DE2306104C3

DE2306104C3 - Farbstoff- und Pigmentdispersionen

Info

Publication number: DE2306104C3
Application number: DE19732306104
Authority: DE
Inventors: Max Dipl.-Chem. Dr.; List Karl-Hermann Dipl.-Chem. Dr.; 6000 Frankfurt; Uhrig Heinz 6374 Steinbach Großmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-02-25
Filing date: 1973-02-08
Publication date: 1976-04-15

Description

CH,

in der X eine Äthylen- oder Propylcngruppe. R₁ einen gesättigten Alkylrest mit 4 bis 14 C-Atomen, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Aikylrestmit4bis 14C-Alomen,«Zahlenzwischen 2 und 25, Z eine ganze Zahl von O bis 9 und Mc ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Äquivalent Erdalkaliatom, ein A<mmoniurpion oder den Rest einer organischen Base bedeutet, enthalten.

2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoff- und Pigmentdispersionen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe bzw. Pigmente in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Schwcfelsäurehalbesiers der in Anspruch 1 genannten Formel vermählt.

Die Anforderungen an den Finish von Pigmenten und Textilfarbstoff, insbesondere Dispersionsfarbstoffen für Synthclica. sind in den letzten Jahren durch neue Färbeverfahren erheblich gestiegen. Ganz bc- «ondcrs hohe Ansprüche an die Fein verteilung und die Stabilität der Dispersionen Ordert das Färben von Wickelkörpcrn.

Da sich die einzelnen Farbstoffe oft erheblich in ihren Eigenschaften, insbesondere in ihrer Kornverteilung, ihrer Löslichkeit, z. B. in Wasser, untericheidcn, ist die Wirksamkeit der Dispergiermittel meist beschränkt auf einzelne Produkte. So gelingt es mit einigen Ligninsulfonaten nicht, eine ausreichende thermische Stabilität der Dispersionen zu erhalten. Bei anderen Dispergiermitteln stört, daß ihre Wirklamkeit auf den alkalischen Bereich beschränkt ist oder daß sie selbst die Fasern anfärben und so das Färben heller Nuancen behindern. Ebenso gibt es viele Dispergiermittel, deren Neigung zum Schäumen den Dispergier- und Färbevorgang beeinträchtigt.

Gegenstand der Erfindung isi die Verwendung von Schwefelsäurehalbcstcrn der alluemeinen Formel 1

[X-O]_n-SO₁Me
O

[X — O]₁, SO₁Me
0

-CH₂ f ^:f-

R,

-Il

in der X eine Äthylen- oder Propylengruppe. R₁ einen gesättigten Alkylresi mit 4 bis 14 C-Atomen. R₂ ein Wasserstoffaiom oder einen gesättigten Alkylrest mit

4 bis 14 C-Atomen, η Zahlen /wischen 2 und 25. vorzugsweise von 3 bis 15, Z eine ganze Zahl von O bis 9

und Me ein Wasserstoffatom, ein Alkalimeiallaiom. einÄquivalentErda!kalimetallatom,ein Ammoniumion oder eine organische Base bedeutet, zum Dispergieren von Farbstoffen und Pigmenten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Schwefelsäurehaibester der Formel 1 können erhalten werden. indem man die zugrunde liegenden ein- oder mehrkernigen Alkylphenole oxäthyliert und die so erhaltenen Oxäthylate ganz oder teilweise nach bekannten Methoden zu den Schwefelsäurehalbestern verestert.

ι > Als Ausgangsprodukte eignen sich einkernige Alkylphenole wie beispielsweise Octyl-, Nonyl-. Dodecyk Tetradecyl-, Dibutyl-, Dioctyk Dinonyk Ditetradecyl-, Tributylphenoic oder deren Mischungen sowie mehrkernige Alkylphenole (Novolake). Diese werden

erhalten durch saure Kondensation von Monoalkylphenolen mit Formaldehyd im Molverhältnis 2: 1 bis

10:9. Der Formaldehyd kann als wäßrige Lösung oder als Paraformaldehyd eingesetzt werden.

Als saure Katalysatoren können Mineralsäuren, wie Schwefelsäure. Phosphorsäure oder bevorzugt Salzsäure wegen ihrer leichten Entfernbarkeit bei der Wasserentfernung in einer Konzentration von 0.1 bis

5 Gewichtsprozent verwendet werden. Die Kondensation wird bei Temperaturen von 20 bis 150 C. bevor-

jo zugt 80 bis 130'C, unter Stickstoff durchgeführt. Das nach der Kondensation vorhandene Wasser muß abdestilliert werden, zuletzt unter vermindertem Druck (50 Torr), bis der Wassergehalt im Harz weniger als 0,3% beträgt.

Diese Novolake sind mehr oder weniger spröde. klare, in großen Blöcken gelbbraungefärbtc Harze. Sie bestehen aus Gemischen von mehrkernigen, durch Methylenbrücken verknüpften Alkylphcnolkernen. Die Zusammensetzung ist abhängig vor allem \om Verhältnis Alkylphenol zu Formaldehyd.

Die Oxalkylierung sowohl der einkernigen als auch der mehrkernigen Alkylphenole erfolgt mit Alkylenoxiden. wie etwa 1,2-Propylenoxid oder bevorzugt mit Äthylenoxid, nach bekannten Methoden, vorzugsweise mit Alkalihydroxiden oder -alkoxiden als Katalysatoren bei 100 bis 210 C, bevorzugt bei 140 bis 170 C. Die Menge Alkylenoxid wird so bemessen, daß auf jede phenolische Hydroxylgruppe zwischen 2 und 25 Mol Alkylenoxid eingeführt werden. Beim Einsatz von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid kann man die beiden Alkylenoxide mischen oder in einfachem oder mehrmaligem Wechsel nacheinander zur Oxalkylierung einsetzen.
Als Alkalihydroxide eignen sich Kaliumhydroxid oder bevorzugt Natriumhydroxid, als Alkalialkoxide Natriummethylal oder-äthylat,die Konzentrationsoll bevorzugt 0,05 bis 1.0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol, bei Beginn der Oxalkylierung sein. Die Oxalkylierung kann drucklos oder in Druckgefäßen mit Propylenoxid oder beuir/ugl Äthylenoxid oder Mischungen von beiden durchgeführt werden, wobei das Alkylenoxid gasförmig oiler flüssig zugeführt werden kann.

Die Sulfatierung der so hergestellten Oxalkylaic erfolgl nach bekannten Verfahren. Als Sjlfaiieningsreagen/ kann man SO,-Gas mit Inertgas verdünnt oder ein SO,-Addukl. z.B. SO,-Dioxan. oder Amidosulfosäure und Chlorsulfonsäure verucn-

den. Gegebenenfalls kann man ein inertes Verdünnungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, einsetzen. Die Menge des einzusetzenden Sulfaticrungsreagenz kann so bemessen werden, daß alle Novolak-Öxalkylat-Hydroxylendgruppen oder nur ein Teil hiervon. mindestens jedoch eine Hydroxylendgruppe pro Molekül des Novolakoxalkylates umgesetzt werden.

Während bei der Sulfatierung mit Amidosulfonsäure die Ammonium-Salze der Schwefelsäurehalbester anfallen, entstehen bei der technisch interessanten Sulfatierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid <n Inertgas die Schwefelsäurehalbester in der Säureforrr, aus denen die gewünschten Salze mit entsprechenden anorganischen oder organischen Basen henicsiellt werden können. " _|$

Zu dieser Neutralisation können Oxide, Hydroxide oder Carbonate von Metallen, bevorzugt Alkalihydroxide, eingesetzt werden, die zu den sehr nut wasserlöslichen Alkalisalzen der erfindungsgemäß verwendeten Schwefelsäurehalbester führen.

Die bei der Herstellung der Schwefelsäurehalbester anfallenden 15- bis 50%igen wäßrigen Lösungen können direkt Tür die Herstellung von Farbstoffdispersionen verwendet werden. Man kann aus diesen Lösungen aber auch vorher das Wasser, etwa durch Sprüh*rocknung, entfernen. Als Farbstoffe eignen sich alle schwerlöslichen Farbstoffe und Pigmente, wie Küpenfarbstoffe und Azofarbstoffe, besonders aber Dispersionsfarbstoffe. Diese Farbstoffe werden a'is Preßkuchen oder in einzelnen Fällen auch in gctrockneter Form mit den Dispergiermitteln oder deren wäßrigen Lösungen mit möglichst wenig Wasser zu einer pumpfähigcn Suspension an einem Dissolver (Schncllrührer mit Sägezahnscheibe) verrührt, wenn nötig zur Homogenisierung über eine Korundsehcibenmühlc oder ähnliche Kolloidmühlen gegeben und dann im allgemeinen in einer kontinuierlichen Rührwerksmühle mit QuarzJtperlen von 1 bis 3 mivi Durchmesser in eventuell mehreren Durchgängen bis zur gewünschten Feinverteilung gemahlen. Nach dem Mahlen können ebenso wie beim Anrühren weitere Zusätze von Bakteriziden, Stellmitteln wicz. B. Zucker, weiteren Dispergiermitteln und Wasser zur Teigendeinstellung gemacht werden. Zur Pulverherstellung wird .'in geeigneter Teig in einem Spriichturm getroeknet und anschließend auf Typkonformität trocken eingestellt.

Das Verhältnis von Dispergiermitteln zu Farbstoffpulver kann in weiten Grenzen variieren und beträgt im allgemeinen 0,3 bis 10,0, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteile Dispergiermittel auf 1 Teil Farbstoffpulver.

Die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Dispergiermittel zeigen gegenüber dem im Fiat-Bericht 1013 beschriebenen Dispergiermittel eine deutlich verbesserte Dispcrgierwirkung und Färbeslärke-Ausbeute, so daß man mit kleineren Mengen an Dispergiermittel zu stabilen Dispersionen gelangt. Wegen der Empfindlichkeit mancher Farbstoffe und Fasern im alkalischen Bereich ist es ein erheblicher Vorteil dieser Dispergiermittel, daß sie im Gegensatz f>o zu den meisten bekannten anionischen Dispergiermitteln neutral reagieren. Fs ist somit möglich, damit auch alkaliemplindliche Farbstoffe /u verarbeiten. Auch können mit diesen Dispergiermitteln hergestellte Dispersionen mit anderen empfindlichen, löslichen Farbstoffen, /. B. Reaktivfarbstoffe!·), kombiniert werden. Die Dispergiermittel /eigen einen weiteren Vorteil in ihrem deutlich geringeren Schaumvermögen, das sonst den Dispergiervorgang erheblich stören könnte. Ebenso ist ihr Vermögen. Textilien allein anzufärben, sehr gering. Ein weiterer wichtiger Vorteil gegenüber bekannten Dispergiermitteln liegt in dem sehr guten Netzverhalten der erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermitteln in der heißen Färbeflotte, wie es sich aus den Netzzeiten nach DIN 53 901 bei 20 und 70 C ergibt. In Gegenwart anderer Dispergiermittel ist in vielen Fällen auch das Benetzen als Pulver beim Anrühren bei Zimmertemperatur verbessert. Alle diese Wirkungen sind spezifisch und schwanken von Farbstoffzu Farbstoff, so daß die folgenden Beispiele 1 und 2 die Erfindung nur erläutern können, ohne alle Möglichkeiten auszuschoten. Die Beispiele 1 und 2 zeigen die Überlegenheit dieser Verbindungen sowohl in bezug auf ihr Dispergie* vermögen, ihre stabilitätsvcrbessernden Eigenschaften und das geringere Anschmutzen der Faser.

in den folgenden HersteUuiigsbetspielen I bis 13 ist die Herstellung der später nach den Prüfverfahren 1 bis 4 als Dispergiermittel geprüften Verbindungen beschrieben.

Beispiel 1
a) Herstellung eines 2-Kern-novolaks

1100g Nonylphenol, 79 g Paraformaldchyd (95%ig). 11,8g konzentrierte Salzsäure werden bei Raumtemperatur gemischt und unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Danach wird während 4 Stunden zunächst unter Normaldruck unter Steigerung der Innentemperatur bis 135 C Wasser abdestilliert, und dann der Druck vorsichtig reduziert und 2 Stunden bei etwa 20 Torr bei 135 "bis 140 C nachgcriihrt. Ausbeute 1121g Novolak.

b) Oxäthylierung

828 g des Harzes werden nach Zugabe von 4.5 g frisch pulverisierten Ätznatrons in einem Druckgefäß unter Rühren und Zuführung von 1017 g Äthylenoxid bei 150 bis 160"C unter Aufrechterhaltung eines Druckes von etwa 1 bis 2 Atmosphären oxyäthyliert. Wenn das ganze Äthylenoxid aufgedrückt ist. wird I Stunde bei 150 bis 160 C nachgerührt. Das erhaltene öl entspricht dem 2-Kern-nonylphenol-novolak mit 12.6 Mol Äthylenoxid (/if = 1.4989). TP (Butyldiglykol)81 bis 82 C.

c) Sulfatierung mit Amidosulfonsäure

867,8 g des Oxäthylates werden mit 175.5 g Amidosulfonsäure und 10,9 g Harnstoff vermischt und 7,5 Stunden bei 122 bis 125 C unter Sticksloffaimosphäre gerührt, wobei das crcmfarbene. sehr zähe Reaktionsprodukl (Ammoniumsalz des Bis-schwefelsäurehalbesters des mit 12,6 Mol Äthylenoxid oxälhylierten 2-Kern-nonyl-phenol-novolaks) wasserlöslich wird.

/ur nherführung in das Natriumsal/ werden 433 g des Ammoniumsalze:·; mit 300 g Wasser und 470 ml I n-Natronlaug^ versetzt und unter Einleiten \on Stickstoff und Rühren so lange auf 70 C erwärmt, bis Ammoniak ausgetrieben ist. Das im wäßrigen Rückstand (107Ig) verbleibende Natriumsal/ kann als 41 "-«ige Lösung verwendet werden oder durch Entwässerung, vorteilhaft nach Zusatz von Kieselsäure, isolicit werden.

Beispiel 2
a) Herstellung eines 3-Kern-riovolaks

2200 g Nonylphenol, 211g Paraformaldehyd (95%ig), 24 g konzentrierte Salzsäure werden unier Rückflu3 in Stickstoiiatmosphäre 4 Stunden lang gerührt, dann wird während 6 Stunden unter Normaldruck Wasser abdestilliert, wobei die Temperatur bis 135° C gesteigert wird. Danach wird der Druck vorsichtig reduziert, bis 16 Torr erreicht sind, und 2 Stunden lang bei 135 bis 140⁰C und 16 Torr gerührt.

Ausbeute: 2240 g(bei 15 bis 20 C sprödes in dünner Schicht braunstichiges klares Harz).

b) Oxäthylierung

950 g des 3-Kern-nonylphenol-novolaks und 4 g Natriumhydroxid werden mit 1116 g Äthylenoxid wie im Beispiel 1 b) beschrieben oxäthyliert.

Ausbeute quantitativ (Anlagerungsprodukt von 18,3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 3-Kern-nonylphcnolnovolak),;ii⁵ = 1,5012,TP(BDG) = 78 bis 80 C.

c) Sulfatierung mit Schwefeltrioxid-Gas

In ein senkrechtes,zylindrisches,etwa 30 cm langes Rohr, das auf 40 bis 45^C C thermostatiert ist und innen einen Rührer mit Rührblättern aufweist, werden von oben her 740 g des nach 2b) erhaltenen auf 120 C erwärmten Oxäthylates gepumpt und gleichzeitig ein Gemisch, bestehend aus 4 bis 5% frisch aus Schwefeldioxid und Luft hergestelltem Schwefeltrioxid und 95 bis 96% Luft, geleitet, und zwar in einem solchen Verhältnis, daß auf 1 Mol des Oxäthylates

2 Mol Schwefeltrioxid entfallen. Der so erhaltene,sehr zähflüssige Bis-schwefelsäurehalbester des 3-K.ernnonylphenol - novolak - 18,3 Mol - Äihylenoxid-Adduktes zeigt eine Säurezahl von 63 bis 67 (ber. 66,8) und ist in Wasser löslich.

Zur überführung in das Natriumsalz werden 548,1 g des Bis-schwefelsäurehalbesters (SZ 63) mit 3000 g Wasser und 73 g 33%iger Natronlauge bei Raumtemperatur auf pH 7,0 eingestellt.

2888 g dieser Lösung werden mit 221 g Kieselsäure unter Zusatz von 750 g Wasser bei Raumtemperatur verrührt und diese Suspension in einem Sprühtrockner getrocknet. Man erhält ein >?ut rieselfähiges Pulver, das noch eine Restfeuchte von 9% (H₂O nach Fischer) neben 32% Kieselsäure aufweist.

Beispiel 3

740 g des nach Beispiele 2a) und b) hergestellten Anlagerungsproduktes von 18,3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 3-Kern-nonylphenol-novolak werden wie im Beispiel 2c) beschrieben mit einem Verhältnis von

3 Mo! SO₃ zu 1 Mol des Anlagerungsproduktes umgesetzt. Der entstandene Tris-schwefelsäurehalbester des 3-Kern-nonylphenol-novolak-18,3 Mol-Äthylenoxid-Adduktcs (SZ 98 bis 105, ber. 98,1) löst sich klar in Wasser.

723 g dieses Tris-schwefelsäurehalbesters werden unter Zusatz von 285Og Wasser mit 159 g 3.''%iger Natronlauge auf pH 7,0 bei Zimmertemperatur neutralisiert.

In 2740 g dieser wäßrigen Lösung werden 295.1 g Kieselsäure und 784 g Wasser eingetragen und in einem Sprühtrockner getrocknet. Das erhaltene hellbeige, gut ricselfähige Pulver enthält außer dem Trisschwefelsäurehalbester-Natrium noch 3,8% Wasser und 33,6% Kieselsäure.

Beispiel 4

a) Herstellung eines 3-Kern-nonylphenol-novolaks [S. Beispiel 2a)].

b) Oxalkylierung

1090 g eines nach Beispiel 2a) hergestellten Novolak-Harzes werden nach Zusatz von 4 g Natriumhydroxid zuerst mit 554 g 1,2-Propylenoxid bei 150 bis 160 C.

ίο dann mit 897 g"AthyIenoxid bei 150 bis 160 C wie im Beispiel Ib) beschrieben umgesetzt Dies entspricht einem Block-Oxalkylat von 1 Mol 3-Kern-nonylphenyl-novolak + 6 Mol Propylenoxid ■+- 12,8 Mol Äthylenoxid.

Ausbeule quantitativ, /if = 1,5017, TP (BDGl 63 bis 64° C wasserunlöslich.

c) Sulfatictuiig mit Chlorsulfonsäure

319 g dieses Block-Oxalkylates werden mit 250 ml

Methyienchlorid verdünnt und 70,8 g Chlorsulfonsäure bei 15 bis 20' C zur.etropft, wobei man trockenen Stickstoff in schwachem Strom durch die Lösung leitet, der das entweichende Chlorwasserstoff-Gas über einen Rückflußkühler entfernt. Gegen das Ende der Reaktion wird auf 30° C angeheizt und gerührt, bis kein Chlorwasserstoff-Gas mehr entweicht.

Nach Abdestillieren des Meihylenchlorids unter vermindertem Druck bei 30"C hintcrbleiben 375 g eines Öls mit einerSZ = 91 bis 94(ber. 91.5) und einem Gehalt von 0,04% titrierbarem Chlor (ber. 0%) als Tris-Echwefelsäurchalbester des 3-Kern-nonylphcnolnovolak + 6 Propylenoxid + 12,8 Äthylenoxid-Block-Kondensates. Zur Neutralisation werden 370,2 g des Tris-schwcfelsäurchalbestcrs mit 1200 g Wasser und 75 g 33%igcr Natronlauge neutralisiert bis pH 7.0.

Ausbeute: 1637 g hellbraune, viskose, klare Lösung, die 23% des Natriumsalzes enthält.

Beispiel 5
a) Novolak-Hcrstellung siehe Beispiel 2a

b) Oxalkylierung

1082 g des nach Beispiel 2a) hergestellten Novolak-Harzes werden nach Zugabe von 4,0 g Natriumhydroxid zuerst mit 418 g Äthylenoxid bei 150 bis 160C, danach mit 550g 1,2-Propylenoxid bei 150 bis 16O⁰C und zuletzt mit 836 g Älhylenoxid bei 150 bis 160⁰C wie im Beispiel Ib) beschrieben umgesetzt. Ausbeute an 3-Kern-nonylphenol-novolak +6MoI Äthylenoxid + 6 Mol Propylenoxid f 12 Mol Äthylenoxid-Block-Kondensates quantitativ, /r, — 1,4946, TP(BDG) = 57bis58°C.

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

365,2 g dieses Block-Oxyalkylates werden nach Verdünnen mit 250 ml Methyienchlorid mit 70,6 g Chlorsulfonsäure, wie im Beispiel 4c) beschrieben.

zum Tris-schwefclsäurchalbester des 3-Kern-nonylphenol-novolak -I- 6 Mol Äthylenoxid 4 6 Mol Propylenoxid + 12 Mol Äthylenoxid-Block-Kondensates umgesetzt. Ausbeute 420 g braunschwarzes öl (SZ=SO bis 81, her. 81,3). 207,8 g dieses Trisschwefclsäurehalbesters werden mit 575 g Wasser und 36 g 33%ige Natronlauge bis pH 7,0 neutralisiert.

Ausbeute: 815 g bräunlichgelbe, klare. 26%ige Lösung des Natriumsalzes.

Beispiel ft

b) Oxäthylierung

a) Novolak-Hersleliung wie im Beispiel 2a)
h) Oxalkylicrung

ft94 g Äthylenoxid und 457 g 1.2-Propylenoxid werden in einem Druckgefäß bei etwa — 5' C gemischt. Mit dieser Alkylcnoxid-Mischung werden bei 140 bis 165^UC eine Mischung von 900 g 3-Kern-nonylphcnolnovolak und 4,0 g Natriumhydroxid — wie im Beispiel 1 b) ausgeführt — oxalkyliert.

Ausbeute quantitativ 3-Kern-nonylphcnol-novolak + 6 Mol Propylcnoxid + 12 MolÄthylcnoxid-Misch-KondcnsatOr;· = 1,4957. TP [= BDG] = 54 bis 55"C).

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

400 g des Mischoxalkylatcs werden gemäß Beispiel 4c) nach Zusatz von 250 ml Mcthylenchlorid mil 92 g Chlorsulfonsäure zum Tris-schwcfclsäurehalbestcr umgesetzt [s. Beispiel 4 c)].

Ausbeute 473 g (SZ = 97, bcr. 93.1) dunkelbraunes, klares öl, das bei 25° C noch fließt.

200 g dieses Tris-schwefelsäurchalbcsters werden mit 455 g Wasser und 41 g 33%igcr Natronlauge nach Beispiel 4c) zum Natriumsalz umgesetzt.

Ausbeute 693,5 g honiggelbe, klare Lösung, die 29,9% des Natriumsalzcs enthält.

Beispiel 7
a) Herstellung eines 9-Kern-nonylphenol-novolaks

5940 g Nonylphenol, 758 g Paraformaldchyd und 50 g konzentrierte Salzsäure werden nach Beispiel 3a) kondensiert und behandelt. Ausbeute 6290 g Harz.

b) Oxäthylierung

1000 g dieses Harzes werden nach Zusatz von 4.0 g Natriumhydroxid mit 1145g Äthylenoxid wie im Beispiel 1 b) beschrieben oxäthyliert.

Ausbeute an Anlagerungsprodukt von 54 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 9-Kern-nonylphenoi-novolak quantitativ (/1? = 1,5051, TP [BDG] = 81 bis 82⁰CI.

c) Sulfatierung

250 g des nach b) erhaltenen Oxäthylatcs werden bei 20 bis 25" C mit 59,0 g Chlorsulfonsäure nach Beispiel 4c) behandelt.

Ausbeute 291 g 9-Kcrn-nonylphenol-novolak + 54 Mol Älhylenoxid^-schwefelsäurehalbester. dunkelbraunes, sehr zähes Öl, SZ = 100 bis 103. ber.

97,1 er 0%.

290 g des Schwefelsäurehalbesters werden mit 1210g Wasser und 63,6 g 33%iger Natronlauge auf pH = 7,0 neutralisiert.

Ausbeute: 1560 g dunkelbraune, klare Lösung, die 19.3% des Natriumsalzes enthält.

Beispiel 8
a) Herstellung eines 7-Kern-nonylphenol-novolaks

5940 g Nonylphenol, 731 g Paraformaldehyd und 35 g konzentrierte Salzsäure werden analog Beispiel 2a) 15 Stunden unter Rückfluß gerührt und wie dort beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 6170 g hellgelbes, sprödes Harz.

1000 g dieses Produktes werden nach Zugabe von 6.0 Natriumhydroxid mit 747 g Alhylenoxid analog Beispiel 1 b) umgesetzt.

Ausbeute quantitativ. Anlagcrungsprodukt von 27.4 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 7-Kern-nonylphcnolnovolak (/i-;¹ = 1.5184TP[BDG]= 50 bis 52'C).

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

Nach Beispiel 4c) werden 164,9 g Oxäthylat 8 b) in 150 ml Methylenchlorid mit 47.7 g Chlorsulfonsäure bei 20 bis 35 C sulfatiert. Nach Abziehen des Methylenchlorids werden 177,Og der violcUstichigcn schwarzbraunen Paste mit 669 g Wasser und 60 g 33%igcr Natronlauge bis pH 7.0 neutralisiert.

Ausbeute 906 g gelbstichige, noch fließende Paste, die 20% des Natriumsalzcs enthält.

Beispiel 9
a) Novolak-Hcrslellung nach Beispiel 8a)

b) Oxäthylicrune
²5

1074 g Novolak. Beispiel 8a). 6.0 g Natriumhydroxid. 2498 g Athylenoxid. umgesetzt nach Beispiel 1 b).

Ausbeute quantitativ. Anlagerungsprodukl von 85 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 7-Kcrn-nonylphcnolnovolak. n? = 1.4958 TP (BDG) = > 100°C.

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

1000g Oxäthylat 9b) verdünnt mit 100 ml Mclhylcnchlorid werden mit 15.2 g Chlorsulfonsäure bei 15 bis 40' C behandelt, gemäß Beispiel 4c).

Nach Abdcstillicren des Mcthylenchlorids hintcr-Oleibcn 115.5 g schwarzbraunes, zähes öl (SZ = 64.4 ozw. 66.7). Die Neutralisation erfolgt nach Zugabc von 262» H₂O mit 16,6 t: 33%igcr Natronlauge. Es entstehen 396.5 g einer gelbbraunen klaren Lösung von pH 7.4 mit einem Gehalt von etwa 29,9% an Natriumsalz.

Be i spiel 10

a) Novolak-Herstclking siehe Beispiel 7
b) Oxäthylierung

1000 g Novolak nach Beispiel 7a). 5.0 g Natronlauge. 4748 g Äthylenoxid v/erden nach Beispiel Ib) umgesetzt.

Ausbeute quantitativ. Anlagcrungsprodukt von 224 Mol Äthyleaoxid an 1 Mol 9-Kcrn-nonylphenolnovolak. Wachs Fp. 38.5 bis 40°. TP (BDG) > ICKTC.

c) Sulfat crung mit Chlorsulfonsäure

Gemäß Beispiel 4c) werden 200 g Oxäthylat 10b) in 200 ml Mcthylenchlorid mit 17.6 g Chlorsulfonsäure bei 15 bis 40 C in 5.5 Stunden sulfatiert.

Nach Abdcslill ieren des Methylenchlorids verbleiben

213.9 g Schwcfchäurehalbcstcr als dunkelgrauc. nicht mehr gießbare Masse. 212.4 g dieses Produktes werden nach Zugabe von 251 g Wasser mit 183.5 ml 1 n-Natronlaugc neutralisiert.

Ausbeute: 64!3.Oc gelbe, klare Lösung (pH 6.9) mit etwa 33.3% 'Nalriumsai/.

■!.09 616'25 j

Beispiel 11
a) Novolak-Hcrsiellung

293.2 g eines aus n-Hexen-1, Phenol und Borlluorid als Katalysator hergestellten, destillierten Mono-n-hexylphenols (Kp.,, ,_₀₄ 92 bis 95"C η·,' = 1,5105). 41,5 g Paraformaldehyd. 1,5 g konzentrierte Salzsäure weiden 1 Stunde bei 40 C gerührt, dann in einer Stunde auf K)OC gebracht und Ϊ6 Stunden unter Rückfluß gerührt und wie im Beispiel 2a) aufgearbeitet.

305,5 g gelbes, klares, bei Raumtemperatur noch plastisches Harz.

b) Oxäthylierung

150 g dieses S-Kern-n-hcxylphcnol-novolaks werden, unter Zugabe von 0,5 g Natriumhydroxid mit 189,2 g Äthylenoxid drucklos in einem Glasgefäß umgesetzt zum Anlagerungsprodukt von 27 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 5-Kern-n-hexylphcnol-novolak: hellselbes, klares öl. /1? = 1,5092, TP (BDG) - 68 bis 69° C.

c) Sulfatierung mil Chlorsulfonsäure

Wie im Beispiel 4c) beschrieben, werden K)Og Oxäthylat lib). 50ml Methylenchlorid mit 27.5a Chlorsulfonsäure bei 15 bis 20⁰C versetzt und 4.5 Stunden bei 25 bis 50"C gerührt. Nach Abdestilliiren des Mctbylcnchlorids hinterbleibt ein zähes, noch gießbares öl (SZ 108,5 bzw. 110.9). das nach Neutralisation mil 255 ml Natronlauge (pH 7.0) 375 g eine klare gelbe Lösung ergibt mit einem Gehalt \on etwa 33% Natriumsalz.

Beispiel 12

a) Novolak-Herslellung

524.0 g Dcdecylpheno! (n^:,: = 1.5041). 41.1 a Paraformaldehyd und 3,0 g konzentrierte Salzsäure werden 1 Stunde bei 25" C gerührt, in 3 Stunden auf 100 C gebracht und 16 Stunden unter Rückfluß gerührt und nach Beispiel 2a) aufgearbeitet.

b) Oxäthylierung

In 156 g dieses rotbraunen Harzes, die sich in einem Glasgefäß befinden, wird nach Zugabe von 0.5 a Natriumhydroxid bei 160 bis 165 C so lange drucklos

Tabelle I

Ο — [X -O]₁SO₁Me

Alhylenoxid eingeleitet, bis 158.8 g Äthylenoxid aufgenommen sind.

Ausbeute: 315 a Anlagcrungsprodukt von 18.7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 3-Kern-dodccylphenol-novolak (;; ■ = 1.5040. TP[BDG] = 78 bis 79 C).

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

Nach Beispiel 4c) werden 107 g Oxäthylat I2b|. 100 ml Methylenchlorid mit 21,4 g Chlorsulfonsäure 3¹ , Stunden bei 15 bis 40 C sulfatiert. Nach Entfernen des Melhylenchlorids verbleiben 118,6 g Rückstand (Schwefelsäurehalbester). 118,0 g werden mit 22.9 g 33%iger Natronlauge und 372 g Wasser neutralisiert.

Ausbeute: 513 g gelbe, klare Lösung, die 23.8% Natriumsalz enthält.

Beispiel 13
a) Novolak-Hcrsiellung

675 g p-Cresol, 1375 g Nonylphenol, 265 g Paraformaldehyd und 15,0 g konzentrierte Salzsäure werden gemäß Beispiel 12a) umgesetzt und nach Beispiel 2a) aufgearbeitet.

Ausbeute: 2140 g, sehr sprödes, nicht klebriges Harz.

b) Oxäthylierung

1032 g dieses 3-Kern-p-Cresol Nonylphenol (1 Π »Mischnovolaks« werden nach Zugabc von 2.0 a Natriumhydroxid mit 1405 g Äthylenoxid analog Beispiel 1 b) oxäthylicrt zum Anlagcrungsprodukt von 16 Mol Äthylenoxid an 1 Mol 3-Kern-p-C resol Nonylphenol (11) Mischnovolak (n? = 1.5141. TP [BDG] = 74 bis 74.5°C).

c) Sulfatierung mit Chlorsulfonsäure

100 g dieses Oxäthylatcs. gelöst in 100 ml Methylenchlorid, wurden nach Beispiel 4c) mit 28.6 a Chlorsulfonsäure von 20 bis 40ⁿC in T₂ Stunden sulfatiert. Nach Entfernung des Methylcnchlorids hinterblcibt der Schwcfelsäurehalbester als dunkle steife Paste (SZ 110.9 bzw. 115.1). Nach Zugabc von 236 a Wasser wird mit 28.5 a 33%igcr Natronlauae neutralisiert.

Ausbeute: 386 g gelbbraune Lösuna mit etwa 31% Natriumsalz.

In drr gleichen Weise, wie in den obigen Beispielen angegeben, wurden folaende Verbindunacn hergestellt:

0-[X-O]₁-SO₃Mc j

-H

-f X-O]₇- =

CH₂ h i

R₁ R, R,

A_n, -B₁₁₁₁-- mit A = -CH₂CH₂-O und B = -C₁II,, - O -. ;j = , .

Suhstun/	C₁H₁C,	R.
Nr.	C₁H₁.,
1	CH₁₁,	H
2	C₁H₁,	Il
3	C₁H₁₄	Il
4	H
5	I!

	<\ew	IM)	Me	Herstellung
	M			mich Beispiel
A₁₁--	11.3		Na'	2. 3
-A₁₁ --	18		Na'
A_n -	18		NH₄
"A₁₁	11.3		Na
A₁,	6		Na

Fortsetzung	CqH₁₉	R,	/	χ ο	AcO	l'\ C)	Mc	llersiellimu
SuhMan/ R,	C₉II₁₉				Il	in		nach Bcispic
Nr.	C₉H₁₉	11	I	- A₁,	12.6		Na	1
6	C₉H₁₉	Il	3	-A₁₁	21.2		Na
7	C₉H₁₉	C₉H₁₉	0	-A₁₁-	10.6		Na
8	CqH,q	H	■)	--A_n-	84,2		Na
9	CqH₁₉	H	6	A₁₁ —	28		Na
10	CqH,q	H	6	-A_n-	56,6		Na
11	CqH,q	H	6	-A_n-	84,2		Na
12	C₉H₁₉	H	6	-A₁₁-	14,20		Na
13	CqH₁₉	■ H	8	I	54		Na	7
14	C₉H₁₉	H	1	A₁₂ - B„	12	6	Na	4
15		H	·>	A₁₂- B_ft-	-A₁₂ 18	6	Na	5
16	C₉H₁₉	H	2	(A₁₂B,,)	12	6	Na	6
17	n-C„H₇			statistisch
	"-Q₂H₂₅	H	T	-A₁,-	224		Na	IO
18	CH, l	H	4	-A_n-	27		Na	11
19	3 i CqH₁₉/	H	->	-A_n-	16.7		Na	12
20
21	H	2	-A₁,-	16		Na	13

Beispiel I
100 U des Farbstoffes der Formel

C₂H₅

CN

NH · CO CH,

werden mit 50 g des im Beispiel 3 hergestellten Dispergiermittels und mit 30 g des in Fiat Final Report 1013 beschriebenen Dispergiesmittcls unter Zusatz von 100 g Wasser an einem Dissolver angerührt und in einer Rührwerksmühle mit 2-mm-Quarzit-Pcrlcn in etwa 3 Stunden bis zur Fcinvericilung gemahlen. Die fertige Dispersion wird durch Zusatz von 30 g Zucker und einem Naphthalinsulfosäure-Formaldchyd-Kondcnsationsprodukt auf einen Trockengehalt von 30% Farbstoff eingestellt und in einem Sprühturm zu einem Pulver getrocknet. Das fertige Pulver erfüllt alle coloristischen und färbctechnischcn Anforderungen.

Beispiel II

100 g des Dispersionsfarbstoffs 1.4-Diamino-2-brom-6-nitroanthrachinon werden mit 210 g einer 30%igcn Lösung des Dispergiermittels Nr. 1 (Tabelle I) in einer Rührwerksmühle mit 2-mm-Quaizit-Perlcn in etwa 2,5 Stunden bis zur Feinverteilung gemahlen. Der Teig wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration von 20% Farbstoff eingestellt. Seine colorislischen und fürbctechnischcn Eigenschaften sind einwandfrei.

Für die Ausprüfung der nach den Beispielen 1 bis 13 hergestellten Dispergiermittel wurde das Vcrglcichsprodukt A herangezogen, das nach der im Fiat Final Report 1013 beschriebenen Vorschrift aus Krcsol.

2-Naphthol-6-sulfonsäure, Natriumsulfit und Formaldehyd hergestellt wurde. Zur einheitlichen Charakterisierung des Dispergiervermögens wurden dabei die folgenden Prüfverfahren benutzt:

Prüfverfahren 1

Eine 0.2%ige Lösung des Lcukotctraschwefclsäurecstcrsalzes des 3,3'-Dichlor-indanthrcnazins wird unter intensivem Rühren mit Schwefelsäure und Nitrit zersetzt, so daß der unlösliche Farbstoff ausfallt. Durch die Gegenwart von Versuch zu Versuch wachsenden Mengen der zu prüfenden Dispergiermittel wird der Farbstoff mehr oder weniger gut dispergicrt. Die dafür nötige Menge läßt sich z. B. an Fließproben (Auslaufen von 1 ml der Dispersion auf einem Weißbandfiltcr) oder unter dem Mikroskop leicht ermitteln und mit anderen Dispergiermitteln vergleichen.

Läßt man die Dispersionen, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, stehen und kontrolliert sie nach längerer Zeit noch einmal, so erhält man Einblick in das Slabilitätsverhalten der Dispergiermittel. Das hier angeführte Prüfverfahren verläuft bei einem pH-Wert von 1 bis 2.

Prüfverfahren 2

Eine entsprechende Prüfung der Dispergiermittel im alkalischen Bereich bei pH 11 bis 12 wird durch die Verseifung des im Beispiel 4 der britischen Patentschrift 9 98 917 genannten Farbstoffs, dem Kupplungsprodukt von 2-Bromanilin-4/-)'-hydroxyäthylsu!- fonschwefcisäurccslcr auf Diphenylamin durchgeführt.

Prüfverfahren 3

Im neutralen Bereich bei pH 6 bis 7 kann man die Dispcrgicrmittclprüfung durch die Kupplung des Diazoniumsalzcs des 2-Mcthyl-5-chlor-anilin auf ,-'-Oxynaphthoesäure-2-mcthylanilid ebenfalls in Gegenwart unterschiedlicher Dispergiermittel prüfen.

13

Prüfverfahren

Für vergleichende Mahlversuchc werden dann 4 g Farbstoff mit dem zu prüfenden Dispergiermittel. Wasser und 50 g Sili-Quarzit-Pcrlcn 1 mm Durchmesser mit einem 2-Scheibcnrührcr ähnlich den üblichen Rührern in Rührwerksmühlcn in einem kleinen Zylinder mit einem Laborrührmotor unter Kühlung gemahlen. Der Fortschritt der Feinverteilung wird in regelmäßigen Abständen durch Auslauf-Filterproben und mikroskopische Untersuchungen to verfolgt und nach einer 5-Punkte-Skala beurteilt (1 = sehr schlecht, 5 = sehr gut). Die Lagerstabilität kann man nach Verdünnen der Proben auf die gewünschte I arbstoffkonzentration, Lagern der Proben bei 50° C im Trockenschrank und Wiederholung der Auslaufproben nach z. B. 1, 3 und 6 Wochen Lagerung beurteilen.

In der folgenden Tabelle ist als Versuchsergebnis

Tabelle 11

der Prüflcste 1 bis 3 das Verhältnis von Farbstoff zu Dispergiermittel angegeben, bei dem man gerade eine vollständige Dispcrgierung des Farbstoffs, d. h. den völligen Auslauf auf der Filterprobe, erreicht. Für das Prüfverfahren 4 wird die Güte der Dispersion naeh der angegebenen Mahlzeit von höchstens 3 Stunden beschrieben. Die oberflächenaktiven Eigenschaften der benutzten Dispergiermittel sind in den folgenden vier Spalten L-fgeführl. Die Oberflächcnspannuns: wurde in einer 0,5%igen wäßrigen Lösung nach dei Ringabreißmethode bestimmt. Die Netzzeit nacl DlN 53 901 gibt die Zeit bis zum Untersinken eine; trockenen Baumwollscheibchens in einer 0.2%igei Lösung des Dispergiermittels bei 20 und 70" C an.

Das Ergebnis dieser Prüfuneen wird in der Tabelle 1 wiedergegeben. Dabei wurde Tür die vorliegenden Ver suche als Vergleichsfarbstoff das 1,4-Diamino-2-brom 6-nilroanthrachinon eingesetzt.

Substanz

Prüfverfahren

2

Farbstoff

pH = 3

Vcr-	:2
ileichs-
produkt A
1	:0.5
3	:0.5
4	:0.5
S	: 1
6	:0.5
7	: 0.5
X	:0.5
9	:0.5
10	:0.5
11	: 1.5
12	:0.5
13	: 0.5
14	:0.5
15	: 1.5
16	1:1.5
17	: 1.5
IS	:0.5
19	: 1
20	: 0.5
21	: 0.5

Dispergiermittel

pH =11 pH =

1:2

1 :0.5

1:0.5

1 :0.5

1:0,5

1:0.5

1:0.2

I :0.5

1:2

1:0.5

1:1.5

1 :0.5

1:0.5

1:1

1 :0.5

:0.4

:0.4 :0.4 :0.4 :0.4 :0.25 :0.4 :0.25 :0.4

1 :0.4

1:0.125

1 :0.25 :0.4 :0.13 : 0.125 : 0.125 : 0.125 :0.4 : 0.125 : 0,125 :0.125

	Dispcrsions-	4	Oberflächen	Nct/ycil	bei 70 t
4	gülc	5	spannung		(Sek. 1
Mahl/eil		5		bei 20 C
(Ski.)			(d)ii cm 1	(Sek.)
3	3		65
	4	5	.iX.2
")	4		37		30(1
	4		41		30
3	1		37.6		64
1	4		40	100	126
ι 2	5		39.5	21
t	S		40.5	32
1	5		39.6
->	5
->	5	5
	5	3
->	5
-1	5
-1	4		48
4	-)
4	4	4
4	5
T	5
3	4
	3

Claims

Patentansprüche:

1. Farbstoff- und Figmentdispersionen, die als Dispergiermittel Schwefelsäurehaibester der allgemeinen Formel

[X-O]_n-SO₃-Me
O

[X-Oj_n-SO, Me