DE3535566C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Natriumsalzen von Lignosulfonaten mit
geringem Elektrolytgehalt und die damit erzeugten
Produkte und insbesondere solche Lignosulfonatsalze, die
speziell als Färbemittelzusätze verwendet werden.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, Lignosulfonatverbindungen
als Zusatz, beispielsweise als Dispersionsmittel
für Textilfärbemittel und als Druckfarbstoffe zu
verwenden. Solche Lignosulfonatverbindungen sind in der
Regel Nebenprodukte der Holzschliffindustrie und
entweder durch das Sulfit- oder Kraftverfahren entstanden.
Solche sulfonierten Ligninprodukte erfüllen drei
Basisfunktionen in Färbemittelzusammensetzungen:
- 1. Sie tragen dazu bei, die Farbstoffpartikel auf eine geringe Größe zu reduzieren;
- 2. sie stellen ein Dispersionsmedium für das Färbemittel dar; und
- 3. sie werden als Verdünnungsmittel verwendet.
Die Vorteile der Verwendung von sulfonierten Ligninen
als Dispersionsmittel in Färbemittelzusammensetzungen
basieren auf ihren einzigartigen physikalischen Eigenschaften,
die eine gute Kompatibilität mit vielen
Färbesystemen, außergewöhnlich gute Dispersionsfähigkeiten
bei Zimmer- und erhöhten Temperaturen und
Verfügbarkeit beinhalten. Es gibt jedoch gewisse
Nachteile bei der Verwendung von Ligninen als Dispersionsmittel,
gleichgültig ob es sich um Sulfitlignine
oder um sulfonierte Kraftlignine handelt. Negativfaktoren
bei der Verwendung solcher Lignine als Färbemittelzusätze
betreffen Probleme eines hohen Salz- und
Elektrolytgehalts, wenn der pH-Wert abgesenkt wird,
Schaumentwicklung, hohen pH-Wert, Faseranfärbung,
geringe Hitzebeständigkeit und hohe Viskosität. Diese
nachteiligen Eigenschaften sind für die Färber problematisch,
und es sind viele Versuche unternommen worden,
diese und andere Nachteile zu beseitigen.
Elektrolyt- und Salzgehalt von Lignindispersionsmitteln
und Färbemittelzusätzen können die Verwendung in einer
spezifischen Färbemittelzusammensetzung stark beeinflussen.
Hoher Salz- und Elektrolytgehalt eines Lignindispersionsmittels
bewirkt unerwünschte Nebenwirkungen bei
hydrophoben Färbemitteln. Bei Küpenfarbstoffen kann
hoher Salzgehalt der Ligninzusätze bei der Lagerung der
Farbstoffe nachteilig rheologische Auswirkungen haben.
Die Viskosität der oxidierten Form wird durch Salze im
allgemeinen in einem solchen Maße erhöht, daß die
Färbemischung nur noch mit beträchtlichen Schwierigkeiten
aus dem Lagerungsbehälter entnommen werden kann. Die
in den Vereinigten Staaten von Amerika kürzlich aufgekommene
Verwendung von Färbemitteln mit hohem Farbstoffgehalt
zusammen mit Färbemitteln in Pulverform hat es
notwendig gemacht, die zugegebene Menge der Lignindispersionsmittel
zu reduzieren, um die erhöhte Menge an
Farbstoffen anzugleichen, worauf folgt, daß das Dispersionsmittel
in einer möglichst reinen Form vorliegen
muß.
Zahlreiche technologische Entwicklungen haben zu neuen
Methoden und Verfahren zur Modifizierung von sulfonierten
Ligninen geführt, um die Negativaspekte der Verwendung
solcher Materialien als Farbstoffdispersionsmittel
zu reduzieren, ohne gleichzeitig größere nachteilige
Auswirkungen auf diejenigen Eigenschaften hervorzurufen,
die sulfonierte Lignine als Farbstoffdispersionsmittel
so bedeutsam machen.
Die US-Patente Nr. 25 25 433, 26 90 973 und 35 03 762
beschreiben den Gebrauch von Ligninen als Zusatzstoff in
Drucktinten, -pasten und -gelen. Die vorstehenden
Patentschriften werden aufgeführt, um den Stand der Technik
zu zeigen und erheben keinen Anspruch auf
Vollständigkeit hinsichtlich Ligninmodifikationen für
den Gebrauch als Farbstoffzusätze.
In den US-Patenten 45 21 336 und 45 51 151 wird ein
Verfahren für die Herstellung von sulfonierten Ligninen
zur besonderen Eignung als Farbstoffdispersionsmittel
beschrieben und auch die Produkte, die dabei entstehen,
wobei die Viskosität der sulfonierten Lignine bei einer
Verbesserung der Hitzebeständigkeitseigenschaften
reduziert werden kann, indem die niedrige Molekulargewichtskomponente
von Lignin beseitigt wird und danach
diese verbleiben Ligninsubstanz mit Natriumsulfit
(Na₂SO₃) und einem Aldehyd bei einem pH-Wert von etwa
8,0 bis 9,2 sulfoniert wird. Im US-Patent 45 46 173 wird
ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter
Lignine zur Verwendung als Farbstoffdispersionsmittel
und Zusätze und die dabei hergestellten Produkte
aufgezeigt, wobei die Dispergiereigenschaft und Hitzebeständigkeit
der Lignine durch eine nach Sulfierung
kreuzweise Verbindung der sulfonierten Lignine bei
gesteuerten niedrigeren pH-Werten verbessert werden,
wobei der pH-Wert üblicherweise zwischen 7,0 und 8,5
liegt.
In der Papierindustrie, wo Lignonzellulosematerialien wie
beispielsweise Holz, Stroh, Getreidehalme, Zuckerrohrrückstände
und ähnliches verarbeitet werden, um die
Zellulosepulpe vom Lignin zu trennen, entsteht Lignin
als Nebenprodukt aus verbrauchten Holzschlifflaugen, die
als schwarze Lauge bekannt sind. Die in diesem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Lignine können ohne
weiteres aus dem Kraftholzschliffverfahren gewonnen
werden, wobei das natürliche Lignin als Natriumsalz
vorliegt. Bei dem Kraftverfahren wird das Holz der
Wirkung von starkem Alkali ausgesetzt. Das Lignin bildet
ein lösliches Natriumsalz im alkalischen Bereich, das
von der Zellulose abgetrennt wird und sich in der
Holzschlifflauge auflöst. Das Lignin wird dann aus der
schwarzen Lauge durch Ansäuerung gewonnen.
Die Ansäuerung der schwarzen Lauge, die das Ligninsalz
enthält, wird allgemein durch die Zugabe von Kohlendioxid
bewirkt, das die phenolischen Hydroxidgruppen des
Ligninmoleküls, die in ionisierter Form vorliegen, in
ihre freie phenolische oder angesäuerte Form umwandelt.
Diese Umwandlung bewirkt eine Unlöslichkeit von Lignin
in schwarzer Lauge, weswegen es ausfällt. Um Alkalilignine
als wasserunlösliches Produkt aus schwarzer
Lauge auszufällen, wird die schwarze Lauge mit einem
anfänglichen pH-Wert von etwa 13,0 auf einen pH-Wert von
etwa 10,5 angesäuert. An diesem Punkt beginnt das Lignin
auszufallen. Der Ligninniederschlag kann dann noch
weiter gereinigt werden, indem man den pH-Spiegel auf 2
absenkt, wo das Lignin koaguliert und mit Wasser
gewaschen wird, um ein Ligninprodukt zu erhalten, das
als "A"-Lignin bezeichnet wird.
Lignin, das aus einem Kraft-, Soda- oder anderen
alkalischen Verfahren erhalten wird, wird nicht als
sulfoniertes Produkt gewonnen, sondern wird sulfoniert,
indem der Ausgangsstoff mit einer Bisulfit- oder
Sulfitverbindung versetzt wird. Unter einem sulfonierten
Lignin versteht man jedes Lignin, das zumindest eine
wirksame Menge an Sulfonatgruppen enthält, um Wasserlöslichkeit
in gemäßigt angesäuerten und höheren pH-Lösungen
zu gewährleisten.
Eines der konventionellen Verfahren für die Sulfonierung
von Lignin beinhaltet die Sulfomethylierung des Alkalilignins
durch Reagieren des Lignins mit Natriumsulfit
und Formaldehyd. Ein solches Verfahren wird bei ADLER et
al. im US-Patent Nr. 26 80 113 beschrieben. Die Sulfomethylierung
wirkt auf die aromatischen phenolischen
Kerne des Ligninmoleküls derart, das CH₂SO₃H-Gruppen an
den aromatischen Phenol-Ring gebunden werden. Es ist
auch möglich, die Ligninnebenkette des aromatischen
Rings durch eine Natriumsulfitbehandlung des Lignins bei
Fehlen von Formaldehyd zu sulfonieren. Die Sulfomethylierung
des Alkalilignins wurde gewöhnlich bei einem
pH-Wert von 9,0 oder höher durchgeführt, um eine
optimale Phenolionisierung und Löslichkeit des Lignins
zur Sulfomethylierung sicherzustellen.
Obwohl es gemäß dem Stand der Technik sulfomethylierte
Lignine als relativ reine Produkte gab, wenn sie mit
hochalkalischer pH-Zusammensetzungskonzentration
verkauft wurden, erforderte ihr Gebrauch als Färbemittelzusatz
die Einstellung durch einen Farbzusammensetzer
und/oder Färber auf einen sauren pH-Wert, wie er
üblicherweise bei den meisten Textilfärbeverfahren durch
Hinzufügen von Säure verwendet wird. Da die Säuremenge,
die benötigt wird, um das Lignin entweder zu neutralisieren
oder anzusäuern, direkt der Menge der Salzbildung
und Elektrolyte entspricht, die sich in einem vorgegebenen
Färbemittelansatz entwickeln, bewirkt Ansäuerung
eine erhöhte Menge von unerwünschten Salzen und Elektrolyten
in der Zusammensetzung. Durch Absenken des pH-Wertes
der Lignosulfonate erzeugen die Phenolgruppen,
die sich aus der ionisierten Form in die Säureform
umwandeln, eine Pufferwirkung in dem höher alkalischen
Bereich, so daß sie anfänglich nur minimal auf die
Ansäuerung ansprechen. Dies hat zur Folge, daß große
Mengen von Säure notwendig sind, um anfänglich den
Färbemittelansatz in den sauren Bereich abzusenken, wenn
der Ausgangs-pH-Wert der Ligninzusammensetzungen im
höheren alkalischen Bereich liegt, woraus sich die in
der Färbezusammensetzung vorliegenden entsprechenden
höheren Mengen von Salzen und Elektrolyten ergeben.
Ansäuerung des Lignins durch den Färber ergibt nicht nur
unerwünschte Salze und ein Ansteigen der Elektrolyte in
der Färbemittelzusammensetzung, sondern ist ein zusätzlicher
Kostenfaktor bei der Herstellung des Ligninzusatzes
für den Verbrauch.
Auch bei Versuchen, Lignosulfonate als Zusätze in
synthetischen Druckpasten zu verwenden, haben sich
Schwierigkeiten herausgestellt. Solche Druckpasten sind
hochempfindlich gegenüber Elektrolyten, so daß bei deren
Vorhandensein die Viskosität des Druckgels verringert
wird, was beim Drucken Probleme veursacht, weil das
Färbemittel ausläuft. Da Zusammensetzungen von Lignosulfonatzusätzen
bei der Verwendung für Druckpasten
typischerweise hohen Gehalt an Salz und Elektrolyten
zeigen, haben sie für solche Zwecke nur begrenzte
Verwendung gefunden.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
verbessertes Verfahren für die Herstellung von Natriumsalzen
von Lignosulfonaten mit geringem Elektrolytgehalt
verfügbar zu machen, das die beim Stand der Technik
vorliegenden Probleme beseitigt.
Weiterhin wird mit der vorliegenden Erfindung ein
verbessertes Verfahren für die Herstellung von Natriumsalzen
von Lignosulfonaten angestrebt, die sich besonders
für den Gebrauch als Farbstoffzusätze und Lösungsmittel
mit geringerem Elektrolyt- und Salzgehalt eignen.
Daneben soll ein Verfahren für die Herstellung von
Natriumsalzen von Lignosulfonaten für den Gebrauch als
Färbemittelzusätze eine geringere Säurezugabe für die
Herstellung der mit dem Färbemittel zu verwendenden
Lignosulfate erfordern.
Es wird außerdem angestrebt, ein verbessertes Verfahren
für die Herstellung von Natriumsalzen von Lignosulfonaten
für den Gebrauch als Zusatzmittel in Druckpastenzusammensetzungen
verfügbar zu machen, welche bei
Druckvorgängen wirkungsvoller verwendet werden können.
Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung,
verbesserte Natriumsalze von Lignosulfonaten mit
niedrigem Elektrolytgehalt verfügbar zu machen, die
ausgezeichnete Löslichkeit und Lösungsfähigkeit für den
Gebrauch als Färbemittelzusätze in Färbemitteldruckpastenzusammensetzungen
aufweisen.
Zusätzlich sollen verbesserte Färbemittel- und Druckpastenzusammensetzungen
verfügbar gemacht werden, die
Natriumsalze in Lignosulfonaten als ein Lösungsmittel
oder Zusatzmittel enthalten.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Verfahren zur
Herstellung von Natriumsalzen mit folgenden Verfahrensschritten:
- (a) Ionisierung der Phenol-Komponente des Lignin-Materials in einem alkalischen flüssigen Medium mit einem pH=11,
- (b) Methylolierung der ionisierten Phenol-Komponente des Lignin-Materials bei einem ungefähren pH-Wert von 11 und ca. 70°C während 2 Stunden,
- (c) Absenken des pH-Wertes des flüssigen Mediums auf einen Säure-pH,
- (d) Auswaschen des ausgefällten Lignin-Materials mit Wasser und,
- (e) Sulfonieren des ausgewaschenen gereinigten methylolierten Lignin-Materials mit Natriumbisulfit in einem flüssigen Medium bei 95° bis 100°C während ca. 12 Stunden.
Vorzugsweise mit diesem Verfahren hergestellte Natriumsalze
eines sulfomethylierten Kraftlignins sind aus den
Ansprüchen 2 und 3 zu entnehmen. In den Ansprüchen 4 bis
7 ist eine bevorzugte Verwendung dieser Stoffe aufgeführt.
Mittels analytischer Methoden kann nachgewiesen werden,
daß nur eine Methylolierung und keine weitergehende
Kondensation des Lignins bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren vorliegt. Als analytische Nachweismethode
wurde zur Überprüfung der Tatsache, daß ausschließlich
eine Methylolierung des Lignins vorliegt, eine Gelpermeationschromatographie-Technik
zur Molekulargewichtsbestimmung
herangezogen. Mit dieser Methode konnte
nachgewiesen werden, daß keine Vernetzung oder Kondensation
unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen
stattfindet. Gleichfalls kann selbst bei nachfolgender
Sulfonierung des Methylolierten Lignins das Ausmaß der
Methylolierung durch die Zahl der bindungsfähigen
methylolierten Gruppen bestimmt werden.
Das entstandene Ligninprodukt mit einem neutralen oder
sauren pH-Wert kann von einem Färber direkt als
Färbemittelzusatz verwendet werden,
ohne daß große Mengen von Säure notwendig sind, um es
anzusäuern, wodurch die Bildung von Salzen und ein
Ansteigen des Elektrolytgehalts des Lignins verhindert
wird, was beim bisherigen Stand der Technik der Fall
war.
Genauer gesagt kann die Phenolkomponente des Lignins in
einem flüssigen Medium bei einem pH-Wert zwischen etwa
9,5 und 12,5, vorzugsweise von 11,0, durch eine Behandlung
mit einem Aldehyd, wie beispielsweise Formaldehyd,
ionisiert und methyloliert werden. Der pH-Wert des
methylolierten Lignins wird dann auf einen pH-Bereich
von etwa 1,0 bis 3,0 abgesenkt, um das Lignin auszufällen.
Das ausgefällte Lignin wird ausgewaschen, um die
anorganischen Salze davon zu entfernen. Die methylolierte,
gereinigte Ligninzusammensetzung wird danach mit
einer Natriumsulfit- oder Bisulfitverbindung in jedem
beliebigen pH-Bereich sulfoniert, vorzugsweise bei einem
pH-Wert von unter 7,0, abhängig von dem speziellen pH-Wert
der Ligninzusammensetzung, die vom Färber für die
Mischung der Farbstoffzusammensetzung gewünscht wird.
Die entstehenden Lignosulfonate besitzen einen niedrigen
Salz- und Elektrolytgehalt und weisen äußerst gute
Eigenschaften als Färbemittel-Dispersionsmittel und
Druckpastenzusätze auf.
Niedrig sulfonierte Ligninprodukte der vorliegenden
Erfindung, wie z. B. Natriumsalze von sulfomethylierten
Ligninen mit einem Sulfonierungsgrad von ungefähr einem
Mol oder weniger pro 1000 Gramm Lignin, können hergestellt
werden, um einen freien anorganischen Salzgehalt
mit einem so niedrigen Wert wie zwischen ungefähr 0,5
und 3%, ausgehend von dem Gewicht der Ligninfestsubstanz
bei einem pH-Wert von ungefähr 7,0, aufzuweisen.
Ligninprodukte der vorliegenden Erfindung mit einem
höheren Sulfonierungsgrad, das heißt einer Sulfonierung
von mehr als 1,6 Mol pro 1000 Gramm Lignin, wurden
hergestellt, um einen freien anorganischen Salzgehalt
bei einem pH-Wert von ungefähr 7,0 von ungefähr 6,7 bis
10% aufzuweisen, ausgehend von dem Gewicht der Festsubstanz
in der Ligninzusammensetzung.
Im Unterschied dazu wurde festgestellt, daß gewisse vom
Stand der Technik bekannte hohe und niedrige sulfonierte
Ligninprodukte, das heißt REAX 83 und REAX 85 (Produkte
der Westvaco Corporation) einen 19 bis 22%igen und
einen 14 bis 17%igen freien, anorganischen Salzgehalt
aufweisen bzw. bei einem pH-Wert von ungefähr 7,0
liegen.
Nachfolgend wird eine bevorzugte Anwendungsform näher
beschrieben:
Während das Verfahren zur Sulfomethylierung zwei
Schritte beinhaltet: (1) Ionisierung der Phenol-Komponente
des Lignins bei einem alkalischen pH und (2)
Sulfomethylierung des ionisierten Lignins unter Hinzufügung
von Formaldehyd und Natriumsulfit oder Bisulfit,
beinhaltet das Verfahren der vorliegenden Erfindung fünf
Schritte, wobei (1) die Phenolkomponente des Lignins bei
einem pH-Wert von 11 ionisiert wird, (2) das ionisierte
Lignin unter Zugabe eines Aldehyds methyloliert wird,
(3) der Lignin-pH-Wert zu einem Säure-pH abgesenkt wird,
um das methylolierte Lignin auszufällen, (4) das
ausgefällte Produkt ausgewaschen wird, um ungewünschte
anorganische Salze und Restreaktanten davon zu beseitigen
und (5) danach das methylolierte Lignin sulfoniert
wird durch Zugabe eines Natriumbisulfits in einem
sauren pH-Bereich, um als Endprodukt ein Lignindispersionsmittel
herzustellen, das vom Färber direkt mit
einer sehr geringen oder gar keiner Regulierung durch
Säure oder Base zur Anfertigung der Färbemittel- oder
Druckpastenzusammensetzung verwendet werden kann.
Sulfomethylierung des Lignins erfordert Ionisierung des
aromatischen Phenol-Rings, um eine Reaktion herbeizuführen.
Die Ionisierung der Phenol-Komponente findet statt,
wenn das Lignin einem alkalischen pH-Wert ausgesetzt
wird. Obwohl die Phenol-Komponente bei einem pH-Wert von
ungefähr 7,0 zu ionisieren beginnt, erhöht man üblicherweise
den pH-Wert des Lignins auf ungefähr 9,5 bis 10,5,
um eine optimale Ionisierung zu erreichen. Das ionisierte
Phenol wurde hierfür unter Zugabe von sowohl Natriumsulfit
als auch Formaldehyd sulfomethyliert, woraus sich
ein Ligninprodukt mit einem pH von ungefähr 9,0 bis 11,0
oder höher ergab. Solche Produkte müssen dann für den
nachfolgenden Gebrauch durch den Färber in einer
Färbemittelzusammensetzung mit folgendem hohen Salz- und
Elektrolytaufbau angesäuert werden.
Die Reaktion nach dem Stand der Technik kann folgendermaßen
ausgedrückt werden:
Die neue Methode der vorliegenden Erfindung ermöglicht
die Herstellung eines sulfomethylierten Lignins bei
jedem End-pH-Bereich von unter 7,0, ohne daß der Färber
das Lignin ansäuern muß und damit unerwünschte Salze und
Elektrolyte erzeugt. Dies geschieht, weil der ionisierte
Ring nur im phenolisch alkalischen Bereich methyloliert
wird und das methylolierte Lignin in eine saure Form
umgewandelt wird, um das Lignin auszufällen und auszuwaschen,
um die anorganischen Salze und Elektrolyte davon
abzutrennen. Sulfonierung des methylolierten Lignins
kann dann bei jedem beliebigen pH-Wert durchgeführt
werden, wobei der End-pH-Wert des hergestellten sulfomethylierten
Lignins leicht in einen sauren pH-Bereich
gebracht werden kann, wenn der Färber dies wünscht.
So stellt die vorliegende Erfindung Produktverbesserungen
bei sulfomethylierten Ligninen bereit, die Vorteile
gegenüber bereits vorhandenen Disperisonsmitteln haben.
Ein Produkt-pH von 7,0 oder niedriger kann erreicht
werden, ohne daß große Mengen von anorganischem Salz und
elektrolytische Interferenzen entstehen, wie das beim
alkalischen Produkt-pH bereits existierender Dispersionsmittel
und Zusätze der Fall war. Eine niedrigere
Leitung und Vergrößerung der Ligninreinheit wird
aufgrund der signifikanten Absenkung der anorganischen
Substanzen als Ergebnis der verbesserten Ligninisolierung
und -sulfonierung erreicht. Es gibt wesentlich
geringere Säureanforderungen für die pH-Angleichung der
Produkte an die Färbebedingungen. Niedrigere Ligninfarbe
und dadurch bedingte verringerte Faseranfärbung wird als
Ergebnis des Absenkens des Sulfonierungs-pHs auf einen
erstrebenswerteren pH-Wert erreicht. Verbesserte
Hitzebeständigkeit des Produkts wird bei elektrolytsensitiven
Farbstoffen erreicht. Die neuen Dispersionsmittel
sind für die Druckverwendung verfügbar, was durch
ihre verringerten Viskositätsinterferenzen mit dem
Druckgel bedingt ist.
Die vorliegende erfinderische Verfahrensreaktion
kann folgendermaßen ausgedrückt werden
Wie sich aus den oben aufgeführten chemischen Formeln
ersehen läßt, wird das Lignin, um den Elektrolyt- und
Salzgehalt der entstandenen Lignindispersionsmittelzusammensetzung
zu reduzieren, nach der Methylolierung
angesäuert, um die Phenol-Gruppe von ihrer ionisierten
in ihre angesäuerte Form umzuwandeln. Nach dem Auswaschen
zur Beseitigung der Salze und Restreaktanten wird
das methylolierte Lignin vorzugsweise auf einen pH-Wert
von ungefähr 5,0 angesäuert, obwohl jeder pH zwischen
1,0 und 7,0 ausreichend wäre, um den zuletzt entstandenen
pH-Wert des Dispersionsmittels auf oder unter einem
neutralen pH-Wert zu halten. Natriumbisulfit (NaHSO₃)
wird vorzugsweise anstelle von Natriumsulfit (Na₂SO₃)
für die Sulfonierung verwendet. Eine kleine Veränderung
des pH von einem pH von 6,3 zu einem pH von 6,8 wird
durch eine kleine Menge Natriumsulfit bedingt, die bei
einem Ausgangs-pH von ungefähr 6,3 vorhanden ist.
Das folgende Laborverfahren illustriert ein bevorzugtes
Verfahren zur Herstellung der Salz enthaltenden sulfomethylierten
Ligninprodukte mit geringem Elektrolytgehalt
der vorliegenden Erfindung. Obwohl die Methylolierung
drei Mol Formaldehyd verbraucht und drei Mol
Natriumsulfit für die Sulfonierungsphase (basierend auf
1000 Gramm Lignin) verbraucht werden, können andere
molare Verhältniszahlen dieser Komponenten mit zufriedenstellendem
Ergebnis verwendet werden. Wenn z. B. ein
niedrigerer Sulfonierungsgrad gewünscht werden sollte,
könnten die Mengen von Aldehyd und Natrium Schwefel-Sauerstoff
enthaltenden Verbindungen entsprechend
reduziert werden.
A. Methylolierung
- (1) Eine bekannte Menge festen Lignins, das in "A"-Lignin-Form aus der schwarzen Lauge eines Holschliffverfahrens gewonnen wird, wird aufgeschlämmt bis zu einem Farbstoffgehalt von 25%.
- (2) Der pH der Aufschlämmung wird mit 50%iger Natriumhydroxyd (NaOH)-Lösung auf 11,0 angeglichen.
- (3) Die Temperatur der Aufschlämmung wird auf 65° bis 70°C erhöht.
- (4) Drei Mol Formaldehyd (HCHO) werden zugefügt, und die Aufschlämmung reagiert zwei Stunden lang bei 65° bis 70°C.
- (5) Die entstandene Aufschlämmung wird auf einen pH von 5,0 mit 25%iger Schwefelsäurelösung (H₂SO₄) angesäuert.
- (6) Das ausgefällte Lignin wird bei 85°C Wärme koaguliert.
- (7) Das koagulierte Lignin wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch einen Buchner Trichter gefiltert.
- (8) Das gewonnene feste Lignin wird mit einer Menge von Leitungswasser ausgewaschen, die der darin enthaltenen Festsubstanz entspricht (100 g Lignin zu 100 ml H₂O).
- (9) Das trockene Lignin wird gemahlen und der Ligninfestsubstanzgehalt wird bestimmt.
B. Sulfonierung
- (1) Eine bekannte Menge von methyloliertem Lignin wird bis zu einem Feststoffgehalt von 20% aufgeschlämmt.
- (2) Der pH-Wert der Aufschlämmung wird bei NaOH auf ungefähr 5,0 angeglichen.
- (3) Drei Mol Natriumbisulfit (NaHSO₃) werden dem methylolierten Lignin beigegeben.
- (4) Der pH wird mit Natriumhydroxid (NaOH) auf 6,3 angeglichen.
- (5) Die Temperatur wird auf 95°C erhöht. Wenn der pH auf einen Wert unter 6,3 abgefallen ist, wird er mit NaOH wieder auf 6,3 angeglichen.
- (6) Die Temperatur des Lignins wird für einen Mindestzeitraum von 4 Stunden und einer Maximaldauer von 72 Stunden, vorzugsweise zwischen 8 und 16 Stunden, bei 95°C konstant gehalten.
- (7) Das Lignin wird sprühgetrocknet und die Wirkungsbesonderheiten des entstandenen Produkts in bezug auf andere Substanzen bestimmt.
Die Sulfonierungsreaktion kann bei atmosphärischem Druck
bei einer Temperatur von ungefähr 80-100°C durchgeführt
werden, vorzugsweise bei ungefähr 95°C, oder bei
erhöhtem Druck bei einer Temperatur von 100°C bis zu
ungefähr 190°C, vorzugsweise bei ungefähr 120-140°C.
Atmosphärische Druckbedingungen werden bevorzugt, da
eine Druckreaktion bei über 100°C leicht eine Farbverstärkung
beim Ligninprodukt bewirkt; je höher die
Temperatur ist, desto dunkler ist die Ligninfarbe. Diese
Abschattierung oder dieses Dunklerwerden der Farbe
spiegelt sich in erhöhten Faseranfärbungseigenschaften
während der Färbeperiode, um mattere Farbschattierungen
zu erzeugen.
Die folgenden Beispiele und Tabellen mit aufgelisteten
Daten der Testergebnisse von sulfomethylierten Ligninprodukten
sind aufgeführt, um Nutzen und Vorteile der
vorliegenden Erfindung darzustellen und um sie mit
einigen vom Stand der Technik bekannten sulfomethylierten
Produkten, die als Farbstoffdispersionsmittel
verwendet werden, zu vergleichen.
Eine Anzahl sulfomethylierter Ligninprodukte wurde in
Übereinstimmung mit dem beschriebenen Laborverfahren
unter Verwendung von 3 Mol Formaldehyd und 3,5 Mol
Natriumbisulfit für die beiden Reaktionen hergestellt.
Die Sulfonierungsreaktion wurde vier Stunden lang bei
einer Temperatur von 100°C und danach unter Druck zwei
Stunden lang bei einer Temperatur von 140°C und bei
verschiedenen pH-Werten für jedes Produkt durchgeführt.
Jedes der entstandenen Ligninprodukte wurde auf seine
Löslichkeit hin getestet, indem eine 2%ige Ligninlösung
zubereitet und der pH-Wert durch Zugabe von Schwefelsäure
abgesenkt wurde, bis es zum Ausfall kommt. Die
Ergebnisse der getesteten Produkte sind in der folgenden
Tabelle angegeben.
Aus der obenstehenden Tabelle wird ersichtlich, daß
sulfomethylierte Ligninprodukte in Übereinstimmung mit
der vorliegenden Erfindung unter Druck in einem großen
Spannbereich von pH-Werten, selbst bis in den alkalischen
Bereich hinein bei äußerst gut erreichter Löslichkeit
des Lignins sulfomethyliert werden können. Aus
praktischen Gründen wird die Sulfonierungsphase für
Farbstoffanwendungen in einem neutralen oder sauren pH-Bereich
durchgeführt, um die Notwendigkeit einer sauren
pH-Angleichung durch den Färber mit entsprechender
Entstehung von unerwünschten Salzen und Elektrolyten zu
umgehen.
Zusätzliche sulfomethylierte Ligninprodukte der vorliegenden
Erfindung wurden in Übereinstimmung mit dem oben
beschriebenen Laborverfahren unter Verwendung von 3 Mol
Formaldehyd und 3 Mol Natriumbisulfit hergestellt. Die
Sulfonierungsphase wurde unter atmosphärischem Druck bei
einer Temperatur von 95°C fünf Stunden lang bei verschiedenen
pH-Werten für jedes Produkt durchgeführt. Die
Ergebnisse der Löslichkeitstests dieser Produkte werden
in der folgenden Tabelle dargelegt.
Es wird ersichtlich, daß sulfomethylierte Ligninprodukte,
die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung
hergestellt und bei atmosphärischen Druckbedingungen
und in einem großen Spannbereich von pH-Werten,
selbst bis in den alkalischen Bereich hinein, sulfomethyliert
werden, eine äußerst gute Löslichkeit aufweisen,
was durch die Ausfall-pH-Werte in der obenstehenden
Tabelle gezeigt wird.
Sulfomethylierte Ligninprodukte der vorliegenden
Erfindung, die in Übereinstimmung mit dem oben dargelegten
Laborverfahren hergestellt wurden, wurden mit
einigen im Handel erhältlichen sulfomethylierten
Lignin-Produkten des Stands der Technik hinsichtlich
Hitzebeständigkeit, Leitung, Faseranfärbung, Auswirkung
auf Druckgel, Viskositäten und benötigter Säuremenge zur
Anpassung des Produkts auf Färbe-pH-Werte von 7,0 bzw.
4,0 verglichen. Lignin-Produkte der vorliegenden
Erfindung und des Stands der Technik mit hohen und
niedrigen Sulfonierungsgraden wurden durch Verwendung
von höheren und niedrigeren Molarmengen von Formaldehyd
und Natriumsulfit hergestellt.
Um die Viskosität zu messen, wurde jedes sulfonierte
Ligninprodukt auf 70°C erhitzt, und Eisessig wurde
langsam zugegeben, bis ein pH-Wert von 8,0 erreicht war.
Die flüssigen Zusammensetzungen wurden auf einen pH-Wert
von 7,0 angeglichen und bei einer Temperatur von 25°C
gehalten. Ein Brookfield Viscosimeter (Modell LVT) wurde
für alle Messungen verwendet.
Um die Hitzestabilität zu messen, wurden Farbstoff/Lignin-Zusammensetzungen
aus Ligninprodukten des
Stands der Technik und der vorliegenden Erfindung
hergestellt. Zusammensetzungen aus 50 Gramm Azo Blue 333
Färbemittel, 35 Gramm des speziellen sulfomethylierten
Lignins, 125 Milliliter Wasser und 5 Tropfen Ethylendiaminetetraessigsäure
(1% Festsubstanz bei einem pH-Wert
von 10,0-10,5) wurden hergestellt, und der pH
jeder Zusammensetzung mit Essigsäure auf einen Wert von
8,0 angeglichen. Jede Farbstoffzusammensetzung mit einem
Ligninzusatz wurde in einer Kugelmühle bis zu einem Grad
gemahlen, wo sie den Filtertest für Dispersionsfarbstoffe
bestanden. Einem Gramm jeder festen Farbstoffzusammensetzung
wurden 250 ml Wasser zugegeben, die
Lösung wurde fünfzehn Minuten lang gekocht und dann
durch ein austariertes Whatman Filterpapier Nr. 2 über
einem Papier Nr. 4 mit Vakuum gefiltert, wie es in dem
Standardhitzebeständigkeitstest der American Association
of Textile Chemists and Colorists (AATCC) vorgeschrieben
ist. Die Zeit für den Filtervorgang wurde gemessen, das
Filterpapier getrocknet und die auf dem Filter verbliebene
Restfärbesubstanz wurde nach Gewicht berechnet und
visuell begutachtet.
Die Konduktanz von Produkten des Stands der Technik und
vorliegender Ligninprodukte wurde in einer Aufschlämmung
mit 5% Feststoffgehalt bei einem konstanten pH-Wert von
7,0 gemessen.
Anfärbungstests hinsichtlich des Stands der Technik und
der vorliegenden Ligninprodukte wurden durchgeführt,
indem die Lichtreflektion der Nylonfaser, die mit den
Ligninproduktzusammensetzungen mit einem pH-Wert von 4,0
in einem Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 behandelt wurde,
gemessen wurde.
Druckgel-Viskositäten wurden durch das nachfolgende
Testverfahren gemessen. Acht Gramm jedes hergestellten
sulfomethylierten Ligninprodukts werden in 160 ml Wasser
aufgelöst und der pH-Wert wird mit einer 25%igen Lösung
von Schwefelsäure auf 7,0 angepaßt. Dreißig Gramm des
von der BASF hergestellten Carbopol Druckpastengels
werden mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsmixers mit
810 ml Wasser vermischt. Die Ligninlösung wird dem Gel
unter Mischbedingungen langsam beigegeben. Viskositätsmessungen
werden mit einem Brookfield Viskosimeter
Modell LVT durchgeführt. Viskositäten von über 10 000
Gramm werden bei der Druckpastenanwendung als akzeptabel
betrachtet.
Der Elektrolytgehalt von verschiedenen sulfomethylierten
Ligninprodukten wird durch Zugabe von 10 Gramm des
Ligninprodukts in 1000 l Wasser bestimmt, und die
Lösung wurde einem Amicon Labor Ultra-Filtrationssystem,
Modell M 2000, mit einer Membran für eine Molekulargröße
von 500 beigegeben. Die Membran ist für Molekulargewichte
von unter 500, z. B. anorganische Salze, durchlässig,
während die Ligninkomponenten von der Membran zurückgehalten
werden. Stickstoff wird unter Druck als Trägergas
verwendet. Nachdem das Volumen innerhalb des Ultra-Filtrationsapparates
auf 100 ml abgenommen hat, wird
entionisiertes Wasser bis auf 1000 l zugegeben. Diese
Abfolge wurde wiederholt, bis die Konduktanz des
Filtrats mit der Konduktanz von Wasser übereinstimmt.
Das Konzentrat in der Ultra-Filtrationskammer wurde dann
entfernt, das Wasser verdampft und der Rückstand
getrocknet. Der Unterschied zwischen der Gewichtsmenge
des Rückstands und den 10 Gramm des ursprünglich
verwendeten Ligninprodukts entspricht dem anorganischen
Salzgehalt des Musters.
Die Konduktanz wird wie folgt gemessen. Eine 5%ige
Ligninproduktlösung wurde in Wasser angesetzt. Der pH
wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf einen Wert von
8,0 gebracht. Falls der Produkt-pH unter 8,0 lag, wurden
keine Anpassungen durchgeführt. Die Konduktanz des
Produkts wurde dann von einem Konduktanzmesser Modell 31
der Yellow Springs Instruments Company bestimmt.
Vergleichende Ergebnisse der verschiedenen Tests
hinsichtlich des Standes der Technik und der vorliegenden
erfindungsgemäßen hohen und niedrigen sulfonierten
Produkte sind in der folgenden Tabelle dargelegt:
Die vorstehende Tabelle stellt vergleichend die Ergebnisse
der Tests mit 2 sulfomethylierten Ligninprodukten
des Stands der Technik und zwei in Übereinstimmung mit
der vorliegenden Erfindung hergestellten sulfomethylierten
Ligninprodukten dar. Wie in der Tabelle dargestellt,
sind REAX 85 und REAX 83 kommerzielle sulfomethylierte
Ligninprodukte, die von Westvaco Corporation durch
Sulfomethylierung des Lignins in Verbindung mit Formaldehyd
und Natriumsulfit bei einem pH-Wert von ungefähr
10,5 hergestellt wurden, während die beiden erfindungsgemäßen
Ligninprodukte Nr. 1 und Nr. 2 in Übereinstimmung
mit dem oben beschriebenen Laborverfahren
sulfomethyliert wurden. Wie in der Tabelle aufgezeigt,
wird REAX 85 bis zu einem niedrigeren Grad als REAX 83
sulfoniert, und dementsprechend wurde das neue Ligninprodukt
Nr. 1 bis zu einem niedrigeren Grad als das neue
Ligninprodukt Nr. 2 sulfoniert. Wie aus den Messungen
des Leitungsvermögens gesehen werden kann, weisen die
Produkte der vorliegenden Erfindung eine stark verminderte
elektrische Leitungsfähigkeit auf, was auf den
niedrigen Salz- und Elektrolytgehalt in den Produktzusammensetzungen
hinweist. Während die Viskosität des
Standes der Technik und der erfindungsgemäßen Produkte
vergleichbar sind, kann aus dem wesentlich geringeren
Filterrückständen beim Hitzebeständigkeitstest ersehen
werden, daß die Hitzebeständigkeit des neuen Ligninprodukts
in Elektrolyt-sensitiven Färbemittelzusammensetzungen,
wie Azo Blue 333, wesentlich verbessert ist.
Druckgele, die die neuen Ligninprodukte als Zusätze
enthalten, weisen wesentlich höhere Viskositäten als die
des Stands der Technik auf, was darauf hinweist, daß die
neuen Ligninprodukte nicht eine Absenkung der Viskosität
des Druckgels verursachen, wie es bei den Produkten des
Stands der Technik der Fall ist. Dies ist ein höchst
erstrebenswerter Faktor für Druckpasten, wo hohe
Viskositätsanforderungen äußerst wichtig sind, um ein
Ausbreiten der Druckfarbe und ein Auslaufen in die
bereits bedruckte Oberfläche zu verhindern.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Natriumsalzen aus
Lignosulfonaten mit einem freien anorganischen
Salzgehalt kleiner als ca. 10%,
gekennzeichnet durch,
- (a) Ionisierung der Phenol-Komponente des Lignin-Materials in einem alkalischen flüssigen Medium mit einem pH=11,
- (b) Methylolierung der ionisierten Phenol-Komponente des Lignin-Materials bei einem ungefähren pH-Wert von 11 und ca. 70°C während zwei Stunden,
- (c) Absenken des pH-Wertes des flüssigen Mediums auf einen Säure-pH,
- (d) Auswaschen des ausgefällten Lignin-Materials mit Wasser und
- (e) Sulfonieren des ausgewaschenen, gereinigten methylolierten Lignin-Materials mit Natriumbisulfit in einem flüssigen Medium bei 95°C bis 100°C während ca. 12 Stunden.
2. Natriumsalz eines sulfomethylierten Kraftlignins mit
einem freien anorganischen Salzgehalt zwischen
ungefähr 0,5% und 3% und mit einem Sulfonierungsgrad
von ungefähr einem Mol pro 1000 g Lignin,
erhalten durch,
- (a) Isolierung des Ligninmaterials von der schwarzen Lauge eines Papierherstellungsverfahrens,
- (b) Dispergieren des Materials in einem alkalischen flüssigen Medium,
- (c) Behandlung des ionisierten Ligninmaterials mit einer methylolierenden Verbindung,
- (d) Absenken des pH-Wertes des flüssigen Mediums auf einen Säurewert,
- (e) Auswaschen des ausgefällten methylolierten Lignin mit Wasser und
- (f) Behandlung des methylolierten Lignins mit einer auf das gewünschte Maß des Sulfonierungsgrades abgestimmten Menge von Natriumbisulfit.
3. Natriumsalz eines sulfomethylierten Kraftlignins mit
einem freien anorganischen Salzgehalt zwischen
ungefähr 6,7% und 10% und mit einem Sulfonierungsgrad
von 1,6 Mol oder mehr pro 1000 g Lignin,
erhalten durch,
- (a) Isolierung des Ligninmaterials von der schwarzen Lauge eines Papierherstellungsverfahrens,
- (b) Dispergieren des Materials in einem alkalischen flüssigen Medium,
- (c) Behandlung des ionisierten Ligninmaterials mit einer methylolierenden Verbindung,
- (d) Absenken des pH-Wertes des flüssigen Mediums auf einen Säurewert,
- (e) Auswaschen des ausgefällten methylolierten Lignin mit Wasser und
- (f) Behandlung des methylolierten Lignin mit einer auf das gewünschte Maß des Sulfonierungsgrades abgestimmten Menge von Natriumbisulfit.
4. Verwendung eines Natriumsalzes eines sulfomethylierten
Kraftlignins mit einem freien anorganischen
Salzgehalt zwischen ungefähr 0,5% und 3% gemäß
Anspruch 2 als Farbstoffzusatz und Dispersionsmittel.
5. Verwendung eines Natriumsalzes eines sulfomethylierten
Kraftlignins mit einem freien anorganischen
Salzgehalt zwischen ungefähr 6,7% und 10% gemäß
Anspruch 3 als Farbstoffzusatz und Dispersionsmittel.
6. Verwendung eines Natriumsalzes eines sulfomethylierten
Kraftlignins mit einem freien anorganischen
Salzgehalt zwischen 0,5% und 3% gemäß Anspruch 2 als
Druckgelzusammensetzungszusatz.
7. Verwendung eines Natriumsalzes eines sulfomethylierten
Kraftlignins mit einem freien anorganischen
Salzgehalt zwischen ungefähr 6,7% und 10% gemäß
Anspruch 3 als Druckgelzusammensetzungszusatz.
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