CH652313A5 - Verfahren zur herstellung konzentrierter waesseriger zubereitungen von synthetischen anionischen dispergatoren. - Google Patents

Verfahren zur herstellung konzentrierter waesseriger zubereitungen von synthetischen anionischen dispergatoren. Download PDF

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CH652313A5 CH5470/81A CH547081A CH652313A5 CH 652313 A5 CH652313 A5 CH 652313A5 CH 5470/81 A CH5470/81 A CH 5470/81A CH 547081 A CH547081 A CH 547081A CH 652313 A5 CH652313 A5 CH 652313A5
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung hochreiner konzentrierter wässeriger Zubereitungen von synthetischen anionischen Dispergatoren sowie deren Verwendung bei der Herstellung von z.B. flüssigen oder pulverförmigen Farbstoff- oder Pigmentzubereitungen.
Synthetische Dispergatoren (in der Regel handelt es sich um Kondensationsprodukte) enthalten von ihrer Herstellung her grössere Mengen, etwa bis zu 20 Gewichtsprozent anorganische Salze sowie weitere sogenannte niedermolekulare Anteile (z.B. nicht umgesetzte Ausgangsprodukte), die kein Dispergiervermögen aufweisen und nur als Ballast wirken. Diese Ballastmenge kann bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispergatoren, insbesondere auf die Kondensationsprodukte, betragen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, die ge-5 nannten Salze und niedermolekulare Anteile als Ballaststoffe aus den Dispergatoren zu entfernen, um so wässrige, konzentrierte Zubereitungen von Dispergatoren mit möglichst hohem Aktivsubstanzgehalt, d.h. einem Gehalt an Verbindungen mit dispergierender Wirkung, zu erhalten.
io Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man Reaktionslösungen oder Reaktionsmischungen von synthetischen anionischen Dispergatoren mittels eines Umkehrosmoseverfahren von niedermolekularen Anteilen und anorganischen Salzen reinigt und aufkonzen-15 triert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter wässeriger Zubereitungen von synthetischen anionischen Dispergatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man verdünnte Reaktionslösun-20 gen dieser Dispergatoren einem Umkehrosmoseverfahren unter Verwendung von ionische Gruppen enthaltenden Membranen mit einem Porendurchmesser von 0,1 bis 50 nm, vorzugsweise 1 bis 20 nm unterwirft.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind die verfahrens-25 gemäss erhaltenen Dispergatorzubereitungen und ihre Verwendung bei der Herstellung von Farbstoff- oder Pigmentzubereitungen von in Wasser schwer- bis unlöslichen Farbstoffen einschliesslich Pigmenten oder von wasserlöslichen Farbstoffen.
30 Diese und andere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend näher erläutert.
Bei den Dispergatoren handelt es sich um bekannte Produkte, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden und z.B. in den US Patentschriften 2 199 806 und 3 849 162, in 35 den britischen Patentschriften 1 101 671,1 239 016,
1 507 772, und in den deutschen Offenlegungsschriften 1 469 606,2 353 691 und 2 820 717 beschrieben sind. Genannt seien beispielsweise sulfatierte Alkylenoxydaddukte, sulfatierte und partiell veresterte mehrwertige Alkohole, Al-40 kylsulfonate, Natriumdialkylsulfosuccinate, Alkylbenzolsul-fonate, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte aus Ditolyl-äther, Formaldehyd und Schwefelsäure, Kondensationsprodukte aus chlormethylierten Diphenylen, Naphthalin und 45 Schwefelsäure, Kondensationsprodukte aus einkernigen aromatischen Verbindungen, Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäuren und gegebenenfalls Natriumsulfit oder Kondensationsprodukte aus Naphthalin, Toluol, Formaldehyd und Schwefelsäure.
so Bevorzugte Dispergatoren sind die zuletzt genannten Kondensationsprodukte, insbesondere Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. mit Methyl, Äthyl oder Butyl substituierte Benzol- und/oder 55 Naphthalin-mono-sulfonsäuren und Formaldehyd.
Weitere Dispergatoren, die ebenfalls in Betracht kommen sind Kondensationsprodukte aus z.B.
- Kresol, Formaldehyd, Natriumsulfit (oder Natriumhydrogensulfit) und gegebenenfalls Harnstoff
60 - Styrol, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid
- Harnstoff, Propylenoxyd, Äthylenoxyd und Chlorsulfon-säure
- Glycerin, Äthylenoxyd und Chlorsulfonsäure
- Phenolsulfonsäuren, Harnstoff, Formaldehyd und gegebe-65 nenfalls Natriumhydrogensulfit
- Ketonen, Formaldehyd und Natriumhydrogensulfit
- 1- und 2-Naphthol, Schwefelsäure, Harnstoff und Formaldehyd.
Im Vordergrund des Interesses stehende Dispergatoren sind Kondensationsprodukte oder deren technische Gemische aus gegebenenfalls substituierten Benzol- und/oder Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd wie bereits oben angegeben.
Die verdünnten Reaktionslösungen der Dispergatoren, die man erfmdungsgemäss der Umkehrosmose unterwirft, enthalten in der Regel etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent Di-spergator; der Anteil der niedermolekularen Anteile (Salze, • Ausgangsprodukte, Synthesenebenprodukte) liegt bei etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Lösung.
Nach Reinigung bzw. Aufkonzentrierung der verdünnten Lösungen erhält man konzentrierte wässerige Zubereitungen, die weniger als 0,1 % bis höchstens 5 Gewichtsprozent Salze oder Nebenprodukte enthalten, während die Disperga-torkonzentration im Bereich von etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte konzentrierte Lösung,
liegt.
Die bevorzugten, erfmdungsgemäss verwendbaren Membranen bestehen im wesentlichen aus einem polymeren Material, der mindestens an der Oberfläche durch Reste mit ionisierbaren Gruppen modifiziert ist.
Es können in dieser Weise modifizierte natürliche, halbsynthetische oder synthetische Materialien zu Membranen verarbeitet werden. Ein derart zu modifizierender polymerer Stoff enthält als reaktionsfähige Gruppen beispielsweise Hy-droxyl, Amino- und/oder Amidoximgruppen (>C = N-OH). Er kann dann mit geeigneten Reagenzien umgesetzt werden, die einerseits ionisierbare Gruppen und andererseits mindestens eine unter Bildung einer chemischen, vorzugsweise kovalenten Bindung reaktionsfähige Gruppierung enthalten.
Beispielsweise können folgende polymere Verbindungen in der angegebenen Weise modifiziert werden:
- Celluloseacetate, z.B. solche mit niedrigem Acetylgrup-pengehalt, aber auch höher acylierte Cellulose, z.B. sog. Zweieinhalbacetat, oder
- Polyvinylalkohole, oder
- Polyacrylnitril und Copolymere aus Acrylnitril und andere äthylenisch ungesättigten Monomeren.
Als reaktive Reagenzien, die eine ionisierbare Gruppe enthalten, kommen farblose und farbige Verbindungen in Betracht, z.B. ionogene Reaktivfarbstoffe, die verschiedenen Klassen angehören können, wie Anthrachinon-, Azo- oder Formazanfarbstoffe. Sie können gegebenenfalls auch als Metallkomplexe vorliegen.
Als Reaktivgruppen seien die folgenden genannt: Car-bonsäurehalogenidgruppen, Sulfonsäurehalogenidgruppen, Reste von a,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Amiden, z.B. der Acryl-, Methacryl-, a-Chloracryl- oder a-Brom-acrylsäure, Acrylamidreste, Reste vorzugsweise niedriger Halogenalkylcarbonsäuren, z.B. der Chloressigsäure, a,ß-Dichlorpropionsäure oder a,ß-Dibrompropionsäure; Reste von Fluorcyclobutancarbonsäuren, z.B. derTri-oder Tetra-fluorcyclobutancarbonsäure; Reste mit Vinylacylgruppen, z. B. Vinylsulfongruppen oder Carboxyvinylgruppen; Reste, die Äthylsulfonylgruppen (-SO2CH2CH2OSO2OH, -S02CH2CH2C1) oder Äthylaminosulfonylgruppen (-S02NHCH2CH20S020H) enthalten und halogenierte he-terocyclische Reste, wie z.B. Reste von Dihalogenchinoxali-nen, Dihalogenpyridazonen, Dihalogenphthalazinen, Halo-genbenzthiazolen oder vorzugsweise halogenierten Pyrimidi-nen oder 1,3,5-Triazinen, wie z.B. von Monohalogentriazi-nen, Dihalogentriazinen, 2,4-Dihalogenpyrimidinen oder 2,5,6-Trihalogenpyrimidinen. Geeignete Halogenatome in den vorgenannten Resten sind Fluor-, Brom- und insbesondere Chloratome.
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Als ionisierbare Gruppen sind z. B. Sulfatogruppen, Sul-fonsäuregruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureamidgruppen, Hydroxyl-, Thiol-, Iso-cyanat- und/oder Thioisocyanatgruppen, von primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, ferner Phospho-nium- oder Sulfoniumgruppen geeignet. Bevorzugt sind reaktive Verbindungen (Reaktivfarbstoffe) mit Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Ammoniumgruppen.
Besonders günstige Ergebnisse werden in manchen Fällen mit sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindungen erzielt. Besonders wertvoll und vielseitig anwendbar sind die Polymermembranen, die durch einen sulfonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoff modifiziert sind. Der Azofarbstoff kann auch komplex gebundenes Metall, beispielsweise Kupfer, enthalten.
Membranen aus vorzugsweise teilweise acetyliertem Celluloseacetat können z.B. durch Umsetzung mit den zuvor genannten reaktiven ionischen Verbindungen, insbesondere anionischen Reaktivfarbstoffen, modifiziert werden. Membranen dieser Art sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 505 254 beschrieben.
Eine weitere Modifikation von Celluloseacetat kann z.B. durch folgende chemische Umsetzungen vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge erfolgen: polyfunktionelle monomere Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen (z. B. Cyanurchlorid), polyfunktionelles Oligomer oder Polymer (z. B. Polyäthylenimin), ionische Verbindung (z. B. ionische Reaktivfarbstoffe, die Reaktivgruppierungen und ionische Gruppen der vorstehend angegebenen Art aufweisen). Solche modifizierte Celluloseacetatmembranen sind u.a. in der europäischen Patentanmeldung 26 399 beschrieben.
In analoger Weise kann man auch Polyvinylalkohol enthaltende Membranen modifizieren.
Die polyfunktionelle monomere Verbindung weist vorzugsweise mindestens 2 funktionelle Gruppen auf. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise cyclische Kohlensäure-imidhalogenide, Isocyanate, Isothiocyanate oder N-Methy-lolverbindungen, wobei Halogendi- oder -triazine, wie z. B. Cyanurhalogenide, vorzugsweise Cyanurchlorid oder Trioder Tetrahalogenpyrimidine, vorzugsweise Tetrachlorpyri-midin, besonders geeignet sind.
Die polyfunktionellen Oligomere oder Polymere weisen vor allem aliphatische oder aromatische Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, ferner auch Isocyanat- und/oder Thioisocyanatgruppen auf. Geeignete polyfunktionelle Polymere sind beispielsweise Polyäthylenimin, Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, Polyvinylamin oder Polyvinylanilin, wobei Polyäthylenimin bevorzugt ist.
Die Membran enthält als ionische Gruppe vorzugsweise Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Ammoniumgruppen. Besonders vorteilhaft sind die Membranen, die Reste eines anionischen Reaktivfarbstoffes enthalten.
Es können ferner aber auch Membranen verwendet werden, die aus einem Grundgerüst bestehen, das Polyacrylnitril oder ein Polymerisat aus Acrylnitril und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, wie sie z. B. in der europäischen Patentanmeldung 25 973 beschrieben sind.
Durch Umsetzung mit Hydroxylamin führt man Amidoximgruppen in die Membran ein und modifiziert diese dann wie für die Celluloseacetatmembranen (gemäss europäischer Patentanmeldung 26 399) angegeben.
Der Anteil der Acrylnitrileinheiten im Grundgerüst der Membran beträgt vorteilhaft mindestens 5 und vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent. Bevorzugt sind Copolymere von Acrylnitril und Vinylacetat, Vinyläthern, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Aminomethylmethacrylat oder Al-
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lylverbindungen oder auch Ter- oder Tetrapolymere auf Acrylnitrilbasis.
Die so modifizierten Membranen können gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung unterworfen werden («Tempern»). Durch die Wärmebehandlung wird weitgehend die Porengrösse der Membranhaut bestimmt. Man behandelt beispielsweise die Membran während 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 60 bis 90 °C, zweckmässig indem man sie in warmes Wasser taucht. Gegebenenfalls kann die Wärmebehandlung auch vor der Umsetzung mit der reaktiven, ionisierbare Gruppen enthaltenden Verbindung ausgeführt werden. Ferner lässt sich die Umsetzung auch ausführen, bevor das polymere Material zur asymmetrischen Membran verarbeitet wird.
Die Membranen können verschiedene Formen aufweisen, z.B. plattenförmig, blattförmig, röhrenförmig, in Form einer Tasche, eines Konus oder von Hohlfasern vorliegen. Um sie wirkungsvoll zur Stofftrennung einsetzen zu können, müssen sie in entsprechende Systeme (Module) integriert und in Anlagen z.B. für die Druckpermeation eingebaut werden.
Bei den beschriebenen Membranen, die man erfmdungsgemäss zur Trennung und/oder Aufreinigung der genannten verdünnten Dispergatorlösungen nach dem Prinzip der Umkehrosmose einsetzt, handelt es sich um solche, die Trenngrenzen im Molekulargewichtsbereich von 300 bis 500, vorzugsweise 400 bis 500, haben und symmetrisch oder insbesondere asymmetrisch sind. Sie lassen Wasser und aufgelöste Stoffe, die auf Grund ihres Molekulargewichts unterhalb der Trenngrenze liegen, bei hohen Geschwindigkeiten pro Flächeneinheit und bei geringem bis mittlerem Druck durchtreten. Erfmdungsgemäss werden Drucke von 10 bis 100 bar und vorzugsweise von 10 bis 30 bar verwendet. Der Druck kann z.B. mittels einer Pumpe ausgeübt werden. pH-Werte und Temperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens in weiten Grenzen schwanken. Sie sind in der Regel für die eingesetzten Membranen nicht kritisch.
Bei einem einmaligen Durchgang durch die Membran kann der Reinigungs- und/oder Entsalzungseffekt ohne Di-spergatorverlust bis zu 70% und mehr betragen. Dabei nimmt das Volumen der Lösung der zurückgehaltenen Substanzen (konzentratseitig) entsprechend ab und die Konzentration des zurückgehaltenen Teils zu. Wird eine weitere Verminderung der niedermolekularen Komponenten gewünscht, so kann dies ohne Schwierigkeiten nach Verdünnung der zurückgehaltenen Lösung oder Suspension mit Wasser zweckmässig auf das Ausgangsvolumen durch ein-oder mehrmalige Wiederholung des Verfahrens erreicht werden. Die Trennung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem die Zufuhrgeschwindigkeit des Wassers derjenigen der Permeatabnahme angepasst wird. Diskontinuierlich und kontinuierlich können auf diese einfache Art und Weise bei Zimmertemperatur (15 bis 25 °C) Aussalz- und Reinigungseffekte von bis zu 95% oder gewünschtenfalls gar bis 99%, und mehr, d.h. bis das Permeat frei von unerwünschten Stoffen ist, erreicht werden.
Bei den erfmdungsgemäss erhaltenen, konzentrierten flüssigen Dispergatorzubereitungen handelt es sich um echte Lösungen. Sie sind dünnflüssig und gut lagerstabil, d.h. sie bleiben mindestens mehrere Monate bei Temperaturen von —20 bis + 60 °C, insbesondere — 10 bis+40 °C, in gebrauchsfähigem Zustand.
Diese Zubereitungen können zur Herstellung von Farbstoffzubereitungen von in Wasser schwer- bis unlöslichen Farbstoffen verwendet werden, wobei diese Farbstoffzubereitungen dann wiederum zur Herstellung von Klotzflotten, Färbebädern und Druckpasten sowohl mit Wasser als auch mit organischen Lösungsmitteln und/oder Verdickungsmit-
teln versetzt werden, ohne dass der Farbstoff ausfallt oder dass es zu anderen Inhomogenitäten kommt.
Bei den wasserunlöslichen bzw. in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen handelt es sich z.B. um anionische Farbstoffe, einschliesslich Metallkomplexfarbstoffe, Küpen- und Dispersionsfarbstoffe, ferner auch um Pigmente, die den verschiedenen chemischen Klassen, (z. B. Azo-, Azomethin-, Nitro*, Anthrachinonfarbstoffe) angehören können.
Für weitere Einzelheiten bezüglich der Farbstoffe sei auf die entsprechenden Sektionen des «Colour Index», 3. Auflage, 1971, herausgegeben von der Society of Dyers and Co-lourists, verwiesen.
Gegebenenfalls kann man die erfmdungsgemäss erhaltenen Dispergatorzubereitungen auch in Farbstoffzubereitungen von in Wasser löslichen Farbstoffen (Reaktiv-, Direkt-, Metallkomplexfarbstoffe) in Mengen von etwa 0,1, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.%, bezogen auf den Farbstoff, verwenden.
Bei der Herstellung der gegebenenfalls konzentrierten Farbstoff- oder Pigmentzubereitungen unter Verwendung der erfmdungsgemäss erhaltenen Dispergatorzubereitungen kann man die Farbstoffe in beliebiger Form, z.B. als Farb-stoffpulver, Presskuchen oder wässerige Aufschlämmung (Dispersion), und die Pigmente, z.B. als wässerige Suspension einsetzen. Die Farbstoffe können in reiner Form oder zusammen mit üblichen Coupage- oder Einstellmitteln vorliegen.
Im einzelnen kann man so vorgehen, dass man die vorzugsweise schwer- bis unlöslichen Farbstoffe und die Pigmente, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser mit einem Teil oder der Gesamtmenge des Dispergators versetzt und unter starkem Rühren «verflüssigt». Anschliessend unterwirft man das Gemisch, gegebenenfalls unter weiterer Zugabe von Dispergator, einer Nasszerkleinerung (Nassmahlung, Knetung) in üblichen Kolloid-, Schwing- oder Kugelmühlen oder Knetmaschinen. Die Feinverteilung der Dispersion leidet nicht darunter.
Die eingesetzte Dispergatormenge kann in weiten Grenzen schwanken und liegt etwa im Bereich von 10 bis 500, vorzugsweise 50 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf den Farbstoff.
Die nach der Nassmahlung erhaltenen, vorzugsweise konzentrierten Farbstoff- oder Pigmentdispersionen zeigen eine ausgezeichnete Stabilität. Sie können als flüssige Farbstoff- oder Pigmentformulierungen für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden. Sie können mit üblichen Einstell-und/oder Hilfsmitteln (Entschäumern, Konservierungsmitteln, hydrotropen Mitteln) ohne Schwierigkeit versetzt werden. Insbesondere sind sie z.B. durch Verdünnen mit Wasser zur Herstellung von Färbebädern geeignet, die zum Färben von Textilmaterialien, insbesondere von synthetischen Tex-tilmaterialien aus z.B. Polyestern, Polyamiden 6 und 6,6), Polyacrylnitrilen oder Celluloseacetaten (2'A- oder Triaceta-ten), gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Materialien, eingesetzt werden.
Die zu färbenden Materialien können in beliebiger Aufmachungsform vorliegen, z.B. als Kabel, Garn, Flocke, Spule, Muff, Gewebe oder Gewirke, und können nach den üblichen Verfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die Färbebäder sind auch bei hohen Temperaturen stabil und deshalb besonders für das Hochtemperaturfärben von synthetischen textilen Fasermaterialien geeignet. Die erhaltenen Färbungen weisen keine Farbstoffablagerungen auf und sind reibecht.
Die Pigmentdispersionen eignen sich z. B. zur Herstellung von Dispersionsanstrichfarben sowie auch zur Herstellung von Druckfarben für Papier und für den Textildruck und insbesondere für die Düsenfärbung von Kunstfasern in der
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Spinnlösung. Teigförmige Zubereitungen haben ausserdem eine niedrigere Viskosität, so dass sich deren Farbstoffkonzentration vorteilhaft erhöhen lässt.
Gegebenenfalls kann man die flüssigen, vorzugsweise wässerigen Farbstoff- oder Pigmentzubereitungen, die unter Verwendung der erfmdungsgemäss hergestellten Dispergatoren erhalten werden, auch in die Pulverform überführen. Man verwendet dazu übliche Trocknungsverfahren, insbesondere die Sprühtrocknung.
Die pulverförmigen Zubereitungen sind leicht benetzbar und redispergierbar und lassen sich ohne grosse Mühe wieder in eine applizierbare, vorzugsweise flüssige Form zurückführen.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.
Herstellungsvorschriften für Membranen
Die bevorzugten, erfmdungsgemäss verwendbaren Membranen können beispielsweise wie folgt gemäss z.B. deutscher Offenlegungsschrift 2 505 254, Beispiel I, hergestellt werden:
Aus 25 g Celluloseacetat (Acetylierungsgrad = 39,8%), 45 g Aceton und 30 g Formamid wird eine Lösung hergestellt. Man lässt sie drei Tage stehen, giesst sie auf eine Glasplatte und verstreicht sie mit einem Spatel zu einer Schicht von 0,6 mm Dicke, lässt während 5 Sekunden bei 25 °C die Lösungsmittel verdunsten, legt die Glasplatte für 2 Stunden in Eiswasser ein und zieht die entstandene Membran von der Glasplatte ab.
Die Membran wird dann in eine 5% ige wässerige Lösung der 1:2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel
COOH HO Cl
I I I
—N=N—S \ (1)
1 II I tl 1 mi Ï »
•v • •* • >.•—NH—•
^ / / \ / \ # \ H03S X« V TT Cl eingetaucht und verbleibt dort während 48 Stunden bei einem pH-Wert von 6 und einer Temperatur von 25 °C. Hierauf wird der pH-Wert der Farbstofflösung durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 10,4 gebracht und die Lösung 5 während 40 Minuten bei 25 °C ständig bewegt.
Anstatt die Membran so in zwei Stufen mit der Farbstofflösung zu behandeln, kann man sie auch einstufig während 2 Vi Stunden beim pH-Wert 10,5 und bei 25 °C mit einer 10%igen Lösung des Chromkomplexfarbstoffes behandeln. 10 Zur anschliessenden Wärmebehandlung (Tempern) wird die Membran während 10 Minuten in Wasser von 60 °C eingelegt. Die Herstellung weiterer geeigneter Membranen wird in den übrigen Beispielen der deutschen Offenlegungsschrift 2 505 254 sowie in der deutschen Offenlegungsschrift 15 3 035 134 und in der europäischen Patentanmeldung 26 399 beschrieben.
Beispiel 1:
Eine 20%ige wässrige Lösung des Reaktionsgemisches 20 einer Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensation wird bei Raumtemperatur und einem Druck von 25 bar durch eine UO-Anlage (UO = Umkehrosmose) gepumpt, die mit den zuvor beschriebenen modifizierten Celluloseacetatmembranen (Trenngrenze bei einem Molekulargewicht von etwa 25 500) bestückt ist. Die Endkonzentration am Dispergator beträgt 20 bis 35%. Die Durchfluss-Tagesleistung der Membran liegt bei 5001/m2.
Für die Erreichung eines Ballastanteiles (Salze, Ausgangs-30 produkte, Nebenprodukte) von 1%, bezogen auf Trockensubstanz des Dispergators, ist z.B. ein 5maliges Umpumpen der Dispergatorlösung durch die Membran erforderlich, wobei nach jeder Passage die Lösung mit Wasser wieder auf einen Trockensubstanzgehalt von 20% eingestellt wird.
Beispiel 2:
178 Teile eines analog Beispiel 1 gereinigten und konzentrierten (25%) Dispergators werden mit 22 Teilen des Di-40 spersionsfarbstoffes der Formel
(°Ca3 s
H0CH2CH20-*^ N=N-»^ \-N=N—^ X*-0H (2)
•=• •=• •=•
/
ch3
vermischt und in einer Attritormühle gemahlen bis die Teil-chengrösse des Farbstoffes im Bereich von 1 bis 3 |xm liegt.
Die über mehrere Wochen lagerstabile Dispersion wird anschliessend in einem Laborzerstäubungstrockner bei 160 °C Eingangstemperatur und 80 bis 90 "C Ausgangstemperatur getrocknet. Es entsteht ein gut in Wasser redisper-gierbares, organgefarbenes Farbstoffpulver.
500 Teile eines PES-Kammzuges werden mit 15 Teilen des Farbstoff-Pulvers bei 130 "C nach dem Hochtemperatur-Ausziehverfahren in einem Zirkulationsfärbeapparat während 45 Minuten gefärbt. Flotten Verhältnis: 1:10. Die erhal-
NHr so tene Färbung ist egal und reibecht. Ein gleiches Farbstoffpräparat, hergestellt mit gleichem Dispergator, der nicht über ein UO-Verfahren gereinigt wurde, ergibt bei der Färbung deutliche Farbstoffablagerungen auf dem Substrat, die am Färbeendpunkt durch Abreiben (geringe Reibechtheit) 55 erkennbar sind.
Beispiel 3:
Verbesserung der HT-Zirkulationsfärbung (HT = Hochtemperatur) auf PES-Wickelkörper. 21,6 g des rosafar-60 benen Dispersionsfarbstoffes der Formel
0
H I 4
/Y Y V°-CH2-CH.-OH
V V V
(3)
11 0
I
OH
652 313
werden mit 178,4 g UO-gereinigtem (gemäss Beispiel 1) Naphthalinsulfonat/Formaldehyd-Kondensationsprodukt (22% Gehalt an Dispergator) in einer Attritormühle gemahlen bis die Farbstoffteilchen eine Maximalgrösse von 1-3 um erreicht haben. Nach Sprühtrocknung bei 160 ~C Eingangstemperatur und 85 °C Ausgangstemperatur in einem Laborzerstäubungstrockner erhält man ein in Wasser gut redisper-gierbares, rosafarbenes Farbstoffpulver.
In der HT-Zirkulationsfärbung (Temperatur: 130 C, Flottenverhältnis 1:10) auf einem 500 g PES-Muff setzt man 14 g des Farbstoffpulvers ein. Man erhält eine egale, gut reibechte Färbung ohne sichtbare Ablagerungen des Farbstoffes.
Verwendet man eine gleiche Formulierung mit einem Naphthalinsulfonatkondensat ohne UO-Reinigung, so erhält man eine Muff-Färbung mit sichtbarer Farbstoffablagerung und schlechter Reibechtheit.
Beispiel 4:
| Verbesserung der HT-Zirkulationsfärbung auf PES-Wickelkörper. 14 g des Dispersionsfarbstoffes der Formel
NC,
nc
\ # /C=HC-<
/
c0h,
-<CA ><
\2h4ococ2h4ococ2h4 .
s /
•—ch=c:
cn
\
cn
(4)
werden mit 186 g UO-gereinigtem (gemäss Beispiel 1) Naphthalinsulfonatkondensat (30% Gehalt an Dispergator) in einer Attritormühle 24 Stunden gemahlen bis die Farbstoffteilchen eine Maximalgrösse von 3 bis 4 um erreicht haben. Die anschliessende Sprühtrocknung bei 150/85 °C (wie im Beispiel 3 angegeben) ergibt ein gut redispergierbares Pulver in Wasser.
Eine HT-Zirkulationsfärbung unter Verwendung von 7,5 g dieses Farbstoffpulvers auf 500 g PES-Muff (Temperatur: 130 °C, Flottenverhältnis 1:10) ergibt eine einwandfreie egale Färbung mit guter Reibechtheit.
Verwendet man zur Herstellung des Farbstoffpräparates den gleichen Dispergator ohne UO-Reinigung, so erhält man Farbstoffablagerungen auf dem Substrat, das folglich eine schlechte Reibechtheit aufweist.
Beispiel 5:
Verbesserung der Redispergierbarkeit nach Sprühtrocknung. Es werden 45 g des Dispersionsfarbstoffes der Formel
\ / • = •
1 —nh-
-•( S02NH—( > (5) /
no2
zusammen mit 105 g des UO-gereinigten Dispergators gemäss Beispiel 1 (Dispergatorgehalt 40%) in einer Attritormühle gemahlen. Die erhaltene Dispersion zeigt einen guten Filtertest. Die Filtrierzeit beträgt 10 bis 20 Sekunden und auf dem Papierfilter bleibt kaum Farbstoff zurück.
Nach Sprühtrocknung bei 150 °C Eingangstemperatur und 80 °C Ausgangstemperatur erhält man ein in Wasser gut redispergierbares gelbes Farbstoffpulver.
Verwendet man für das gleiche Farbstoffpräparat bei 20 sonst gleichem Vorgehen den Dispergator ohne UO-Reinigung, so zeigt die Farbstoff-Dispersion deutliche Farbstoffrückstände im Filtertest.
Beispiel 6:
25 Schaumverminderung der wässerigen Dispergatorlösung in der HT-Zirkulationsfärbung.
Es wird ein Kondensationsprodukt aus Naphthalin/ Toluol/Formaldehyd/Schwefelsäure hergestellt. Den ent-30 standenen Dispergator unterwirft man einer UO-Reinigung gemäss Beispiel 1.
Eine Messung der Schaumbildung einer wässerigen Lösung von 1 g/1 Dispergator in dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 161 172 beschriebenen Schaumprüfapparat 35 zeigt im HT-Bereich eine erheblich geringere Schaumentwicklung als das gleiche Produkt, welches nicht UO-gerei-nigt ist.
Beispiel 7:
40 Verbesserung der Lagerstabilität einer Pigmentformulierung.
30 g Indigo und 17 g des gemäss Beispiel 1 UO-gereinigten Dispergators (Dispergatorgehalt 30%) werden mit 65 g Wasser in einer Attritormühle auf eine Teilchengrösse von 1 45 um gemahlen. Der erhaltene Teig ist dünnflüssig, lagerstabil und geeignet, zur Düsenfärbung einer Viscosespinnlösung eingesetzt zu werden.
Verwendet man für das gleiche Pigmentpräparat bei so sonst gleichem Vorgehen den gleichen Dispergator, jedoch ohne UO-Reinigung, so wird ein Teig erhalten, der dickflüssig und nicht lagerstabil ist.
60
65

Claims (10)

652 313 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung konzentrierter wässeriger Zubereitungen von synthetischen anionischen Dispergato-ren, dadurch gekennzeichnet, dass man verdünnte Reaktionslösungen dieser Dispergatoren einem Umkehrosmoseverfahren unter Verwendung von ionische Gruppen enthaltenden Membranen mit einem Porendurchmesser von 0,1 bis 50 nm unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verdünnten Reaktionslösungen eine Dispergator-konzentration von 5 bis 30 Gewichtsprozent aufweisen und die Konzentration der niedermolekularen Anteile und anorganischen Salze 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Lösung, beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergatoren in den verdünnten Reaktionslösungen technische Gemische von Kondensationsprodukten aus gegebenenfalls substituierten Benzol-und/oder Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einem Celluloseacetat-Grundgerüst besteht, das durch Umsetzung mit einer reaktive Gruppierungen aufweisenden ionischen Verbindung modifiziert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einem Celluloseacetat-Grundgerüst besteht, das durch Umsetzung mit einer polyfunktionellen monomeren Verbindung, einem polyfunktionellen Oligomer oder Polymer und einer reaktive Gruppierungen aufweisenden ionischen Verbindung modifiziert ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einem Grundgerüst besteht, das Poly-acrylnitril oder Copolymere aus Acrylnitril und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, welche durch Umsetzung mit Hydroxylamin und anschliessend Umsetzung mit einer polyfunktionellen monomeren Verbindung, einem polyfunktionellen Polymer oder Oligomer und einer reaktive Gruppierungen aufweisenden ionischen Verbindung modifiziert sind.
7. Die gemäss dem Verfahren einer der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Dispergatorzubereitungen.
8. Verwendung der Dispergatorzubereitungen nach Anspruch 7 zur Herstellung von Farbstoff- oder Pigmentzubereitungen von in Wasser schwer- bis unlöslichen Farbstoffen oder Pigmenten oder von wasserlöslichen Farbstoffen.
9. Verwendung nach Anspruch 8 zur Herstellung wässeriger, konzentrierter Farbstoffzubereitungen von in Wasser schwer- bis unlöslichen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe mit den Dispergatorzubereitungen versetzt und das Gemisch einer Nassmahlung unterwirft.
10. Verwendung nach Anspruch 8 zur Herstellung leicht redispergierbarer, pulverförmiger Farbstoffzubereitungen von in Wasser schwer- bis unlöslichen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe mit den Dispergatorzubereitungen versetzt, das Gemisch einer Nassmahlung unterwirft und anschliessend trocknet.
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