufschlusslösung löst. Das Lignin wird dann aus der Schwarzlauge durch Ansäuern gewonnen.

Das Ansäuern der Schwarzlauge, die das Ligninsalz enthält, kann im allgemeinen erzielt werden durch Einleiten von Kohlendioxid, das die phenolischen Hydroxylgruppen an dem Ligninmolekül, die in ionisierter Form vorliegen, in ihre freie phenolische oder saure Form überführt. Diese Überführung macht das Lignin in der Schwarzlauge unlöslich, und infolgedessen fällt es aus. Um die Alkalilignine aus der Schwarzlauge als wasserunlösliche Produkte auszufällen, wird Schwarzlauge, die anfänglich einen pH-Wert von ca. 13,0 hat, bis zu einem pH-Wert von ca. 10,5 angesäuert, bei welchem das Lignin auszufallen beginnt. Der Ligninnieder-schlag kann weiter gereinigt werden, indem man den pH-Wert auf 2 herabsetzt, wobei das Lignin koaguliert wird, und dann mit Wasser gewaschen werden, um ein Ligninpro-dukt zu erhalten, das als «A»-Lignin bezeichnet wird.

Lignin, das aus dem Kraft- oder Sodaprozess oder anderen alkalischen Prozessen erhalten wurde, wird nicht als sul-foniertes Produkt gewonnen, sondern wird durch Umsetzung des Materials mit einem Bisulfit oder Sulfit sulfoniert. Unter einem sulfonierten Lignin wird ein beliebiges Lignin verstanden, das mindestens eine wirksame Menge an Sulfo-natgruppen enthält, so dass sich Wasserlöslichkeit in mässig sauren Lösungen und Lösungen mit höheren pH-Werten ergibt.

Eines der herkömmlichen Verfahren zur Sulfonierung von Lignin umfasst die Sulfomethylierung des Alkalilignins durch Umsetzung des Lignins mit Natriumsulfit und Formaldehyd. Ein solches Verfahren wird von Adler et al. in der US-PS 2 680 113 beschrieben. Die Sulfomethylierung wirkt auf die aromatischen phenolischen Kerne des Ligninmole-kiils in solcher Weise ein, dass Gruppen der Formel -CH2SO3H an den aromatischen phenolischen Ring gebunden werden. Es ist auch möglich, die Ligninseitenkette des aromatischen Kerns durch Behandlung des Lignins mit Natriumsulfit in Abwesenheit von Formaldehyd zu sulfonieren. Die Sulfomethylierung des Alkalilignins wurde im allgemeinen bei einem pH-Wert von 9,0 oder höher ausgeführt, um eine optimale Ionisierung des Phenols und Löslichkeit des Lignins für die Sulfomethylierung zu gewährleisten.

Obgleich bekannte Natriumsalze von sulfomethylierten Ligninen als relativ reine Produkte vorlagen, wenn sie in Form eines Materials mit hohem alkalischen pH-Wert in den Handel gebracht wurden, erfordert ihre Verwendung als Farbstoffadditiv die Einstellung durch einen Formulierer und/oder einen Färber auf einen sauren pH-Wert, wie er gewöhnlich bei den meisten Textilfärbeverfahren verwendet wird, durch Zugabe von Säure. Da die Säuremenge, die erforderlich ist, um das Lignin entweder zu neutralisieren oder anzusäuern, direkt der Menge der Elektrolyte entspricht, die sich in einer gegebenen Farbstofformulierung entwickeln, erzeugt die Ansäuerung erhöhte Mengen unerwünschter Elektrolyte in dem Präparat. Bei der Herabsetzung des pH-Wertes der Lignosulfonate erzeugen die phenolischen Gruppen, die aus der ionisierten Form in die saure Form übergeführt werden, anfänglich eine Pufferungswirkung im höher alkalischen Bereich, so dass ihre anfängliche Reaktion auf die Ansäuerung minimal ist. Dies führt dazu, dass grosse Säuremengen erforderlich sind, um den pH-Wert der Formulierung anfänglich zu senken, wenn der Anfangs-pH-Wert der Ligninmaterialien im höher alkalischen Bereich liegt, was dazu führt, dass entsprechend höhere Mengen an Elektrolyten gebildet werden.

Die Ansäuerung des Lignins durch den Formulator und/ oder Färber erzeugt nicht nur unerwünschte Salze in dem Farbstoffpräparat, sondern stellt auch zusätzliche Unkosten bei der Vorbereitung des Ligninadditivs für die Verwendung dar.

Obgleich Ammoniumlignosulfonate als Nebenprodukte des Sulfitaufschlussprozesses auf Ammoniakbasis hergestellt wurden und Ammoniumnaphthalinsulfonate auf dem Erdölraffineriegebiet hergestellt worden sind, wurden Ammoniumsalze von sulfomethylierten Ligninen bisher nicht effektiv als technisch konkurrenzfähiges Nebenprodukt aus der

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Schwarzlauge des Kraftaufschlussprozesses hergestellt. Das ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass bei Zusatz eines Aldehydes, wie Formaldehyd (CH20), und von Ammoniumsulfit [(NH4)2S03] unter alkalischen Bedingungen, um das Lignin zu sulfomethylieren, mehrere Reaktionen eintreten. Es bildet sich nicht nur ein gewünschtes lösliches Ammoniumsalz von sulfomethyliertem Lignin, sondern Ammoniak reagiert auch unter Bindung mit dem Formaldehyd und dem Lignin, wodurch eine grosse Menge unerwünschter unlöslicher monomerer, dimerer und trimerer Ligninprodukte erzeugt wird. Diese Reaktionsprodukte werden durch die folgenden empirischen Formeln erläutert:

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Versuche zur Herstellung der löslichen Ammoniumsalze von sulfomethylierten Ligninen des oben beschriebenen Typs führen zu einem merklichen Verlust an Reaktionsteilnehmern in Form von unlöslichen polymeren Ligninverbindun-gen.

Neuerdings wurden auf dem Energiegebiet Anstrengungen unternommen, Kohle-Wasser-Aufschlämmungen als flüssigen Brennstoff zu verwenden, um teurere Öl- und Gasbrennstoffe zu ersetzen, die gewöhnlich in Stromversorgungsanlagen und Kesselanlagen verwendet werden. Derartige Kohle-Wasser-Aufschlämmungen werden hergestellt, indem man Grubenkohle zu einem pulverähnlichen Staub vermahlt, der mit Wasser und chemischen Additiven gemischt wird, um die Strömungseigenschaften von herkömmlichen Gas- und Ölbrennstoffen nachzuahmen. Die chemischen Additive in den Kohle-Wasser-Aufschlämmungen verbessern die Strömungseigenschaften und tragen als Dispergiermittel dazu bei, die Kohlepartikel in den Aufschlämmungen in Suspension zu halten.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Lignosulfonsäuresalze als Dispergiermittel in Kohle-Wasser-Aufschlämmungen zu verwenden. Die US-PS 4 465 495 offenbart die Verwendung bestimmter derartiger Organosulfonsäuresalze in Kohle-Wasser-Aufschlämmungen. Es wurde jedoch gefunden, dass die Natriumsalze von Lignosulfonsäuren Verkrustung und Korrosion von Kraftstoffbrennern und Kesseln hervorrufen. Ammoniumsalze von sulfomethylierten Lignin-Nebenpro-dukten des Kraft-Papierherstellungsprozesses konnten nicht wirtschaftlich genug erzeugt werden, um ihre Verwendung zu rechtfertigen, und zwar wegen der oben erwähnten Bildung eines unerwünschten und unlöslichen Ligninteils.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen von Lignosulfonsäuren zur Verfügung zu stellen, das die Probleme des Standes der Technik löst.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen von Lignosulfonsäuren zur Verfügung zu stellen, die sich besonders für die Verwendung als Additive und Dispergiermittel in Farbstoffen und Kohle-Wasser-Aufschlämmun-gen eignen.

Es ist eine spezifischere Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Ammoniumlignosulfonaten mit geringem Gehalt an Verunreinigungen und Elektrolyten als Nebenprodukt eines Kraft-Aufschlussprozesses zur Verfügung zu stellen.

Es ist eine andere Aufgabe, verbesserte Ammoniumsalze von Lignosulfonsäuren mit niedrigem Elektrolytgehalt für die Verwendung als Additive für Farbstoffpräparate und Kohle-Wasser-Aufschlämmungen zur Verfügung zu stellen.

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen von Lignosulfonsäuren als Nebenprodukte aus dem Kraft-Holzaufschlusspro-zess. Die Ligninverbindungen eignen sich besonders für die Verwendung als Dispergiermittel in Farbstoffpräparaten und in Kohle-Wasser-Aufschlämmungen. In dem Verfahren wird die Phenolkomponente des Ligninmaterials, das aus der Schwarzlauge gewonnen wurde, ionisiert, und die Methyl-olierung des Lignins kann in einem alkalischen flüssigen Medium erfolgen; der pH-Wert des flüssigen Mediums wird bis in einen sauren Bereich herabgesetzt, um das methylolierte Lignin daraus auszufällen; das methylolierte Lignin wird gewaschen, um anorganische Salze, überschüssigen Aldehyd und Verunreinigungen aus dem Lignin zu entfernen; und das Lignin wird danach mit einem Ammoniumsalz einer Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Verbindung in einem flüssigen Medium bei einem beliebigen gewünschten pH-Wert sulfoniert. Das resultierende Ligninprodukt kann, wenn es bei einem neutralen oder sauren pH-Wert sulfoniert wurde, direkt als Farbstoffadditiv verwendet werden, ohne dass grosse Mengen Säure erforderlich sind, um das Additiv anzusäuern, wodurch die Bildung von zusätzlichen anorganischen Salzen und die Erhöhung des Elektrolytgehaltes des Lignins, die beim Stande der Technik auftritt, vermieden werden.

Spezifischer kann die Phenolkomponente des Lignins im vorliegenden Verfahren in einem flüssigen Medium ionisiert werden, was die Methylolierung des Lignins bei einem pH-Wert zwischen ca. 9,5 und 12,5, vorzugsweise bei pH 11,0, durch Behandlung mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, erlaubt. Der pH-Wert des methylolierten Lignins wird dann auf einen Wert im Bereich von ca. 1,0 bis 3,0 herabgesetzt, um das Lignin auszufällen. Das ausgefällte Lignin wird gewaschen, um die anorganischen Salze und den nicht umgesetzten Formaldehyd daraus zu entfernen. Das methylolierte, gereinigte Ligninmaterial wird danach mit Ammoniumsulfit oder -bisulfit bei jedem beliebigen gewünschten pH-Wert ohne Bildung von unerwünschten monomeren, dinieren und trimeren Reaktionsprodukten, wie sie beim Stand der Technik eintritt, sulfoniert. Rückstände solcher unlöslicher, nicht sulfomethylierter Ligninverbindungen, die in den erfindungsgemäss hergestellten Kraftligninnebenpro-dukten vorhanden sind, machen, wie gefunden wurde, reproduzierbar weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Ligninnebenproduktes, aus. Vorzugsweise wird die Sulfonierung bei einem pH unter ca. 7,0 ausgeführt, wenn das Ligninmaterial als Dispergiermittel in einem Farbstoffpräparat verwendet werden soll.

Die erfindungsgemässen niedrig-sulfonierten Ligninprodukte, das heisst, Ammoniumsalze von sulfomethylierten Ligninen mit einem Sulfonierungsgrad von ca. 1 Mol oder weniger pro 1000 g Lignin, können so hergestellt werden, dass sie einen niedrigen Gehalt an freien anorganischen Salzen, das heisst Elektrolytgehalt, wie zwischen ca. 0,5 und 3%, bezogen auf das Gewicht der Ligninfeststoffe, bei einem pH-Wert von ca. 7,0 aufweisen. Erfindungsgemässe Ligninprodukte, die einen höheren Sulfonierungsgrad haben, das heisst, einen Sulfonierungsgrad von mehr als ca. 1,6 Mol pro 1000 g Lignin, wurden so hergestellt, dass sie bei einem pH von ca. 7,0 einen Gehalt an freien anorganischen Salzen, das heisst Elektrolytgehalt, zwischen ca. 5,0 und 13,0%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in dem Ligninmaterial, hatten.

Im Gegensatz dazu wurde gefunden, dass bestimmte bekannte hoch- und niedrig-sulfonierte Ligninprodukte nach dem Stand der Technik, das heisst, REAX 83 und REAX 85 (Produkte der Patentinhaberin) bei einem pH von ca. 7,0 einen Gehalt an freien anorganischen Salzen von 19 bis 22% bzw. 14 bis 17% aufweisen.

Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst fünf Stufen, bei denen (1) die Phenolkomponente des Lignins bei einem alkalischen pH-Wert ionisiert wird, (2) das ionisierte Lignin durch Zugabe eines Aldehyds methyloliert wird, (3) der pH-Wert des Lignins auf einen sauren Wert herabgesetzt wird, um das methylolierte Lignin auszufällen, (4) der Niederschlag gewaschen wird, um unerwünschte anorganische Salze, nicht umgesetzten Aldehyd und alle anderen restlichen Reaktionsteilnehmer daraus zu entfernen, und (5) das methylolierte Lignin danach durch Zugabe eines Ammoniumsalzes einer Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Verbindung, z.B. Ammoniumsulfit oder -bisulfit, bei jedem beliebigen gewünschten pH-Wert sulfoniert wird. Wenn das methylolierte Lignin in einem sauren pH-Bereich methyloliert wird, kann es von einem Färber direkt mit wenig oder keiner Einstellung durch Zusatz von Säure oder Base, um es für das Farbstoffpräparat vorzubereiten, verwendet werden.

Die Sulfomethylierung eines Lignins erfordert die Ioni5

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sierung der phenolischen Komponente, damit die Reaktion eintritt. Die Ionisierung der phenolischen Komponente erfolgt, wenn das Lignin einem alkalischen pH-Wert ausgesetzt wird. Obgleich die Phenolkomponente bei einem pH-Wert von annäherungsweise 7,0 beginnt, ionisiert zu werden, ist es im allgemeinen üblich, den pH-Wert des Lignins auf annähernd 9,5 bis 10,5 zu erhöhen, um eine optimale Ionisierung zu erzielen. Bisher wurde das Lignin durch Zugabe von sowohl Natriumsulfit als auch Formaldehyd sulfomethyliert, wobei ein Ligninprodukt mit einem pH-Wert von annähernd 9,0 bis 12,5 oder höher erhalten wurde. Derartige Produkte müssen dann für die nachfolgende Verwendung durch den Formulator und/oder Färber in einem Farbstoffpräparat angesäuert werden, was zu einem hohen Elektrolytgehalt führt.

Das neue erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die Herstellung eines Ammoniumsalzes eines sulfomethylierten Lignins bei einem beliebigen gewünschten End-pH-Wert ohne Bildung der unerwünschten unlöslichen Produkte, die oben erwähnt wurden. Dies beruht darauf, dass die ionisierte phenolische Komponente nur in dem alkalischen Bereich methyloliert wird, wonach das methylolierte Lignin in eine saure Form übergeführt wird, um das Lignin auszufallen und zur Entfernung von anorganischen Salzen und nicht umgesetztem Aldehyd daraus zu waschen. Die Sulfonierung des methylolierten Lignins kann dann bei jedem gewünschten pH-Wert ohne die unerwünschten Nebenreaktionen und die unerwünschte Bildung anorganischer Salze erfolgen. Für

Farbstoff-Endverwendungszwecke kann der pH-Wert des sulfomethylierten Lignins leicht in einem sauren Bereich erhalten werden, wenn der Färber dies wünscht.

Somit stellt die vorliegende Erfindung verbesserte Am-5 moniumsalze von sulfomethylierten Ligninen zur Verfügung, die Vorteile gegenüber bekannten Lignindispergiermitteln haben. Das Produkt kann als Nebenprodukt des Kraftprozesses ohne Bildung von unerwünschten unlöslichen Produkten von Nebenreaktionen hergestellt werden. Ein pH-Wert io des Produktes von 7,0 oder niedriger kann erzielt werden ohne Störung durch grosse Mengen anorganischer Salze und Elektrolyte, wie sie bei dem alkalischen pH-Wert von bekannten Dispergiermitteln und Additiven auftritt. Eine niedrigere Leitfähigkeit und eine Steigerung der Reinheit des Li-15 gnins wird erzielt infolge der ausgeprägten Verringerung von Nebenprodukten und anorganischem Material infolge der verbesserten Isolierung und Sulfonierung des Lignins. Es ist beträchtlich weniger Säure erforderlich für pH-Einstellung der Produkte auf die Färbebedingungen. Eine schwächere 20 Farbe des Lignins und eine daraus folgende verringerte An-färbung der Faser wird erzielt als Folge der Senkung des pH-Wertes bei der Sulfonierung auf einen erwünschteren Wert. Eine verbesserte Wärmebeständigkeit des Produktes wird bei der Verwendung mit Farbstoffen, die elektrolytempflindlich 25 sind, erzielt.

Die Reaktion des erfmdungsgemässen Verfahrens kann folgendermassen wiedergegeben werden:

Neues Verfahren

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Na 0H

pH 9,5-11,0

(1) Ionisierung des Phenols

Lignin

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(pH 9,5-11,0; 70UC)

(2) Methylolierung

Lignin

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(3) Ansäuerung Ueberführung des ionisierten Phenols in seine saure Form

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(4) Reinigung des ausgefällten Lignins durch

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(5) Sulfonierung

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Wie aus den vorstehenden chemischen Formeln ersichtlich ist, wird das Lignin, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden und den Elektrolytgehalt des resultierenden Li-gninmaterials herabzusetzen, nach der Methylolierung ange- 20 säuert, um die phenolische Gruppe aus ihrer ionisierten in ihre saure Form überzuführen. Nach dem Waschen zur Entfernung v'on anorganischen Salzen, Formaldehyd und restlichen Reaktionsteilnehmern wird das methylolierte Lignin vorzugsweise auf einen pH-Wert von ca. 5,0 angesäuert, ob- 25 gleich jeder beliebige pH-Wert zwischen 1,0 und 7,0 genügen würde, um den resultierenden End-pH-Wert des Dispergiermittels auf oder unterhalb eines neutralen pH-Wertes zu halten. Für Farbstoff-Endverwendungszwecke wird für die Sulfonierung vorzugsweise Ammoniumbisulfit (NH4HSO3) bei 30 einem pH von ca. 6,3 anstelle von Ammoniumsulfit [(NH^iSOj] verwendet. Die kleine pH-Änderung von pH 6,3 bis pH 6,8 während der Reaktion wird auf die kleine Menge Ammoniumsulfit zurückgeführt, die bei einem An-fangs-pH-Wert von ca. 6,3 vorhanden ist. Wenn das Lignin- 35 produkt als Additiv in einer Kohle-Wasser-Aufschlämmung verwendet werden soll, sind im allgemeinen Produkte mit alkalischem pH erwünscht. Somit kann die Sulfonierungsre-aktion im alkalischen Bereich ausgeführt werden.

Das folgende Laboratoriumsverfahren erläutert eines der 40 Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen sulfomethylierten Ligninprodukte. Obgleich in der Methylolierungs-stufe 3 Mol Formaldehyd und in der Sulfonierungsstufe 3 Mol Ammoniumsulfit (bezogen auf 1000 g Lignin) verwendet werden, können andere Molverhältnisse dieser Kompo- 45 nenten mit befriedigenden Resultaten angewandt werden.

Wenn man z.B. einen niedrigeren Sulfonierungsgrad zu haben wünscht, könnten die Mengen des Aldehyds und der Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Ammoniumverbindungen entsprechend herabgesetzt werden. Die Sulfonie- 50 rungsstufe kann bei sauren, neutralen oder basischen pH-Werten, wie sie im Endprodukt gewünscht werden, ausgeführt werden.

Laboratoriumsverfahren 55

A. Methylolierung

(1) Eine bekannte Menge von festem Lignin, das aus der Schwarzlauge eines Aufschlussprozesses gewonnen wurde, in der «A»-Ligninform wird bis zu einem Gesamtfeststoffgehalt von 25% aufgeschlämmt. 60

(2) Der pH-Wert der Aufschlämmung wird mit 50%iger Natriumhydroxidlösung (NaOH) auf 11,0 eingestellt.

(3) Die Temperatur der Aufschlämmung wird auf 65 bis 70 C erhöht.

(4) 3 Mol Formaldehyd (HCHO) werden zugesetzt, und 65 die Aufschlämmung wird 2 Stunden lang bei 65 bis 70 C umgesetzt.

(5) Die resultierende Aufschlämmung wird mit 25%iger

Schwefelsäurelösung (H2S04) bis zu einem pH von 5,0 angesäuert.

(6) Das ausgefällte Lignin wird bei 85 'C durch Hitze koaguliert.

(7) Das koagulierte Lignin wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Aufschlämmung durch einen Büchner-Trichter filtriert.

(8) Das gesammelte feste Lignin wird mit einem Volumen Leitungswasser gewaschen, das den darin vorhandenen Feststoffen äquivalent ist (100 g Lignin auf 100 ml H20).

(9) Der Ligninfeststoffgehalt wird bestimmt, und eine bekannte Menge der methylolierten Ligninaufschlämmung wird auf 25% Feststoffe eingestellt.

B. Sulfonierung

(1)3 Mol Ammoniumsulfit [(NH4)2S03] werden zu dem methylolierten Lignin zugesetzt.

(2) Der pH-Wert der Aufschlämmung wird erforderlichenfalls mit Ammoniumhydroxid (NH4OH) auf ca. 7,2 bis 7,5 eingestellt.

(3) Die Temperatur der Aufschlämmung wird auf 95 bis 100 C erhöht und ca. 16 Stunden lang auf diesem Wert gehalten. Der End-pH-Wert sollte annäherungsweise 8,4 betragen.

(4) Das Produkt wird abgekühlt und getrocknet.

Die Sulfonierungsreaktion kann bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von ca. 80 bis 100 C, vorzugsweise bei ca. 95 :C, oder bei erhöhten Drücken bei einer Temperatur über 100 C bis zu ca. 190 C, vorzugsweise bei ca. 120 bis 140 C, ausgeführt werden. Atmosphärendruckbedingungen werden bevorzugt, da die Druckreaktion oberhalb von 100 C die Tendenz aufweist, eine Verstärkung der Farbe in dem Linginprodukt zu verursachen; je höher die Temperatur, desto dunkler ist die Farbe des Lignins. Dieser Abbau oder diese Verdunkelung der Farbe spiegelt sich wider in einer höheren Faseranfärbung während des Färbezyklus, so dass mattere Farbtöne erzeugt werden.

Der Gehalt an Ammoniumsalzen von sulfomethylierten Ligninprodukten, die nach dem vorstehenden Laboratoriumsverfahren hergestellt sind, an anorganischen Elektrolyten wird bestimmt, indem man 10 g des Ligninproduktes in 1000 ml Wasser gibt. Der pH-Wert wird auf 7,0 eingestellt, und die Lösung wird in ein Amicon Laboratory Ultra-Fil-tration System Modell M 2000 gegeben, das eine 500-Mole-külgrössen-Membran enthält. Die Membran lässt Substanzen mit Molekulargewichten unter 500, z.B. anorganische Salze, durch, während die Ligninbestandteile von der Membran zurückgehalten werden. Stickstoff wird unter Druck als Trägergas verwendet. Nachdem das Volumen innerhalb des Ultrafiltrationsapparates auf 100 ml abgenommen hat, wird mit entionisiertem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Diese Arbeitsfolge wird wiederholt, bis die Leitfähigkeit des Eluie-

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rungsmittels der Leitfähigkeit des Wassers entspricht. Das Konzentrat innerhalb der Ultrafiltrationskammer wird dann entfernt, das Wasser verdampft und der Rückstand getrocknet. Der Unterschied zwischen der Gewichtsmenge des Rückstandes und den 10 g Ligninprodukt, die ursprünglich verwendet wurden, entspricht dem Gehalt an anorganischen Salzen und somit der Gewichtsmenge an Elektrolyt, die in der Probe vorhanden waren.

Ein typisches hochsulfoniertes Ammoniumsalz-Lignin-produkt, das auf den Gehalt an anorganischen Elektrolyten und Salzen getestet wurde, enthielt, wie gefunden wurde, 5,2 Gew.-% anorganische Salze oder Elektrolyte, bezogen auf 5 das Gewicht der Ligninfeststoffe, während ein typisches nie-dersulfoniertes Ammoniumsalz-Ligninprodukt, wie gefunden wurde, 0,78 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ligninfeststoffe, enthielt.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen von Lignosulfonsäuren, die sich besonders für die Verwendung als Additive in Farbstoffpräparaten und Kohle-Wasser-Auf-schlämmungen eignen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Phenolkomponente eines Ligninmaterials in einem alkalischen flüssigen Medium ionisiert,

b) das Ligninmaterial in der Orthosteilung der Phenolkomponente methyloliert,

c) den pH-Wert des flüssigen Mediums auf einen sauren pH-Wert herabsetzt, um das methylolierte Ligninmaterial auszufällen,

d) das ausgefällte Ligninmaterial mit Wasser wäscht, um anorganische Salze und restliche Reaktionsteilnehmer daraus zu entfernen, und e) das gewaschene, gereinigte methylolierte Ligninmaterial mit einem Ammoniumsalz einer Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Verbindung in einem flüssigen Medium sulfo-niert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ligninmaterial sulfoniert, während man den pH-Wert des flüssigen Mediums auf 7,0 oder niedriger hält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das methylolierte Ligninmaterial bei einem pH-Wert von ca. 6,3 sulfoniert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ligninmaterial bei einem pH-Wert zwischen 9,5 und 12,5 methyloliert.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Methylolierungs-pH-Wert ca. 11,0 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ligninmaterial durch Umsetzung mit Ammoniumsulfit oder -bisulfit sulfoniert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ligninmaterial durch Umsetzung mit Formaldehyd methyloliert.
8. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen von Lignosulfonsäuren, die sich besonders für die Verwendung als Additive in Farbstoffpräparaten und Kohle-Wasser-Auf-schlämmungen eignen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) das Ligninmaterial aus der Schwarzlauge eines Kraft-Papierherstellungsprozesses isoliert,

b) das Material in einem alkalischen flüssigen Medium dispergiert, um die phenolische Komponente des Ligninmaterials zu ionisieren,

c) das ionisierte Ligninmaterial mit einer methylolieren-den Verbindung behandelt, um es zu methylolieren,

d) den pH-Wert des flüssigen Mediums auf einen sauren Wert herabsetzt, um das methylolierte Lignin auszufällen,

e) das ausgefällte methylolierte Lignin mit Wasser wäscht, um anorganische Salze und restliche Reaktionsteilnehmer daraus zu entfernen, und f) das methylolierte Lignin in einem flüssigen Medium mit einem Ammoniumsalz einer sulfonierenden Verbindung bei einem neutralen oder sauren pH-Wert behandelt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die danach hergestellten sulfomethylierten Ligninpro-dukte einen Rest an nicht sulfomethyliertem Lignin von weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des sulfomethylierten Lignins, enthalten.
10. Ammoniumsalz eines sulfomethylierten Lignins, das sich besonders für die Verwendung als Farbstoffadditiv oder Additiv für eine Kohle-Wasser-Aufschlämmung eignet, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Sulfonierungsgrad von 1 Mol oder weniger pro 1000 g Lignin und in einem wässrigen Medium einen Gehalt an anorganischen Elektrolyten von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Lignins, hat.
11. Ammoniumsalz eines sulfomethylierten Ligninpro-duktes, das sich besonders für die Verwendung als Additiv in Farbstoffpräparaten und Kohle-Wasser-Aufschlämmungen eignet, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Sulfonierungsgrad von 1,6 Mol oder mehr pro 1000 g Lignin und einen Gehalt an anorganischen Elektrolyten zwischen 5,0 und 13,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Lignins, hat.
12. Kohle-Wasser-Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, dass sie pulverisierte Kohle, Wasser und als Additiv ein Ammoniumsalz nach Anspruch 10 enthält.
13. Kohle-Wasser-Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, dass sie pulverisierte Kohle, Wasser und als Additiv ein Ammoniumsalz nach Anspruch 11 enthält.