DE2306104C3 - Farbstoff- und Pigmentdispersionen - Google Patents
Farbstoff- und PigmentdispersionenInfo
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Description
CH,
in der X eine Äthylen- oder Propylcngruppe. R1
einen gesättigten Alkylrest mit 4 bis 14 C-Atomen,
R2 ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten
Aikylrestmit4bis 14C-Alomen,«Zahlenzwischen
2 und 25, Z eine ganze Zahl von O bis 9 und Mc ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein
Äquivalent Erdalkaliatom, ein A<mmoniurpion oder
den Rest einer organischen Base bedeutet, enthalten.
2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoff- und Pigmentdispersionen nach Anspruch 1. dadurch
gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe bzw. Pigmente in Gegenwart einer wäßrigen Lösung
eines Schwcfelsäurehalbesiers der in Anspruch 1
genannten Formel vermählt.
Die Anforderungen an den Finish von Pigmenten und Textilfarbstoff, insbesondere Dispersionsfarbstoffen
für Synthclica. sind in den letzten Jahren durch neue Färbeverfahren erheblich gestiegen. Ganz bc-
«ondcrs hohe Ansprüche an die Fein verteilung und die
Stabilität der Dispersionen Ordert das Färben von Wickelkörpcrn.
Da sich die einzelnen Farbstoffe oft erheblich in ihren Eigenschaften, insbesondere in ihrer Kornverteilung,
ihrer Löslichkeit, z. B. in Wasser, untericheidcn,
ist die Wirksamkeit der Dispergiermittel meist beschränkt auf einzelne Produkte. So gelingt es
mit einigen Ligninsulfonaten nicht, eine ausreichende
thermische Stabilität der Dispersionen zu erhalten. Bei anderen Dispergiermitteln stört, daß ihre Wirklamkeit
auf den alkalischen Bereich beschränkt ist oder daß sie selbst die Fasern anfärben und so das
Färben heller Nuancen behindern. Ebenso gibt es viele Dispergiermittel, deren Neigung zum Schäumen
den Dispergier- und Färbevorgang beeinträchtigt.
Gegenstand der Erfindung isi die Verwendung von Schwefelsäurehalbcstcrn der alluemeinen Formel 1
[X-O]n-SO1Me
O
O
[X — O]1, SO1Me
0
0
-CH2 f :f-
R,
-Il
in der X eine Äthylen- oder Propylengruppe. R1 einen
gesättigten Alkylresi mit 4 bis 14 C-Atomen. R2 ein
Wasserstoffaiom oder einen gesättigten Alkylrest mit
4 bis 14 C-Atomen, η Zahlen /wischen 2 und 25. vorzugsweise
von 3 bis 15, Z eine ganze Zahl von O bis 9
und Me ein Wasserstoffatom, ein Alkalimeiallaiom.
einÄquivalentErda!kalimetallatom,ein Ammoniumion oder eine organische Base bedeutet, zum Dispergieren
von Farbstoffen und Pigmenten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Schwefelsäurehaibester
der Formel 1 können erhalten werden. indem man die zugrunde liegenden ein- oder mehrkernigen
Alkylphenole oxäthyliert und die so erhaltenen Oxäthylate ganz oder teilweise nach bekannten
Methoden zu den Schwefelsäurehalbestern verestert.
ι > Als Ausgangsprodukte eignen sich einkernige Alkylphenole
wie beispielsweise Octyl-, Nonyl-. Dodecyk Tetradecyl-, Dibutyl-, Dioctyk Dinonyk Ditetradecyl-,
Tributylphenoic oder deren Mischungen sowie mehrkernige Alkylphenole (Novolake). Diese werden
erhalten durch saure Kondensation von Monoalkylphenolen mit Formaldehyd im Molverhältnis 2: 1 bis
10:9. Der Formaldehyd kann als wäßrige Lösung oder als Paraformaldehyd eingesetzt werden.
Als saure Katalysatoren können Mineralsäuren, wie Schwefelsäure. Phosphorsäure oder bevorzugt
Salzsäure wegen ihrer leichten Entfernbarkeit bei der Wasserentfernung in einer Konzentration von 0.1 bis
5 Gewichtsprozent verwendet werden. Die Kondensation wird bei Temperaturen von 20 bis 150 C. bevor-
jo zugt 80 bis 130'C, unter Stickstoff durchgeführt. Das
nach der Kondensation vorhandene Wasser muß abdestilliert werden, zuletzt unter vermindertem Druck
(50 Torr), bis der Wassergehalt im Harz weniger als 0,3% beträgt.
Diese Novolake sind mehr oder weniger spröde. klare, in großen Blöcken gelbbraungefärbtc Harze.
Sie bestehen aus Gemischen von mehrkernigen, durch Methylenbrücken verknüpften Alkylphcnolkernen.
Die Zusammensetzung ist abhängig vor allem \om Verhältnis Alkylphenol zu Formaldehyd.
Die Oxalkylierung sowohl der einkernigen als auch der mehrkernigen Alkylphenole erfolgt mit Alkylenoxiden.
wie etwa 1,2-Propylenoxid oder bevorzugt mit Äthylenoxid, nach bekannten Methoden, vorzugsweise
mit Alkalihydroxiden oder -alkoxiden als Katalysatoren bei 100 bis 210 C, bevorzugt bei 140 bis
170 C. Die Menge Alkylenoxid wird so bemessen, daß auf jede phenolische Hydroxylgruppe zwischen
2 und 25 Mol Alkylenoxid eingeführt werden. Beim Einsatz von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid kann
man die beiden Alkylenoxide mischen oder in einfachem oder mehrmaligem Wechsel nacheinander zur
Oxalkylierung einsetzen.
Als Alkalihydroxide eignen sich Kaliumhydroxid oder bevorzugt Natriumhydroxid, als Alkalialkoxide Natriummethylal oder-äthylat,die Konzentrationsoll bevorzugt 0,05 bis 1.0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, bei Beginn der Oxalkylierung sein. Die Oxalkylierung kann drucklos oder in Druckgefäßen mit Propylenoxid oder beuir/ugl Äthylenoxid oder Mischungen von beiden durchgeführt werden, wobei das Alkylenoxid gasförmig oiler flüssig zugeführt werden kann.
Als Alkalihydroxide eignen sich Kaliumhydroxid oder bevorzugt Natriumhydroxid, als Alkalialkoxide Natriummethylal oder-äthylat,die Konzentrationsoll bevorzugt 0,05 bis 1.0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, bei Beginn der Oxalkylierung sein. Die Oxalkylierung kann drucklos oder in Druckgefäßen mit Propylenoxid oder beuir/ugl Äthylenoxid oder Mischungen von beiden durchgeführt werden, wobei das Alkylenoxid gasförmig oiler flüssig zugeführt werden kann.
Die Sulfatierung der so hergestellten Oxalkylaic
erfolgl nach bekannten Verfahren. Als Sjlfaiieningsreagen/
kann man SO,-Gas mit Inertgas verdünnt oder ein SO,-Addukl. z.B. SO,-Dioxan.
oder Amidosulfosäure und Chlorsulfonsäure verucn-
den. Gegebenenfalls kann man ein inertes Verdünnungsmittel,
wie z. B. Methylenchlorid, einsetzen. Die Menge des einzusetzenden Sulfaticrungsreagenz kann
so bemessen werden, daß alle Novolak-Öxalkylat-Hydroxylendgruppen oder nur ein Teil hiervon.
mindestens jedoch eine Hydroxylendgruppe pro Molekül des Novolakoxalkylates umgesetzt werden.
Während bei der Sulfatierung mit Amidosulfonsäure
die Ammonium-Salze der Schwefelsäurehalbester anfallen, entstehen bei der technisch interessanten
Sulfatierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid <n Inertgas
die Schwefelsäurehalbester in der Säureforrr, aus denen die gewünschten Salze mit entsprechenden
anorganischen oder organischen Basen henicsiellt werden können. " |$
Zu dieser Neutralisation können Oxide, Hydroxide oder Carbonate von Metallen, bevorzugt Alkalihydroxide,
eingesetzt werden, die zu den sehr nut wasserlöslichen Alkalisalzen der erfindungsgemäß verwendeten
Schwefelsäurehalbester führen.
Die bei der Herstellung der Schwefelsäurehalbester anfallenden 15- bis 50%igen wäßrigen Lösungen
können direkt Tür die Herstellung von Farbstoffdispersionen
verwendet werden. Man kann aus diesen Lösungen aber auch vorher das Wasser, etwa durch
Sprüh*rocknung, entfernen. Als Farbstoffe eignen sich alle schwerlöslichen Farbstoffe und Pigmente,
wie Küpenfarbstoffe und Azofarbstoffe, besonders aber Dispersionsfarbstoffe. Diese Farbstoffe werden
a'is Preßkuchen oder in einzelnen Fällen auch in gctrockneter
Form mit den Dispergiermitteln oder deren wäßrigen Lösungen mit möglichst wenig Wasser
zu einer pumpfähigcn Suspension an einem Dissolver (Schncllrührer mit Sägezahnscheibe) verrührt, wenn
nötig zur Homogenisierung über eine Korundsehcibenmühlc oder ähnliche Kolloidmühlen gegeben und
dann im allgemeinen in einer kontinuierlichen Rührwerksmühle mit QuarzJtperlen von 1 bis 3 mivi Durchmesser
in eventuell mehreren Durchgängen bis zur gewünschten Feinverteilung gemahlen. Nach dem
Mahlen können ebenso wie beim Anrühren weitere Zusätze von Bakteriziden, Stellmitteln wicz. B. Zucker,
weiteren Dispergiermitteln und Wasser zur Teigendeinstellung gemacht werden. Zur Pulverherstellung
wird .'in geeigneter Teig in einem Spriichturm getroeknet
und anschließend auf Typkonformität trocken eingestellt.
Das Verhältnis von Dispergiermitteln zu Farbstoffpulver kann in weiten Grenzen variieren und beträgt
im allgemeinen 0,3 bis 10,0, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteile
Dispergiermittel auf 1 Teil Farbstoffpulver.
Die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Dispergiermittel zeigen gegenüber dem im Fiat-Bericht
1013 beschriebenen Dispergiermittel eine deutlich verbesserte Dispcrgierwirkung und Färbeslärke-Ausbeute,
so daß man mit kleineren Mengen an Dispergiermittel zu stabilen Dispersionen gelangt.
Wegen der Empfindlichkeit mancher Farbstoffe und Fasern im alkalischen Bereich ist es ein erheblicher
Vorteil dieser Dispergiermittel, daß sie im Gegensatz f>o
zu den meisten bekannten anionischen Dispergiermitteln neutral reagieren. Fs ist somit möglich, damit
auch alkaliemplindliche Farbstoffe /u verarbeiten. Auch können mit diesen Dispergiermitteln hergestellte
Dispersionen mit anderen empfindlichen, löslichen Farbstoffen, /. B. Reaktivfarbstoffe!·), kombiniert werden.
Die Dispergiermittel /eigen einen weiteren Vorteil in ihrem deutlich geringeren Schaumvermögen, das
sonst den Dispergiervorgang erheblich stören könnte. Ebenso ist ihr Vermögen. Textilien allein anzufärben,
sehr gering. Ein weiterer wichtiger Vorteil gegenüber bekannten Dispergiermitteln liegt in dem sehr guten
Netzverhalten der erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermitteln in der heißen Färbeflotte, wie es sich
aus den Netzzeiten nach DIN 53 901 bei 20 und 70 C ergibt. In Gegenwart anderer Dispergiermittel ist in
vielen Fällen auch das Benetzen als Pulver beim Anrühren bei Zimmertemperatur verbessert. Alle diese
Wirkungen sind spezifisch und schwanken von Farbstoffzu Farbstoff, so daß die folgenden Beispiele 1 und 2
die Erfindung nur erläutern können, ohne alle Möglichkeiten auszuschoten. Die Beispiele 1 und 2 zeigen
die Überlegenheit dieser Verbindungen sowohl in bezug auf ihr Dispergie* vermögen, ihre stabilitätsvcrbessernden
Eigenschaften und das geringere Anschmutzen der Faser.
in den folgenden HersteUuiigsbetspielen I bis 13 ist
die Herstellung der später nach den Prüfverfahren 1 bis 4 als Dispergiermittel geprüften Verbindungen
beschrieben.
Beispiel 1
a) Herstellung eines 2-Kern-novolaks
a) Herstellung eines 2-Kern-novolaks
1100g Nonylphenol, 79 g Paraformaldchyd (95%ig).
11,8g konzentrierte Salzsäure werden bei Raumtemperatur
gemischt und unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Danach wird
während 4 Stunden zunächst unter Normaldruck unter Steigerung der Innentemperatur bis 135 C Wasser
abdestilliert, und dann der Druck vorsichtig reduziert und 2 Stunden bei etwa 20 Torr bei 135 "bis 140 C
nachgcriihrt. Ausbeute 1121g Novolak.
b) Oxäthylierung
828 g des Harzes werden nach Zugabe von 4.5 g frisch pulverisierten Ätznatrons in einem Druckgefäß
unter Rühren und Zuführung von 1017 g Äthylenoxid
bei 150 bis 160"C unter Aufrechterhaltung eines Druckes von etwa 1 bis 2 Atmosphären oxyäthyliert.
Wenn das ganze Äthylenoxid aufgedrückt ist. wird I Stunde bei 150 bis 160 C nachgerührt. Das erhaltene
öl entspricht dem 2-Kern-nonylphenol-novolak mit
12.6 Mol Äthylenoxid (/if = 1.4989). TP (Butyldiglykol)81 bis 82 C.
c) Sulfatierung mit Amidosulfonsäure
867,8 g des Oxäthylates werden mit 175.5 g Amidosulfonsäure
und 10,9 g Harnstoff vermischt und 7,5 Stunden bei 122 bis 125 C unter Sticksloffaimosphäre
gerührt, wobei das crcmfarbene. sehr zähe
Reaktionsprodukl (Ammoniumsalz des Bis-schwefelsäurehalbesters
des mit 12,6 Mol Äthylenoxid oxälhylierten 2-Kern-nonyl-phenol-novolaks) wasserlöslich
wird.
/ur nherführung in das Natriumsal/ werden 433 g
des Ammoniumsalze:·; mit 300 g Wasser und 470 ml I n-Natronlaug^ versetzt und unter Einleiten \on
Stickstoff und Rühren so lange auf 70 C erwärmt, bis Ammoniak ausgetrieben ist. Das im wäßrigen
Rückstand (107Ig) verbleibende Natriumsal/ kann
als 41 "-«ige Lösung verwendet werden oder durch
Entwässerung, vorteilhaft nach Zusatz von Kieselsäure,
isolicit werden.
Beispiel 2
a) Herstellung eines 3-Kern-riovolaks
a) Herstellung eines 3-Kern-riovolaks
2200 g Nonylphenol, 211g Paraformaldehyd
(95%ig), 24 g konzentrierte Salzsäure werden unier Rückflu3 in Stickstoiiatmosphäre 4 Stunden lang
gerührt, dann wird während 6 Stunden unter Normaldruck Wasser abdestilliert, wobei die Temperatur bis
135° C gesteigert wird. Danach wird der Druck vorsichtig
reduziert, bis 16 Torr erreicht sind, und 2 Stunden lang bei 135 bis 1400C und 16 Torr gerührt.
Ausbeute: 2240 g(bei 15 bis 20 C sprödes in dünner Schicht braunstichiges klares Harz).
b) Oxäthylierung
950 g des 3-Kern-nonylphenol-novolaks und 4 g
Natriumhydroxid werden mit 1116 g Äthylenoxid wie im Beispiel 1 b) beschrieben oxäthyliert.
Ausbeute quantitativ (Anlagerungsprodukt von 18,3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 3-Kern-nonylphcnolnovolak),;ii5
= 1,5012,TP(BDG) = 78 bis 80 C.
c) Sulfatierung mit Schwefeltrioxid-Gas
In ein senkrechtes,zylindrisches,etwa 30 cm langes
Rohr, das auf 40 bis 45C C thermostatiert ist und innen
einen Rührer mit Rührblättern aufweist, werden von oben her 740 g des nach 2b) erhaltenen auf 120 C
erwärmten Oxäthylates gepumpt und gleichzeitig ein Gemisch, bestehend aus 4 bis 5% frisch aus
Schwefeldioxid und Luft hergestelltem Schwefeltrioxid und 95 bis 96% Luft, geleitet, und zwar in einem
solchen Verhältnis, daß auf 1 Mol des Oxäthylates
2 Mol Schwefeltrioxid entfallen. Der so erhaltene,sehr zähflüssige Bis-schwefelsäurehalbester des 3-K.ernnonylphenol
- novolak - 18,3 Mol - Äihylenoxid-Adduktes zeigt eine Säurezahl von 63 bis 67 (ber. 66,8)
und ist in Wasser löslich.
Zur überführung in das Natriumsalz werden 548,1 g
des Bis-schwefelsäurehalbesters (SZ 63) mit 3000 g Wasser und 73 g 33%iger Natronlauge bei Raumtemperatur
auf pH 7,0 eingestellt.
2888 g dieser Lösung werden mit 221 g Kieselsäure unter Zusatz von 750 g Wasser bei Raumtemperatur
verrührt und diese Suspension in einem Sprühtrockner getrocknet. Man erhält ein >?ut rieselfähiges Pulver,
das noch eine Restfeuchte von 9% (H2O nach Fischer) neben 32% Kieselsäure aufweist.
740 g des nach Beispiele 2a) und b) hergestellten Anlagerungsproduktes von 18,3 Mol Äthylenoxid an
1 Mol 3-Kern-nonylphenol-novolak werden wie im
Beispiel 2c) beschrieben mit einem Verhältnis von
3 Mo! SO3 zu 1 Mol des Anlagerungsproduktes umgesetzt.
Der entstandene Tris-schwefelsäurehalbester des 3-Kern-nonylphenol-novolak-18,3 Mol-Äthylenoxid-Adduktcs
(SZ 98 bis 105, ber. 98,1) löst sich klar in Wasser.
723 g dieses Tris-schwefelsäurehalbesters werden
unter Zusatz von 285Og Wasser mit 159 g 3.''%iger
Natronlauge auf pH 7,0 bei Zimmertemperatur neutralisiert.
In 2740 g dieser wäßrigen Lösung werden 295.1 g Kieselsäure und 784 g Wasser eingetragen und in
einem Sprühtrockner getrocknet. Das erhaltene hellbeige, gut ricselfähige Pulver enthält außer dem Trisschwefelsäurehalbester-Natrium
noch 3,8% Wasser und 33,6% Kieselsäure.
a) Herstellung eines 3-Kern-nonylphenol-novolaks
[S. Beispiel 2a)].
b) Oxalkylierung
1090 g eines nach Beispiel 2a) hergestellten Novolak-Harzes
werden nach Zusatz von 4 g Natriumhydroxid zuerst mit 554 g 1,2-Propylenoxid bei 150 bis 160 C.
ίο dann mit 897 g"AthyIenoxid bei 150 bis 160 C wie im
Beispiel Ib) beschrieben umgesetzt Dies entspricht
einem Block-Oxalkylat von 1 Mol 3-Kern-nonylphenyl-novolak
+ 6 Mol Propylenoxid ■+- 12,8 Mol
Äthylenoxid.
Ausbeule quantitativ, /if = 1,5017, TP (BDGl 63
bis 64° C wasserunlöslich.
c) Sulfatictuiig mit Chlorsulfonsäure
319 g dieses Block-Oxalkylates werden mit 250 ml
Methyienchlorid verdünnt und 70,8 g Chlorsulfonsäure
bei 15 bis 20' C zur.etropft, wobei man trockenen
Stickstoff in schwachem Strom durch die Lösung leitet, der das entweichende Chlorwasserstoff-Gas über
einen Rückflußkühler entfernt. Gegen das Ende der Reaktion wird auf 30° C angeheizt und gerührt, bis
kein Chlorwasserstoff-Gas mehr entweicht.
Nach Abdestillieren des Meihylenchlorids unter
vermindertem Druck bei 30"C hintcrbleiben 375 g
eines Öls mit einerSZ = 91 bis 94(ber. 91.5) und einem
Gehalt von 0,04% titrierbarem Chlor (ber. 0%) als
Tris-Echwefelsäurchalbester des 3-Kern-nonylphcnolnovolak
+ 6 Propylenoxid + 12,8 Äthylenoxid-Block-Kondensates. Zur Neutralisation werden 370,2 g des
Tris-schwcfelsäurchalbestcrs mit 1200 g Wasser und
75 g 33%igcr Natronlauge neutralisiert bis pH 7.0.
Ausbeute: 1637 g hellbraune, viskose, klare Lösung,
die 23% des Natriumsalzes enthält.
Beispiel 5
a) Novolak-Hcrstellung siehe Beispiel 2a
a) Novolak-Hcrstellung siehe Beispiel 2a
b) Oxalkylierung
1082 g des nach Beispiel 2a) hergestellten Novolak-Harzes werden nach Zugabe von 4,0 g Natriumhydroxid
zuerst mit 418 g Äthylenoxid bei 150 bis 160C, danach mit 550g 1,2-Propylenoxid bei 150
bis 16O0C und zuletzt mit 836 g Älhylenoxid bei 150
bis 1600C wie im Beispiel Ib) beschrieben umgesetzt.
Ausbeute an 3-Kern-nonylphenol-novolak +6MoI
Äthylenoxid + 6 Mol Propylenoxid f 12 Mol Äthylenoxid-Block-Kondensates
quantitativ, /r, — 1,4946, TP(BDG) = 57bis58°C.
c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure
365,2 g dieses Block-Oxyalkylates werden nach
Verdünnen mit 250 ml Methyienchlorid mit 70,6 g Chlorsulfonsäure, wie im Beispiel 4c) beschrieben.
zum Tris-schwefclsäurchalbester des 3-Kern-nonylphenol-novolak
-I- 6 Mol Äthylenoxid 4 6 Mol Propylenoxid + 12 Mol Äthylenoxid-Block-Kondensates
umgesetzt. Ausbeute 420 g braunschwarzes öl (SZ=SO bis 81, her. 81,3). 207,8 g dieses Trisschwefclsäurehalbesters
werden mit 575 g Wasser und 36 g 33%ige Natronlauge bis pH 7,0 neutralisiert.
Ausbeute: 815 g bräunlichgelbe, klare. 26%ige Lösung
des Natriumsalzes.
b) Oxäthylierung
a) Novolak-Hersleliung wie im Beispiel 2a)
h) Oxalkylicrung
h) Oxalkylicrung
ft94 g Äthylenoxid und 457 g 1.2-Propylenoxid
werden in einem Druckgefäß bei etwa — 5' C gemischt.
Mit dieser Alkylcnoxid-Mischung werden bei 140 bis 165UC eine Mischung von 900 g 3-Kern-nonylphcnolnovolak
und 4,0 g Natriumhydroxid — wie im Beispiel 1 b) ausgeführt — oxalkyliert.
Ausbeute quantitativ 3-Kern-nonylphcnol-novolak
+ 6 Mol Propylcnoxid + 12 MolÄthylcnoxid-Misch-KondcnsatOr;·
= 1,4957. TP [= BDG] = 54 bis 55"C).
c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure
400 g des Mischoxalkylatcs werden gemäß Beispiel 4c) nach Zusatz von 250 ml Mcthylenchlorid mil
92 g Chlorsulfonsäure zum Tris-schwcfclsäurehalbestcr
umgesetzt [s. Beispiel 4 c)].
Ausbeute 473 g (SZ = 97, bcr. 93.1) dunkelbraunes,
klares öl, das bei 25° C noch fließt.
200 g dieses Tris-schwefelsäurchalbcsters werden
mit 455 g Wasser und 41 g 33%igcr Natronlauge nach Beispiel 4c) zum Natriumsalz umgesetzt.
Ausbeute 693,5 g honiggelbe, klare Lösung, die
29,9% des Natriumsalzcs enthält.
Beispiel 7
a) Herstellung eines 9-Kern-nonylphenol-novolaks
a) Herstellung eines 9-Kern-nonylphenol-novolaks
5940 g Nonylphenol, 758 g Paraformaldchyd und 50 g konzentrierte Salzsäure werden nach Beispiel 3a)
kondensiert und behandelt. Ausbeute 6290 g Harz.
b) Oxäthylierung
1000 g dieses Harzes werden nach Zusatz von 4.0 g Natriumhydroxid mit 1145g Äthylenoxid wie im
Beispiel 1 b) beschrieben oxäthyliert.
Ausbeute an Anlagerungsprodukt von 54 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 9-Kern-nonylphenoi-novolak quantitativ
(/1? = 1,5051, TP [BDG] = 81 bis 820CI.
c) Sulfatierung
250 g des nach b) erhaltenen Oxäthylatcs werden bei 20 bis 25" C mit 59,0 g Chlorsulfonsäure nach Beispiel
4c) behandelt.
Ausbeute 291 g 9-Kcrn-nonylphenol-novolak +
54 Mol Älhylenoxid^-schwefelsäurehalbester. dunkelbraunes,
sehr zähes Öl, SZ = 100 bis 103. ber.
97,1 er 0%.
290 g des Schwefelsäurehalbesters werden mit 1210g
Wasser und 63,6 g 33%iger Natronlauge auf pH = 7,0 neutralisiert.
Ausbeute: 1560 g dunkelbraune, klare Lösung, die
19.3% des Natriumsalzes enthält.
Beispiel 8
a) Herstellung eines 7-Kern-nonylphenol-novolaks
a) Herstellung eines 7-Kern-nonylphenol-novolaks
5940 g Nonylphenol, 731 g Paraformaldehyd und
35 g konzentrierte Salzsäure werden analog Beispiel 2a) 15 Stunden unter Rückfluß gerührt und
wie dort beschrieben aufgearbeitet.
Ausbeute: 6170 g hellgelbes, sprödes Harz.
1000 g dieses Produktes werden nach Zugabe von 6.0 Natriumhydroxid mit 747 g Alhylenoxid analog
Beispiel 1 b) umgesetzt.
Ausbeute quantitativ. Anlagcrungsprodukt von 27.4 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 7-Kern-nonylphcnolnovolak
(/i-;1 = 1.5184TP[BDG]= 50 bis 52'C).
c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure
Nach Beispiel 4c) werden 164,9 g Oxäthylat 8 b) in 150 ml Methylenchlorid mit 47.7 g Chlorsulfonsäure
bei 20 bis 35 C sulfatiert. Nach Abziehen des Methylenchlorids werden 177,Og der violcUstichigcn
schwarzbraunen Paste mit 669 g Wasser und 60 g 33%igcr Natronlauge bis pH 7.0 neutralisiert.
Ausbeute 906 g gelbstichige, noch fließende Paste, die 20% des Natriumsalzcs enthält.
Beispiel 9
a) Novolak-Hcrslellung nach Beispiel 8a)
a) Novolak-Hcrslellung nach Beispiel 8a)
b) Oxäthylicrune
25
25
1074 g Novolak. Beispiel 8a). 6.0 g Natriumhydroxid.
2498 g Athylenoxid. umgesetzt nach Beispiel 1 b).
Ausbeute quantitativ. Anlagerungsprodukl von 85 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 7-Kcrn-nonylphcnolnovolak.
n? = 1.4958 TP (BDG) = > 100°C.
c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure
1000g Oxäthylat 9b) verdünnt mit 100 ml Mclhylcnchlorid
werden mit 15.2 g Chlorsulfonsäure bei 15 bis 40' C behandelt, gemäß Beispiel 4c).
Nach Abdcstillicren des Mcthylenchlorids hintcr-Oleibcn
115.5 g schwarzbraunes, zähes öl (SZ = 64.4
ozw. 66.7). Die Neutralisation erfolgt nach Zugabc von
262» H2O mit 16,6 t: 33%igcr Natronlauge. Es entstehen 396.5 g einer gelbbraunen klaren Lösung von
pH 7.4 mit einem Gehalt von etwa 29,9% an Natriumsalz.
Be i spiel 10
a) Novolak-Herstclking siehe Beispiel 7
b) Oxäthylierung
b) Oxäthylierung
1000 g Novolak nach Beispiel 7a). 5.0 g Natronlauge. 4748 g Äthylenoxid v/erden nach Beispiel Ib)
umgesetzt.
Ausbeute quantitativ. Anlagcrungsprodukt von 224 Mol Äthyleaoxid an 1 Mol 9-Kcrn-nonylphenolnovolak.
Wachs Fp. 38.5 bis 40°. TP (BDG) > ICKTC.
c) Sulfat crung mit Chlorsulfonsäure
Gemäß Beispiel 4c) werden 200 g Oxäthylat 10b) in 200 ml Mcthylenchlorid mit 17.6 g Chlorsulfonsäure
bei 15 bis 40 C in 5.5 Stunden sulfatiert.
Nach Abdcslill ieren des Methylenchlorids verbleiben
213.9 g Schwcfchäurehalbcstcr als dunkelgrauc. nicht
mehr gießbare Masse. 212.4 g dieses Produktes werden
nach Zugabe von 251 g Wasser mit 183.5 ml 1 n-Natronlaugc
neutralisiert.
Ausbeute: 64!3.Oc gelbe, klare Lösung (pH 6.9)
mit etwa 33.3% 'Nalriumsai/.
■!.09 616'25 j
Beispiel 11
a) Novolak-Hcrsiellung
a) Novolak-Hcrsiellung
293.2 g eines aus n-Hexen-1, Phenol und Borlluorid
als Katalysator hergestellten, destillierten Mono-n-hexylphenols (Kp.,, ,_04 92 bis 95"C η·,' =
1,5105). 41,5 g Paraformaldehyd. 1,5 g konzentrierte Salzsäure weiden 1 Stunde bei 40 C gerührt, dann in
einer Stunde auf K)OC gebracht und Ϊ6 Stunden unter Rückfluß gerührt und wie im Beispiel 2a) aufgearbeitet.
305,5 g gelbes, klares, bei Raumtemperatur noch plastisches Harz.
b) Oxäthylierung
150 g dieses S-Kern-n-hcxylphcnol-novolaks werden, unter Zugabe von 0,5 g Natriumhydroxid mit
189,2 g Äthylenoxid drucklos in einem Glasgefäß umgesetzt zum Anlagerungsprodukt von 27 Mol Äthylenoxid
an 1 Mol 5-Kern-n-hexylphcnol-novolak: hellselbes,
klares öl. /1? = 1,5092, TP (BDG) - 68 bis 69° C.
c) Sulfatierung mil Chlorsulfonsäure
Wie im Beispiel 4c) beschrieben, werden K)Og Oxäthylat lib). 50ml Methylenchlorid mit 27.5a
Chlorsulfonsäure bei 15 bis 200C versetzt und 4.5 Stunden
bei 25 bis 50"C gerührt. Nach Abdestilliiren des Mctbylcnchlorids hinterbleibt ein zähes, noch gießbares
öl (SZ 108,5 bzw. 110.9). das nach Neutralisation mil 255 ml Natronlauge (pH 7.0) 375 g eine
klare gelbe Lösung ergibt mit einem Gehalt \on etwa 33% Natriumsalz.
Beispiel 12
a) Novolak-Herslellung
524.0 g Dcdecylpheno! (n:,: = 1.5041). 41.1 a Paraformaldehyd
und 3,0 g konzentrierte Salzsäure werden 1 Stunde bei 25" C gerührt, in 3 Stunden auf 100 C
gebracht und 16 Stunden unter Rückfluß gerührt und nach Beispiel 2a) aufgearbeitet.
b) Oxäthylierung
In 156 g dieses rotbraunen Harzes, die sich in einem
Glasgefäß befinden, wird nach Zugabe von 0.5 a Natriumhydroxid bei 160 bis 165 C so lange drucklos
Ο — [X -O]1SO1Me
Alhylenoxid eingeleitet, bis 158.8 g Äthylenoxid aufgenommen
sind.
Ausbeute: 315 a Anlagcrungsprodukt von 18.7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 3-Kern-dodccylphenol-novolak
(;; ■ = 1.5040. TP[BDG] = 78 bis 79 C).
c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure
Nach Beispiel 4c) werden 107 g Oxäthylat I2b|.
100 ml Methylenchlorid mit 21,4 g Chlorsulfonsäure 31 , Stunden bei 15 bis 40 C sulfatiert. Nach Entfernen
des Melhylenchlorids verbleiben 118,6 g Rückstand (Schwefelsäurehalbester). 118,0 g werden mit 22.9 g
33%iger Natronlauge und 372 g Wasser neutralisiert.
Ausbeute: 513 g gelbe, klare Lösung, die 23.8% Natriumsalz enthält.
Beispiel 13
a) Novolak-Hcrsiellung
a) Novolak-Hcrsiellung
675 g p-Cresol, 1375 g Nonylphenol, 265 g Paraformaldehyd
und 15,0 g konzentrierte Salzsäure werden gemäß Beispiel 12a) umgesetzt und nach Beispiel
2a) aufgearbeitet.
Ausbeute: 2140 g, sehr sprödes, nicht klebriges Harz.
b) Oxäthylierung
1032 g dieses 3-Kern-p-Cresol Nonylphenol (1 Π »Mischnovolaks« werden nach Zugabc von 2.0 a
Natriumhydroxid mit 1405 g Äthylenoxid analog Beispiel 1 b) oxäthylicrt zum Anlagcrungsprodukt von
16 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 3-Kern-p-C resol Nonylphenol (11) Mischnovolak (n? = 1.5141. TP [BDG]
= 74 bis 74.5°C).
c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure
100 g dieses Oxäthylatcs. gelöst in 100 ml Methylenchlorid,
wurden nach Beispiel 4c) mit 28.6 a Chlorsulfonsäure von 20 bis 40nC in T2 Stunden sulfatiert.
Nach Entfernung des Methylcnchlorids hinterblcibt der Schwcfelsäurehalbester als dunkle steife Paste
(SZ 110.9 bzw. 115.1). Nach Zugabc von 236 a Wasser
wird mit 28.5 a 33%igcr Natronlauae neutralisiert.
Ausbeute: 386 g gelbbraune Lösuna mit etwa 31% Natriumsalz.
In drr gleichen Weise, wie in den obigen Beispielen
angegeben, wurden folaende Verbindunacn hergestellt:
0-[X-O]1-SO3Mc j
-H
-f X-O]7- =
CH2 h i
R1 R, R,
An, -B1111-- mit A = -CH2CH2-O und B = -C1II,, - O -. ;j = , .
Suhstun/ | C1H1C, | R. |
Nr. | C1H1., | |
1 | CH11, | H |
2 | C1H1, | Il |
3 | C1H14 | Il |
4 | H | |
5 | I! | |
<\ew | IM) | Me | Herstellung | |
M | mich Beispiel | |||
A11-- | 11.3 | Na' | 2. 3 | |
-A11 -- | 18 | Na' | ||
An - | 18 | NH4 | ||
"A11 | 11.3 | Na | ||
A1, | 6 | Na |
Fortsetzung | CqH19 | R, | / | χ ο | AcO | l'\ C) | Mc | llersiellimu |
SuhMan/ R, | C9II19 | Il | in | nach Bcispic | ||||
Nr. | C9H19 | 11 | I | - A1, | 12.6 | Na | 1 | |
6 | C9H19 | Il | 3 | -A11 | 21.2 | Na | ||
7 | C9H19 | C9H19 | 0 | -A11- | 10.6 | Na | ||
8 | CqH,q | H | ■) | --An- | 84,2 | Na | ||
9 | CqH19 | H | 6 | A11 — | 28 | Na | ||
10 | CqH,q | H | 6 | -An- | 56,6 | Na | ||
11 | CqH,q | H | 6 | -An- | 84,2 | Na | ||
12 | C9H19 | H | 6 | -A11- | 14,20 | Na | ||
13 | CqH19 | ■ H | 8 | I | 54 | Na | 7 | |
14 | C9H19 | H | 1 | A12 - B„ | 12 | 6 | Na | 4 |
15 | H | ·> | A12- Bft- | -A12 18 | 6 | Na | 5 | |
16 | C9H19 | H | 2 | (A12B,,) | 12 | 6 | Na | 6 |
17 | n-C„H7 | statistisch | ||||||
"-Q2H25 | H | T | -A1,- | 224 | Na | IO | ||
18 | CH, l | H | 4 | -An- | 27 | Na | 11 | |
19 | 3 i CqH19/ |
H | -> | -An- | 16.7 | Na | 12 | |
20 | ||||||||
21 | H | 2 | -A1,- | 16 | Na | 13 | ||
Beispiel I
100 U des Farbstoffes der Formel
100 U des Farbstoffes der Formel
C2H5
CN
NH · CO CH,
werden mit 50 g des im Beispiel 3 hergestellten
Dispergiermittels und mit 30 g des in Fiat Final Report 1013 beschriebenen Dispergiesmittcls unter
Zusatz von 100 g Wasser an einem Dissolver angerührt und in einer Rührwerksmühle mit 2-mm-Quarzit-Pcrlcn
in etwa 3 Stunden bis zur Fcinvericilung gemahlen. Die fertige Dispersion wird durch Zusatz von
30 g Zucker und einem Naphthalinsulfosäure-Formaldchyd-Kondcnsationsprodukt
auf einen Trockengehalt von 30% Farbstoff eingestellt und in einem Sprühturm zu einem Pulver getrocknet. Das fertige
Pulver erfüllt alle coloristischen und färbctechnischcn Anforderungen.
100 g des Dispersionsfarbstoffs 1.4-Diamino-2-brom-6-nitroanthrachinon
werden mit 210 g einer 30%igcn Lösung des Dispergiermittels Nr. 1 (Tabelle
I) in einer Rührwerksmühle mit 2-mm-Quaizit-Perlcn
in etwa 2,5 Stunden bis zur Feinverteilung gemahlen. Der Teig wird mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration von 20% Farbstoff eingestellt. Seine colorislischen und fürbctechnischcn Eigenschaften
sind einwandfrei.
Für die Ausprüfung der nach den Beispielen 1 bis 13 hergestellten Dispergiermittel wurde das Vcrglcichsprodukt
A herangezogen, das nach der im Fiat Final Report 1013 beschriebenen Vorschrift aus Krcsol.
2-Naphthol-6-sulfonsäure, Natriumsulfit und Formaldehyd hergestellt wurde. Zur einheitlichen Charakterisierung
des Dispergiervermögens wurden dabei die folgenden Prüfverfahren benutzt:
Prüfverfahren 1
Eine 0.2%ige Lösung des Lcukotctraschwefclsäurecstcrsalzes
des 3,3'-Dichlor-indanthrcnazins wird unter intensivem Rühren mit Schwefelsäure und Nitrit
zersetzt, so daß der unlösliche Farbstoff ausfallt. Durch die Gegenwart von Versuch zu Versuch
wachsenden Mengen der zu prüfenden Dispergiermittel wird der Farbstoff mehr oder weniger gut
dispergicrt. Die dafür nötige Menge läßt sich z. B. an Fließproben (Auslaufen von 1 ml der Dispersion
auf einem Weißbandfiltcr) oder unter dem Mikroskop leicht ermitteln und mit anderen Dispergiermitteln
vergleichen.
Läßt man die Dispersionen, insbesondere bei erhöhten
Temperaturen, stehen und kontrolliert sie nach längerer Zeit noch einmal, so erhält man Einblick
in das Slabilitätsverhalten der Dispergiermittel. Das hier angeführte Prüfverfahren verläuft bei einem
pH-Wert von 1 bis 2.
Prüfverfahren 2
Eine entsprechende Prüfung der Dispergiermittel im alkalischen Bereich bei pH 11 bis 12 wird durch die
Verseifung des im Beispiel 4 der britischen Patentschrift 9 98 917 genannten Farbstoffs, dem Kupplungsprodukt
von 2-Bromanilin-4/-)'-hydroxyäthylsu!-
fonschwefcisäurccslcr auf Diphenylamin durchgeführt.
Prüfverfahren 3
Im neutralen Bereich bei pH 6 bis 7 kann man die Dispcrgicrmittclprüfung durch die Kupplung des
Diazoniumsalzcs des 2-Mcthyl-5-chlor-anilin auf ,-'-Oxynaphthoesäure-2-mcthylanilid ebenfalls in Gegenwart
unterschiedlicher Dispergiermittel prüfen.
13
Prüfverfahren
Für vergleichende Mahlversuchc werden dann 4 g
Farbstoff mit dem zu prüfenden Dispergiermittel. Wasser und 50 g Sili-Quarzit-Pcrlcn 1 mm Durchmesser
mit einem 2-Scheibcnrührcr ähnlich den üblichen Rührern in Rührwerksmühlcn in einem
kleinen Zylinder mit einem Laborrührmotor unter Kühlung gemahlen. Der Fortschritt der Feinverteilung
wird in regelmäßigen Abständen durch Auslauf-Filterproben und mikroskopische Untersuchungen to
verfolgt und nach einer 5-Punkte-Skala beurteilt (1 = sehr schlecht, 5 = sehr gut). Die Lagerstabilität
kann man nach Verdünnen der Proben auf die gewünschte I arbstoffkonzentration, Lagern der Proben
bei 50° C im Trockenschrank und Wiederholung der Auslaufproben nach z. B. 1, 3 und 6 Wochen Lagerung
beurteilen.
In der folgenden Tabelle ist als Versuchsergebnis
der Prüflcste 1 bis 3 das Verhältnis von Farbstoff zu Dispergiermittel angegeben, bei dem man gerade eine
vollständige Dispcrgierung des Farbstoffs, d. h. den völligen Auslauf auf der Filterprobe, erreicht. Für das
Prüfverfahren 4 wird die Güte der Dispersion naeh der angegebenen Mahlzeit von höchstens 3 Stunden beschrieben.
Die oberflächenaktiven Eigenschaften der benutzten Dispergiermittel sind in den folgenden
vier Spalten L-fgeführl. Die Oberflächcnspannuns:
wurde in einer 0,5%igen wäßrigen Lösung nach dei Ringabreißmethode bestimmt. Die Netzzeit nacl
DlN 53 901 gibt die Zeit bis zum Untersinken eine; trockenen Baumwollscheibchens in einer 0.2%igei
Lösung des Dispergiermittels bei 20 und 70" C an.
Das Ergebnis dieser Prüfuneen wird in der Tabelle 1 wiedergegeben. Dabei wurde Tür die vorliegenden Ver
suche als Vergleichsfarbstoff das 1,4-Diamino-2-brom 6-nilroanthrachinon eingesetzt.
Substanz
Prüfverfahren
2
Farbstoff
pH = 3
Vcr- | :2 |
ileichs- | |
produkt A | |
1 | :0.5 |
3 | :0.5 |
4 | :0.5 |
S | : 1 |
6 | :0.5 |
7 | : 0.5 |
X | :0.5 |
9 | :0.5 |
10 | :0.5 |
11 | : 1.5 |
12 | :0.5 |
13 | : 0.5 |
14 | :0.5 |
15 | : 1.5 |
16 | 1:1.5 |
17 | : 1.5 |
IS | :0.5 |
19 | : 1 |
20 | : 0.5 |
21 | : 0.5 |
Dispergiermittel
pH =11 pH =
1:2
1 :0.5
1 :0.5
1:0.5
1 :0.5
1:0,5
1:0.5
1:0.2
I :0.5
1:2
1:0.5
1:0.5
1:1.5
1 :0.5
1:0.5
1:1
1 :0.5
1 :0.5
1 :0.5
:0.4
:0.4 :0.4 :0.4 :0.4 :0.25 :0.4 :0.25 :0.4
1 :0.4
1 :0.4
1:0.125
1 :0.25 :0.4 :0.13 : 0.125
: 0.125 : 0.125 :0.4 : 0.125
: 0,125 :0.125
Dispcrsions- | 4 | Oberflächen | Nct/ycil | bei 70 t | |
4 | gülc | 5 | spannung | (Sek. 1 | |
Mahl/eil | 5 | bei 20 C | |||
(Ski.) | (d)ii cm 1 | (Sek.) | |||
3 | 3 | 65 | |||
4 | 5 | .iX.2 | |||
") | 4 | 37 | 30(1 | ||
4 | 41 | 30 | |||
3 | 1 | 37.6 | 64 | ||
1 | 4 | 40 | 100 | 126 | |
ι 2 | 5 | 39.5 | 21 | ||
t | S | 40.5 | 32 | ||
1 | 5 | 39.6 | |||
-> | 5 | ||||
-> | 5 | 5 | |||
5 | 3 | ||||
-> | 5 | ||||
-1 | 5 | ||||
-1 | 4 | 48 | |||
4 | -) | ||||
4 | 4 | 4 | |||
4 | 5 | ||||
T | 5 | ||||
3 | 4 | ||||
3 | |||||
Claims (1)
1. Farbstoff- und Figmentdispersionen, die als
Dispergiermittel Schwefelsäurehaibester der allgemeinen Formel
[X-O]n-SO3-Me
O
O
[X-Ojn-SO, Me
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH272972A CH598338A5 (de) | 1972-02-25 | 1972-02-25 | |
CH272972 | 1972-02-25 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2306104A1 DE2306104A1 (de) | 1973-09-06 |
DE2306104B2 DE2306104B2 (de) | 1975-09-11 |
DE2306104C3 true DE2306104C3 (de) | 1976-04-15 |
Family
ID=
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