DE3535565A1

DE3535565A1 - Ammonium lignosulfonate

Info

Publication number: DE3535565A1
Application number: DE19853535565
Authority: DE
Inventors: Peter Isle of Palms S.C. Dilling
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1984-12-10
Filing date: 1985-10-04
Publication date: 1986-06-26
Also published as: BR8504905A; GB2168970A; KR860004847A; CA1256428A; JPS61140594A; JPH0227359B2; GB8524193D0; GB2168970B; KR880001323B1; US4642336A; CH668773A5; MX162364A; DE3535565C2

Description

Westvaco Corporation, München, 04. Oktober 19&5

New York str-pr 14 927/263

Ammonium Lignosulfonate

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen von LignosuLfonaten und von Produkten, die dadurch hergestellt werden, und spezieller noch auf Ammonium Lignosulfonate, die speziell für den Gebrauch als Dispersionsmittel in Farbstoffzusammensetzungen und wässrigen Kohleaufsch1ämmungen geeignet sind.

Es ist bekannt, Lignosulfonatverbindungen, einschließlich Natriumsalzen von Lignosulfonaten, als Zusatz, wie z.B.

als Dispersionsmittel in Textilfärbemitteln und Druckfarbstoffen zu verwenden. Solche Lignosulfonatverbindungen sind in der Regel Nebenprodukte der Holzschliffindustrie und entweder durch das Sulfit- oder Kraftverfahren entstanden. Solche sulfonierten Ligninprodukte erfüllen drei Basisfunktionen in Färbemitte Izusammensetzungen .

1. Sie tragen dazu bei, die Farbstoffpartikel auf eine geringe Größe zu reduzieren;

2. sie stellen ein Dispersionsmedium für das Färbemittel dar; und

BAD GRlQINAL

3· sie werden als Verdünnungsmittel verwendet.

Die Vorteile der Verwendung von sulfonierten Ligninen als Dispersionsmittel. in Färbemittelzusammensetzungen basieren auf ihren einzigartigen physikalischen Eigenschaften, die eine gute Kompatibilität mit vielen Färbesystemen, außergewöhnlich gute Dispersionsfähigkeiten bei Zimmer- und erhöhten Temperaturen und Verfügbarkeit beinhalten. Es gibt jedoch gewisse Nachteile bei der Verwendung von Ligninen als Dispersionsmittel, gleichgültig ob es sich um SuIfitlignine oder sulfonierte Kraftlignine handelt. Negativfaktoren bei der Verwendung solcher Lignine als Färbemittelzusätze betreffen Probleme eines hohen anorganischen Salzgehalts, z.B. Elektrolytgehalts, wenn der pH-Wert abgesenkt wird, Schaumentwicklung, hoher pH-Wert, Faseranfärbung, geringe Hitzebeständigkeit und hohe Viskosität. Diese nachteiligen Eigenschaften sind für die Färber äußerst problematisch, und es sind schon viele Versuche unternommen worden, diese

20 und andere Nachteile zu beseitigen.

Anorganischer Elektrolytgeha.lt von Lignin-Dispersionsmitteln und Färbemittelzusätzen kann die Anwendbarkeit in einer spezifischen Färbemittelzusatzzusammensetzung stark beeinflussen. Hoher Elektrolytgehalt eines Lignindispersionsmittels bewirkt ungewollte Nebenwirkungen bei hydrophoben Färbemitteln. Bei Küpenfarbstoffen kann hoher Salzgehalt der Ligninzusätze bei der Lagerung der Farbstoffe nachteilige rheologische Auswirkungen haben.

Die Viskosität der oxydierten Form wird durch Salze im allgemeinen in einem solchen Maße erhöht, daß die Färbemischung nur noch mit beträchtlichen Schwierigkeiten aus dem Lagerungsbehälter entnommen werden kann. Die in den Vereinigten Staaten von Amerika kürzlich aufgekommene Verwendung von Färbemitteln mit hohem Farbstoffgehalt zusammen mit Färbemitteln in Pulverform hat es notwendig

BAD ORIGINAL

gemacht, die Anwendungsmenge der Lignindispcrsionsmitie1 zu reduzieren, um die erhöhte Menge an Farbstoff auszugleichen, woraus folgt, daß das Dispersionsmittel in einer möglichst reinen Form vorliegen muß.

Zahlreiche technologische Entwicklungen haben zu neuen Methoden und Verfahren zur Modifizierung von sulfonierten Ligninen geführt, um die Negativaspektt; der Verwendung solcher Materialien als Farbstoffdispersionsmittel zu reduzieren, ohne gleichzeitig größere nachteilige Auswirkungen auf diejenigen Eigenschaften hervorzurufen, die sulfonierte Lignine als Farbstoffdispersionsmittel so bedeutsam machen. Die folgenden U.S. Patente zielen darauf ab, Lignine so umzusetzen und zu modifizieren, daß sie als Farbstoffdispersionsmittel geeigneter sind: Nr.

4 001 202 P. DILLING et al., 4 l84 845 S.Y. LIN; 4 ΠΙ 564 P. DILLING; 3 I58 520 L.A. BAISDELL; 3 094 515

K. F. KEIRSTEAD et al; 3 726 85O DETROIT; 2 68O 113 E.

·. ADLER et al; 3 769 272 HINTZ; 3 841 887 FALKEHAG et al; 4 ΠΙ 564 P. DILLING; 4 355 996 P. DILLING et al; und 4 3O8 203 LIN.

Die US-Patente Nr. 2 525 433; 2 69O 973; und 3 503 762 beschreiben den Gebrauch von Ligninen als Zusatzstoff in Drucktinten, -pasten und -gelen. Die vorstehenden Patentschriften werden aufgeführt, um den Stand der Technik zu zeigen und erheben keinen Anspruch auf Vollständigkeit hinsichtlich Ligninmodifikationen für den Gebrauch als Farbstoffzusätze.

In den kürzlich am l6. April 1984 zusammen eingereichten US-Patentanmeldungen desselben Erfinders, Ser.Nr. 6OI 047 und Ser.Nr. 60I 049, wird ein Verfahren für die Herstellung von sulfonierten Ligninen zur besonderen Eignung als Farbstoffdispersionsmittel beschrieben und auch die Produkte, die dabei entstehen, wobei die Viskosität der

sulfonierten Lignine bei einer Verbesserung" der Hitzebeständigkeitseigenschaften reduziert werden kann, indem die niedrige Molekulargewichtskomponente von Lignin beseitigt wird und danach diese verbleibende Ligninsubstanz mit Natriumsulfit (Na₀SO ) und einem Aldehyd bei einem pH-Wert von 8,0 bis 9,2 sulfoniert wird. In der am l6. September 1983 eingereichten US-Patentanmeldung Ser.Nr. 532 677 desselben Erfinders wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter Lignine zur Verwendung als Farbstoffdispersionsmittel und -zusatz und die dabei hergestellten Produkte aufgezeigt, wobei die Dispergiereigenschaft und Hitzebeständigkeit der Lignine durch eine nach Sulfonierung kreuzweise Verbindung · der sulfonierten Lignine bei gesteuerten niedrigen pH-Werten verbessert werden, wobei der ' pH-Wert üblicherweise zwischen 7,0 und 8,5 liegt.

In der Papierindustrie, wo Lignozellulosematerialien wie beispielsweise Holz, Stroh, Getreidehalme, Zuckerrohrrückstände und ähnliches verarbeitet werden, um die Zellulosepulpe vom Lignin zu trennen, entsteht Lignin als Nebenprodukt aus verbrauchten Holzschlifflaugen, die als schwarze Lauge bekannt sind. Die in diesem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lignine können ohne weiteres aus dem Kraftholzschliffverfahren gewonnen werden, wobei das natürliche Lignin als Natriumsalz vorliegt. Bei dem Kraftverfahren wird das Holz der Wirkung von starkem Alkali ausgesetzt. Das Lignin bildet ein lösliches Natriumsalz im alkalischen Bereich, das von der Zellulose abgetrennt wird und sich in der Holzschlifflauge auflöst. Das Lignin wird dann aus der schwarzen Lauge durch Ansäuerung gewonnen.

Die Ansäuerung der schwarzen Lauge, die das Ligninsalz enthält, wird allgemein durch die Zugabe von Kohlendioxyd bewirkt, das die phenolischen Hydroxidgruppen des

BAD ORIGINAL

— Q _

Ligninmoleküls, die in ionisierter Form vorliegen, in ihre freie phenol ische oder angesäuerte Form umwandelt.. Diese Umwandlung bewirkt eine Unlöslichkeit von Lignin in schwarzer Lauge, weswegen es ausfällt. Um Alkalilignine als wasserunlösliches Produkt aus schwarzer Lauge auszufällen, wird die schwarze Lauge mit einem anfänglichen pH-Wert von etwa 13,0 auf einen pH-Wert von etwa 10,5 angesäuert. An diesem Punkt beginnt das Lignin auszufallen. Der Ligninniederschlag kann dann noch weiter gereinigt werden, indem man den pH-Spiegel auf 2 absenkt, wo das Lignin koaguliert und mit Wasser ausgewaschen wird, um ein Ligninprodukt zu erhalten, das als "A"-Lignin bezeichnet wird.

Lignin, das aus einem Kraft-, Soda- oder anderen alkalischen Verfahren erhalten wird, wird nicht als sulfoniertes Produkt gewonnen, sondern wird sulfoniert, indem der Ausgangsstoff mit einer Bisulfit- oder Sulfitverbindung versetzt wird. Unter einem sulfonierten Lignin versteht man jedes Lignin, das zumindest eine wirksame Menge von Sulfonatgruppen enthält, um Wasserlöslichkeit in gemäßigt angesäuerten und höheren pH-Lösungen zu gewährleisten.

Eines der konventionellen Verfahren für die Sulfonierung von Lignin beinhaltet die Sulfomethylierung des Alkalilignins durch Reagieren des Lignins mit Natriumsulfit und Formaldehyd. Ein solches Verfahren wird bei ADLER et al. im US Patent Nr. 2 680 113 beschrieben. Die Sulfomethylierung wirkt auf die aromatischen phenolischen Kerne des Ligninmoleküls derart, daß CH-SO.Η-Gruppen an den aromatischen Phenol-Ring gebunden werden. Es ist auch möglich, die Ligninnebenkette des aromatischen Rings durch eine Natriumsulfitbehandlung des Lignins in Abwesenheit von Formaldehyd zu sulfonieren. Die Sulfomethylierung des Alkalilignins wurde gewöhnlich bei einem

pll-Werl von 9,0 odor höhet· durchgeführt, um eine optimale IMieuo 1 ion i sierutig und Löslichkeit von Lignin zur Sulfomethy 1 ierung sicherzuste 1.1 en.

5 Obwohl es gemäß dem Stand der Technik Natriumsalze von sulfomethylierten Ligninen als relativ reine Produkte gab, wenn sie als hoch alkalische pH-Zusammensetzungen verkauft wurden, erforderte ihr Gebrauch als Färbemittelzusatz die Einstellung durch einen Farbzusammensetzer und/oder Färber auf einen sauren pH-Wert, wie er üblicherweise bei den meisten Textilfärbeverfahren durch Hinzufügen von Säure verwendet wird. Da die Säuremenge, die benötigt wird, um das Lignin entweder zu neutralisieren oder anzusäuern, direkt der Menge der Elektrolyte entspricht, die sich in einem vorgegebenen Färbemittelansatz entwickeln, bewirkt Ansäuerung einen erhöhten unerwünschten Elektrolytgehalt in der Zusammensetzung. Durch Absenken des pH-Wertes der Lignosulfonate erzeugen die Phenol-Gruppen, die sich aus der ionisierten Form in die Säureform umwandeln, eine Pufferwirkung in dem höher alkalischen Bereich, so daß sie anfänglich nur minimal auf die Ansäuerung ansprechen. Dies hat zur Folge, daß große Mengen von Säure notwendig sind, um anfänglich den Färbemittelansatz abzusenken, wenn der Ausgangs-pH-Wert der Ligninzusammensetzungen im höheren alkalischen Bereich liegt, was zum Erzeugen entsprechend größerer Mengen von Elektrolyten führt.

Ansäuerung des Lignins durch den Farbzusammensetzer

und/oder den Färber erzeugt nicht nur ungewünschte Salze

in der Färbemittelzusammensetzung, sondern ist ein

zusätzlicher Kostenfaktor bei der Herstellung des Ligninzusatzes für den Verbrauch.

BAD ORfGINAL

Obwohl Ammoniuml ignosul fonatsa 1 ze in der· Holzschliffindustrie als ein Nebenprodukt des Sulfitverfahrens auf Ammoniumbasis anfallen und Ammoniumnaphtalinsulfonate im Bereich der Ölraffination produziert werden, sind Ammoniumsalze von sulfomethylierten Ligninen bisher noch nicht effektiv als kommerziell nutzbares Nebenprodukt aus der schwarzen Lauge des Kraftprozesses hergestellt worden. Dies beruht auf der Tatsache, daß, wenn ein Aldehyd, wie Formaldehyd (CH₀O), und Ammoniumsulfit

[(NH. )₀SO,J unter alkalischen' Bedingungen hinzugefügt werden, um Lignin zu sulfomethylieren, mannigfaltige Reaktionen auftreten. Zusätzlich zu der Bildung des gewünschten löslichen Ammoniumsalzes aus dem sulfomethylierten Lignin wirkt Ammoniumhydroxyd in der Verbindung mit Formaldehyd und Lignin derartig, daß ein großer Anteil von unerwünschten, unlöslichen monomeren, dimeren und trimeren Ligninprodukten gebildet wird.

Diese Reaktionsprodukte werden durch die folgenden empirischen Formeln illustriert:

BAD

Gewünschte Reaktion (macht das Lignin löslich) L i nci i η

Lignin

0"MH₄ ⁺

: [HOCH₂SO₃ ^-NH₄ ⁺ + NH₄ ⁺OH"]-

-^- CH₃O-X^i-CH₂SO₃-NH₄ ⁺
0"NH₄ ⁺

Ligni η

Nicht-gewünschte Reaktion (Lignin ist nicht löslich)

Li go in . . ·

3 CH₃O-LI^J .+ CH₂O + NH₄ OH" i=^ [HO-CH₂-NH₂] + 2CH₂O-

NH/ CH₂OH
CH₂OH

-CH₃O

CH₂-N

TRIMERISCH ODER

OCH-

Lignin

-H₂O

+ CH₂O + NH^OH"^=^ [H 0-CH₂-MH₂] + CH₂O

DIMERISCH ODER

O^-NH₄" H

Lignin

+ CH₂O + NH₄ ⁺OH"-

-H₂O

: [H 0-CH₂-NH₂] CH₃O

CH₂NH₂

NH

;■■+

MONOMERISCH

cn co cn cn cn cn

Versuche, das lösliche Ammoniumsalz aus sulfomethy1ierten Ligninen, wie oben beschrieben, zu erzeugen, führen zu einem beträchtlichen Verlust an Reaktionsmaterial in Form von unlöslichen polymeren Ligninverbindungon.
5

Auf dem Gebiet der Energiegewinnung richteten sich neueste Initiativen auf die Anwendung von Kohle-Wasseraufschlämmungen als flüssigen Brennstoff, um teurere 01- und Gasbrennstoffe, wie sie allgemein für den Betrieb von Kraftwerken und Dampfkesseln verwendet werden, zu ersetzen. Diese Kohle-Wasseraufschlämmungen entstehen, indem Grubenkohle in puderfeinen Staub zermahlen wird, der dann mit Wasser und chemischen Zusätzen vermischt wird, um die flüssigen Fließeigenschaften von herkömmlichen Gas- und Ölbrennstoffen nachzuahmen. Die chemischen Zusätze in den Kohle-Wasseraufschlämmungen verbessern die flüssigen Fließeigenschaften und tragen als Dispersionsmittel mit dazu bei, die Kohlepartikel suspendiert in den Aufschlämmungen zu halten.

Es wurde vorgeschlagen, Lignosulfonatsalze als Dispersionsmittel in Kohle-Wasseraufschlämmungen zu verwenden. Die US-Patentschrift 4 465 495 beschreibt den Gebrauch gewisser solcher Organosulfonatsalze in Kohle-Wasseraufschlämmungen. Es ist jedoch festgestellt worden, daß Natriumsalze von Lignosulfonaten Verzunderung und Korrosion bei Brennstoffbrennern und Dampfkesseln hervorrufen. Ammoniumsalze aus Nebenprodukten des sulfomethylierten Lignin des Kraftpapierherstellungs-Verfahrens sind bisher nicht mit der nötigen Wirtschaftlichkeit hergestellt worden, um ihren Gebrauch zu rechtfertigen, was durch die obengenannte Bildung des ungewünschten Anteils von unlöslichem Lignin bedingt ist.

Es ist wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Ammoniumsalzen aus Lignosulfonaten unter Lösung der Probleme des Stands der Technik bereitzustellen.

Es wird weiterhin mit der vorliegenden Erfindung angestrebt, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Ammoniumsalzen aus Lignosulfonaten herzustellen, die besonders für den Gebrauch als Färbemittel und Kohle-Wasseraufschlämmungszusätze und Dispersionsmittel geeignet sind.

Das verbesserte Herstellungsverfahren soll einen niedrigen Unreinheitsgrad und einen geringen Elektrolytgehalt der Ammonium-Lignosu1fonatsalze als Nebenprodukt des KrafthoIzschliffVerfahrens erzielen.

Schließlich sind aus Lignosulfonaten verbesserte Ammoniumsalze mit niedrigem Elektrolytgehalt für den Gebrauch als Farbstoffzusammensetzungen und Kohle-Wasseraufsch 1ämmungszusätze zu gewinnen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen von Lignosulfonaten als Nebenprodukt des KraftholzschliffVerfahrens. Die Ligninverbindungen sind speziell für den Gebrauch als Dispersionsmittel in Farbstoffzusammensetzungen und Kohle-Wasseraufschlämmungen geeignet. Bei dem Verfahren wird die Phenolkomponente des Ligninmaterials, das aus der schwarzen Lauge gewonnen wurde, ionisiert, und die

Mcthy Ιοίierung des Lignins kann in ο ί Dom flüssigen alkalischen Medium erfolgen; der pH-Wert des flüssigen Mediums wird bis in den Säurebereich abgesenkt, um das methylolierte Lignin davon auszufällen; das methylolierte Lignin wird ausgewaschen, um anorganische Salze, überschüssige Aldehyde und Unreinheiten aus dem Lignin zu entfernen; und das Lignin wird danach mit Ammoniumsalz in einer Schwefel-Sauerstoff enthaltenden Verbindung in einem flüssigen Medium bei jeglichem gewünschten pH-Wert sulfoniert. Das entstandene Lignin-Produkt kann, wenn es bei einem neutralen oder sauren pH-Wert sulfoniert wurde, direkt als Farbstoffzusatz verwendet werden, ohne daß größere Mengen von Säure benötigt werden, um das Produkt anzusäuern, wodurch wie beim früheren Stand der Technik die Bildung zusätzlicher anorganischer Salze vermieden wird und der Elektrolytgehalt des Lignins erhöht wird.

Genauer gesagt, kann in dem vorliegenden Verfahren die Phenolkomponente des Lignin in einem flüssigen Medium ionisiert werden, was eine Methyloiierung des Lignins bei einem pH zwischen 9₃5 und 12,5, vorzugsweise bei einem pH von 11,0, durch Behandlung mit einem Aldehyd wie beispielsweise Formaldehyd möglich macht. Der pH-Wert des methylolierten Lignin wird dann auf einen pH-Bereich von etwa 1,0 bis 3₅O abgesenkt, um das Lignin auszufällen. Das ausgefällte Lignin wird ausgewaschen, um die anorganischen Salze und unreagierten Formaldehyde davon zu entfernen. Die methylolierte, gereinigte Ligninzusammensetzung wird danach mit einer Ammoniumsu.l f it- oder Bisulfitverbindung in jedem beliebigen pH-Bereich sulfoniert, ohne daß sich die ungewünschten unlöslichen monomerisehen, dimerischen und trimerischen Reaktionsprodukte wie beim bisherigen Stand der Technik bilden. Es wurde herausgefunden, daß Rückstände von solchen unlösl.ichen nicht-sulfomethylierten Ligninverbindungen, die in den kraftiigninen Nebenprodukten vorliegen und in

Übereinstimmung mit der- vorliegenden Erfindung erzeugt werden, basierend auf dem Trocken!ignin-Nebenproduktgewicht, folgerichtig weniger als 0,1 % wiegen. Die Sulfonierung wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von unter 7,0 durchgeführt, wenn die Ligninzusammensetzung als Dispersionsmittel in einer Farbstoffzusammensetzung angewendet werden soll.

Niedrig sulfonierte Ligninprodukte der vorliegenden Erfindung, wie z.B. Ammoniumsalze von sulfomethylierten Ligninen mit einem Sulfonierungsgrad von ungefähr einem Mol oder weniger pro 1 000 Gramm Lignin, können hergestellt werden, um einen freien anorganischen Salzgehalt, d.h. Elektrolytgehalt, aufzuweisen mit einem so niedrigen Wert wie zwischen ungefähr 0,5 und 3 %, ausgehend von dem Gewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem höheren Sulfonierungsgrad, das heißt eine Sulfonierung von mehr als 1,6 Mol pro 1 000 Gramm Lignin wurde hergestellt, um einen freien anorganischen Salzgehalt aufzuweisen, das heißt ein Elektrolytgehalt bei einem pH von ungefähr 7₃O von zwischen ungefähr 5,0 bis 13>0 %, basierend auf dem Gewicht der festen Körper in der Ligninzusammensetzung.

5 Im Unterschied dazu wurde festgestellt, daß bestimmte bekannte hoch und niedrig sulfonierte Natriumsalze der Ligninprodukte des Stands der Technik, das heißt, REAX 83 und REAX 85 (Produkte der Westvaco Corporation) einen 19 bis 22 foigen und einen 14 bis 17 ^freien anorganischen Salzgehalt aufweisen, wobei sie bei einem pH-Wert von ungefähr 7,0 liegen.

BAD ORfGINAL

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet fünf Schritte, wobei (l) die Phenolkomponente des Lignin bei einem alkalischen pH-Wert ionisiert wird, (2) das ionisierte Lignin unter Zugabe eines Aldehyds methyloliert wird, (3) der Lignin pH-Wert zu einem Säure pH abgesenkt wird, um das methylolierte Lignin auszufällen, (4) das ausgefällten Produkt wird ausgewaschen, um ungewünschte anorganische Salze, unreagierte Aldehyde und jegliche anderen Restreaktanden davon zu beseitigen und

(5) danach das methylolierte Lignin durch Zugabe eines Ammoniumsalzes einer Schwefel- und Sauerstoff enthaltenden Verbindung, z.B. Ammoniumsulfit oder Bisulfit, in jedem beliebigen pH-Bereich sulfoniert wird. Wenn das methylolierte Lignin in einem Säure-pH-Bereich sulfoniert wird, kann es vom Färber direkt mit einer sehr geringen oder gar keiner Regulierung durch Säure oder Base /ur Bereitstellung der Färbemittelzusammensetzung verwendet werden.

SuIfomethylierung des Lignins erfordert Ionisierung des aromatischen Phenol-Rings, um eine Reaktion herbeizuführen. Die Ionisierung der Phenol-Komponente findet statt, wenn das Lignin einem alkalischen pH ausgesetzt wird. Obwohl die Phenol-Komponente bei einem pH von ungefähr 7)0 zu ionisieren beginnt, erhöht man üblicherweise den pH des Lignins auf ungefähr 9₃5 bis 12, 5 j um eine opitmale Ionisierung zu erreichen. Das Lignin wurde hierfür unter Zugabe von sowohl Natriumsulfit als auch Formaldehyd sulfomethyliert, woraus sich ein Ligninprodukt mit einem pH von ungefähr 9,0 bis 12,5 oder höher· ergab. Solche Produkte müssen dann für den nachfolgenden Gebrauch von dem Farbzusammensetzer und/oder Färber in einer Färbemittelzusammensetzung mit folgendem Elektrolytaufbau angesäuert werden.

BAD ORIGIM/_AL

Die neue Methode der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung eines Ammoniumsalzes von sulfomethyliertem Lignin bei jedem beliebigen End-pH-Bereich, ohne daß sich die erwähnten ungewünschten unlöslichen Produkte bilden. Dies geschieht, weil der ionisierte Phenol-Ring nur im alkalischen Bereich methyloliert wird, wonach das methylolierte Lignin in eine saure Form umgewandelt wird, um das Lignin auszufällen und auszuwaschen, um die anorganischen Salze und unreagierten Aldehyde davon zu entfernen. Sulfonierung des methylolierten Lignins kann dann bei jedem beliebigen pH-Wert durchgeführt werden, ohne daß es zu ungewünschten Nebenreaktionen und anorganischen Salzbildungen kommt. Für den Färbemittelendgebrauch kann der pH des hergestellten sulfomethylierten Lignin leicht in einen sauren pH-Bereich gebracht werden, wenn der Färber dies wünscht.

So stellt die vorliegende Erfindung verbesserte Ammoniumsalze des sulfomethylierten Lignins bereit, die Vorteile gegenüber bereits vorhandenen Lignin- Dispersionsmxtteln haben. Das Produkt kann als Nebenprodukt des KraftVerfahrens hergestellt werden, ohne daß sich die ungewünschten unlöslichen Nebenreaktionsprodukte bilden. Ein Produkt pH von 7,0 oder niedriger kann erreicht werden, ohne daß große Mengen von anorganischem Salz und Elektrolytinterferenzen entstehen, wie das beim alkalischen Produkt- pH bereits existierender Dispersionsmittel und Zusätze der Fall war. Eine niedrigere Leitung und Vergrößerung der Ligninreinheit wird aufgrund der signifikanten Absenkung von Nebenreaktionsmaterialien und anorganischen Substanzen als Ergebnis der verbesserten Ligninisolierung und
-sulfonierung erreicht. Es gibt wesentlich geringere Säureanforderungen für die pH-Angleichung der Produkte an die Färbebedingungen. Niedrigere Ligninfarbe und dadurch bedingte verringerte Faseranfärbung wird als Ergebnis des Absenkens des Sulfonierungs-pHs auf einen erstrebenswer-

^ßAD

tei'iMi pH-Wort erreicht. Verbcsscflo Hi t zebosl and i gko i ( des Produkts wird durch den Gebrauch mit Farbstoffen erreicht, die elektrolytempfindlich sind.

BAD OhIQINAL

Die vorliegende erfinderische Vertahrensreaktion kann folgendermaßen ausgedrückt werden:

Lignin

- NEUES VERFAHREN

Na OH

Lignin

pH 9,5-11,0

OH O-Na

(1) Ionisierung von Phenol Lignin Lignin

CH₂O

(pH 9,5-1I₁O; 7O⁰C)

O-Na

Lignin

(2) Methylolierung

+ 1/2 H₂SO₄ ·

CH₂OH + 1/2 Na₂SO₄

OH

(3) Ansäuerung Umwandlung des ionisierten Phenol in seine saure Form

(4) Ausgefälltes Lignin wird durch Wasserauswaschungen gereinigt

Lignin

Lignin

V ^(N ^H4^}?^S03

95°C

CH₂OH

CH₂S0₃"NH₄ ⁺+NH₄OH

(5) Sulfonierung

BAD ORIGINAL

Wie sich aus den oben aufgeführten chemischen I· ormolu ersehen läßt, wird das Lignin, um unerwünschte Neben reaktionen zu vermeiden und um den Elektrolytgohalt der entstehenden Ligni nzusammenset. zung zu reduzieren, nach der Methylolierung angesäuert, um die Phenol-Gruppe von ihrer ionisierten in ihre angesäuerte Form umzuwandeln. Nach dem Auswaschen zur Beseitigung von anorganischen Salzen von Formaldehyd und Restreaktanden wird das methyiolierte Lignin vorzugsweise auf einen pH-Wert von ungefähr 5>0 angesäuert, obwohl jeder pH zwischen 1,0 und 7,0 ausreichend wäre, um den zuletzt entstandenen pH des Dispersionsmittels auf oder unter einem neutralen pH-Wert zu halten. Für den Färbemittelendgebrauch kann Ammoηiumbisulfit (NH HSO ) vorzugsweise für Sulfonierung bei einem pH von ungefähr 6,3 anstelle von Ammoniumsulfit KNH .)„SO J verwendet'werden. Eine kleine Erhöhung des pH-Wertes von einem pH-Wert von 6,3 auf einem pH-Wert von 6,8 während der Reaktion wird durch eine kleine Menge Ammoniumsulfit bedingt, die bei einem Ausgangs-pH von ungefähr 6,3 vorhanden ist. Wenn das Ligninprodukt als Zusatz in einer Kohle-Wasseraufschlämmung verwendet werden soll, sind alkalische pH-Prdukte im allgemeinen notwendig. Auf diese Weise kann die SuIfonierungsreaktion im alkalischen Bereich durchgeführt werden.

Das folgende Laborverfahren illustriert ein Verfahren zur Herstellung der sulfomethylierten Ligninprodukte der vorliegenden Erfindung. Obwohl die Methylolierungsphase drei Mol Formaldehyd verbraucht und drei Mol Ammoniumsulfit für die Sulfonierungsphase (basierend auf 1 000 Gramm Lignin) verbraucht werden, können andere molare Verhältniszahlen dieser Komponente mit zufriedenstellendem Ergebnis verwendet werden. Wenn z.B. ein niedrigerer SuIfonierungsgrad gewünscht werden sollte, könnten die Mengen von Aldehyd und Ammonium Schwefel-Sauerstoff enthaltenden Verbindungen entsprechend reduziert werden.

BAD ORIGINAL

Die Su1 fönierungsphase kann bei sauren, neutralen oder basischen pH-Werten durchgeführt werden, je nachdem wie der Wert im Endprodukt, gewünscht wird.

Labor-Vorfahren

A. Methy1 ο I ιerung

(1) Eine bekannte Menge festen Lignins, das in "A" Lignin-Form aus der schwarzen Lauge eines Holzschliff Verfahrens gewonnen wird, wird bis zu einem Farbstoffgehalt von 25 % aufgeschlämmt.

(2) Der pH-Wert der Aufschlämmung wird mit 50 %iger Natriumhydroxyd · (NaOH)-Lösung auf 11,0 angegli chen.

(3) Die Temperatur der Aufschlämmung wird auf 65° bis 7O⁰C erhöht.

(4) Drei Mol Formaldehyd (HCHO) werden zugefügt, und die Aufschlämmung reagiert zwei Stunden lang bei 65° bis 70⁰C.

(5) Die entstandene Aufschlämmung wird auf einen pH-Wert von 5j0 mit 25 %iger Schwefelsäurelösung (H-SO.) angesäuert.

(6) Das ausgefällte Lignin wird bei 85⁰C Wärme koaguliert.

(7) Das koagulierte Lignin wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Aufschlämmung durch einen Buchner Trichter gefiltert.

BAD ORIQiNAL

(S) Das gewonnene feste Lignin wird mit einer Menge von Leitungswasser ausgewaschen, die der darin enthaltenen Festsubstanz entspricht (100 gr. Lignin zu 100 ml H₂O).
5

(9) Der Ligninfestsubstanzgehalt wird bestimmt. und eine bekannte Menge von methylolierter Ligninaufschlämmung wird 25 % Festsubstanz angeglichen.

B. Sulfonierung

(1) Drei Mol Ammoniumsulfit [(NH ) _S0 J werden dem methylolierten Lignin zugegeben.

(2) Der pH-Wert der Aufschlämmung wird bei Bedarf mit Ammoniumhydroxid (NH OH) auf ungefähr 7,2 bis 7,5 angeglichen.

(3) Die Temperatur der Aufschlämmung wird auf 95° bis 100°C erhöht und ungefähr 16 Stunden lang beibehalten. Der End-pH-Wert sollte bei ungefähr 8,4 liegen.

25 (4) Das Produkt wird gekühlt und getrocknet.

Die SuIfonierungsreaktion kann bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von ungefähr 80-100°C durchgeführt werden, vorzugsweise bei ungefähr 95⁰C, oder bei erhöhtem Druck (Druckverhältnissen) bei einer Temperatur von 100⁰C bis zu 19O⁰C, vorzugsweise bei ungefähr 120-140⁰C. Atmosphärische Druckbedingungen werden bevorzugt, da eine Druckreaktion bei über 100⁰C leicht eine Farbverstärkung beim Ligninprodukt bewirkt; je höher die Temperatur ist, desto dunkler ist die Ligninfarbe. Diese Abschattierung

BAD

oder dieses Dunk 1erwerden der Farbe spiegelt wich in erhöhten Faseranfärbungseigenschaften während der Färbeperiode, um mattere Farbschattierungen zu erzeugen.

Anorganische Eiektrolytgehalte von Ammoniumsalzen von sulfomethyIierten Ligninprodukten, die in Übereinstimmung mit dem vorangehenden Laborverfahren hergestellt wurden, werden durch Zugabe von 10 Gramm des Ligninprodukts in 1 000 mL Wasser bestimmt und die Losung wurde mit einem Amicon Labor Ultra-Fi .1 trations System, Modell M 2000, mit einer Membran für eine Molekulargröße von 500 beigegeben. Die Membran ist für Molekulargewichte von unter 500, z.B. anorganische Salze, durchlässig, während die Ligninkomponenten von der Membran zurückgehalten werden. Stickstoff wird unter Drück als Trägergas verwendet. Nachdem das Volumen innerhalb des Ultra-Filtrationsapparates auf 100 ml abgenommen hat, wird entionisiertes Wasser bis auf 1 000 ml zugegeben. Diese Abfolge wird wiederholt, bis die Konduktanz des Filtrats mit der Konduktanz von Wasser übereinstimmt. Das Konzentrat in der Ultrafiltrationskammer wird dann entfernt, das Wasser verdampft und der Rückstand getrocknet. Der Unterschied zwischen der Gewichtsmenge des Rückstands und den 10 Gramm des ursprünglich verwendeten Ligninprodukts entspricht dem anorganischen Salzgehalt und somit der Elektrolytmenge, die gewichtsmäßig in dem Muster vorhanden ist.

Bei einem bezeichnend hohen sulfonierten Ammoniumsalzlignin-Produkt, das hinsichtlich des anorganischen Elektrolyt- und Salzgehalts getestet wurde, wurden 5?2 % an Gewicht von anorganischem Salz oder Elektrolyt, basierend auf dem Gewicht von Ligninfestsubstanzen festgestellt, während bei einem bezeichnend niedrigen sulfonierten Ammoniumsalzlignin-Produkt 0,78 % an Gewicht, ausgehend vom Gewicht der Ligninfestsubstanzen, festgestellt wurden.

ORlQlHAL

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen aus Lignosulfonaten, die speziell für den Gebrauch als Zusätze in Färbemittelzusammensetzungen und Kohle-Wasser-Auf schlämmungen geeignet sind,
gekennzeichnet durch

(a) Ionisierung der Phenol-Komponente des Ligninmaterials in einem alkalischen flüssigen Medium,

(b) Methylolierung des Ligninmaterials in der Ortho-Position der Phenol-Komponente,

(c) Absenken des pH-Wertes des flüssigen Mediums auf einen Säure-pH, um das methylolierte Ligninma-

terial auszufällen,

(d) Waschen des ausgefällten Lignin-Materials mit Wasser, um anorganische Salze und Restreaktanden davon zu entfernen, und

5 (e) Sulfonieren des gewaschenen, gereinigten methylolierten Ligninmaterials mit einem Ammoniumsalz einer Schwefel-Sauerstoff enthaltenden Verbindung in einem flüssigen Medium.

2. Verfahren, nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,
,.daß das Ligninmaterial sulfoniert, wird und der pH-Wert des Flüssigmediums bei 7?0 oder darunter liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2 ,
dadurch gekennzeichnet,

daß das methyloLierte Ligninmaterial bei einem pH-Wert von ungefähr 6,3 sulfoniert wird.
5

4. Verfahren, nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet,

daß das Ligninmaterial bei einem pH-Wert zwischen 9₃5 bis 12,5 methyloliert wird.
10

5. Verfahren nach Anspruch 3₃

dadurch gekennzeichnet, daß der Methylolierungs-pH bei 11,0 liegt.

6. Verfahren, nach Anspruch $>

dadurch gekennzeichnet,

daß das Ligninmaterial durch eine Reaktion mit einer Ammoniumsulfit- oder Bisulfit-Verbindung sulfoniert

wird.

7. Verfahren, nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß das Ligninmaterial durch eine Reaktion mit Formaldehyd methyloliert wird.

8. Verfahren zur Herstellung sulfonierten Lignins, das besonders für den Gebrauch als Zusatzmittel in Färbemittelzusammensetzungen und Kohle-Wasser-Auf schlämmungen geeignet ist, welches folgende

Schritte beinhaltet:

(a) Isolierung des Ligninmat.erials von der schwarzen Lauge des Kraftpapierherstellungsverfahrens,

(b) Dispergieren des Materials in einem alkalischen 35 flüssigen Medium, um die Phenol-Komponente des

Ligninmaterials zu ionisieren,

BAD ORiQINAL

(c) Behandlung des ionisierten Ligninmatcria Is mil einer methylolierenden Verbindung, um dasselbe zu methylolieren,

(d) Absenken des pH-Wertes des flüssigen Mediums auf einen Säurewert, um das methy1olierte Lignin

auszufällen,

(e) Waschen des ausgefällten methylolierten Lignin mit Wasser, um anorganische Salze und Restreaktanten davon zu entfernen, und

(f) Behandlung des methylolierten Lignin mit einem Ammoniumsalz einer sulfonierten Verbindung in einem flüssigen Medium unter Bedingungen zur Herstellung eines Ammoniumsalzes eines sulfomethylierten Ligninprodukts mit niedrigem anorgani-

15 sehen Elektrolytgehalt.

9. Verfahren, nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet,
daß die sulfomethylierten Ligninprodukte, die dabei entstehen, einen nicht-sulfomethylierten Ligninrückstand von weniger als 0,1 % an Gewicht haben, ausgehend von dem Trockengewicht des sulfomethylierten Lignin.

10. Ammoniumsalz eines sulfomethylierten Lignins mit niedrigem Elektrolytgehalt, das für den Gebrauch als Farbstoff oder Kohlen-Wasser-Aufschlämmungszusatz geeignet ist und 1 Mol oder weniger Sulfonierungsgrad pro 1 000 Gramm Lignin und einen anorganischen Elektrolytgehalt in einem wässrigen Medium von 0,5 bis 3 % an Gewicht, ausgehend vom Trockengewicht von Lignin, aufweist.

11. Ammoniumsalz nach Anspruch 10, welches einen pH-Wert von 1,0 bis 12,0 aufweist.

BAD ORiQlHAL

12. Ammoniumsalz nach Anspruch IL, welches einen pH-Wert von 7jO aufweist.

13· Ammoniumsal.ζ eines sulfomethylierten Ligninprodukts mit niedrigem Elektrolytgeha.lt, das besonders als Zusatz in Färbenü ttelzusammensetzungen und Kohie-Wasser-Aufschlämmungen geeignet ist und einen SuIfonierungsgrad von ungefähr 1,6 Mol oder mehr pro 1 000 Gramm Lignin und einen anorganischen Elektrolytgehalt von zwischen ungefähr 5 % und 13 % an Gewicht, ausgehend vom Trockengewicht von Lignin, aufweist.

14· Ammoniumsalz nach Anspruch 13, welches einen pH-Wert von 1,0 bis 12,0 aufweist.

15· Das Ammoniumsalz nach Anspruch 14? welches einen pH-Wert von 7j0 aufweist.

l6. Färbemittelzusammensetzung, die als Farbstoff und als Zusatz dafür das in Anspruch 12 definerte Produkt enthält.

17- Färbemittelzusammensetzung, die als Farbstoff und als Zusatz dafür das in Anspruch 15 definierte Produkt enthält.

l8. Eine Kohle-Wasser-Aufschlämmungszusammensetzung mit Kohle in Pulverform, Wasser und der Verbindung nach Anspruch 10 als Zusatz dafür.

19· Eine Kohle-Wasser-Aufschlämmungszusammensetzung mit Kohle in Pulverform, Wasser und der Verbindung nach Anspruch 13 als Zusatz dafür.

BAD

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