DE3231299A1 - Verfahren zur herstellung konzentrierter waesseriger zubereitungen von synthetischen anionischen dispergatoren und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung konzentrierter waesseriger zubereitungen von synthetischen anionischen dispergatoren und deren verwendung

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Description

PATENTANWÄLTE
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
BASEL (SCHWEIZ) . Case 1-13526/+
Verfahren zur Herstellung konzentrierter wässeriger Zubereitungen von synthetischen anionischen Dispergatoren.und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung hochreiner konzentrierter wässeriger Zubereitungen von synthetischen anionischen Dispergatoren sowie deren Verwendung bei der Herstellung von z.B. flüssigen oder pulverförmigen Farbstoff- oder Pigmentzubereitungen.
Synthetische Dispergatoren (in der Regel handelt es sich um Kondensationsprodukte) enthalten von ihrer Herstellung her grössere Mengen, etwa bis zu 20 Gewichtsprozent anorganische Salze sowie weitere sogenannte niedermolekulare Anteile (z.B. nicht umgesetzte Ausgangsprodukte), die kein Dispergiervermögen aufweisen und nur als Ballast wirken. Diese Ballastmenge kann bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dispergatoren, insbesondere auf die Kondensationsprodukte, betragen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, die genannten Salze und niedermolekulare Anteile als Ballaststoffe aus den Dispergatoren zu entfernen, um so wässrige, gegebenenfalls konzentrierte Zubereitungen von Dispergatoren mit möglichst hohem Aktivsubstanzgehalt, d.h. einem Gehalt an Verbindungen mit dispergierender Wirkung, zu erhalten.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man Reaktionslösungen oder Reaktionsmischungen von synthetischen anionischen Dispergatoren mittels eines Umkehrosmoseverfahren von niedermolekularen Anteilen und Salzen reinigt und aufkonzentriert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter wässeriger Zubereitungen von synthetischen anionischen Dispergatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man verdünnte Reaktionslösungen dieser Dispergatoren einem Umkehrosmoseverfahren unter Verwendung von ionische Gruppen enthaltenden Membranen mit einem Porendurchmesser von 1 bis 500 A, vorzugsweise 10 bis 200 Ä unterwirft.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind die verfahrensgemäss erhaltenen Dispergatorzubereitungen, ihre Verwendung bei der Herstellung von Farbstoff- oder Pigmentzubereitungen von in Wasser schwer- bis unlöslichen Farbstoffen einschliesslich Pigmenten oder von gegebenenfalls auch wasserlöslichen Farbstoffen, Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffoder Pigmentzubereitungen sowie Färbeverfahren, in denen wässerige Färbeflotten oder Pigmentsuspensionen eingesetzt werden, die aus den genannten Farbstoff- oder Pigmentzubereitungen erhalten worden sind.
Diese und andere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend näher erläutert.
Bei den Dispergatoren handelt es sich um bekannte Produkte, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden und z.B. in den US Patentschriften 2 199 806 und 3 849 162, in den britischen Patentschriften 1 101 671, 1 239 016, 1 507 772, und in den deutschen Offenlegungsschriften 1 469 606, 2 353 691 und 2 820 717 beschrieben sind. Genannt seien beispielsweise sulfatierte Alkylenoxydaddukte, sulfatierte und partiell veresterte mehrwertige Alkohole, Alkylsulfonate, Natriumdialkylsulfosuccinate, Alkylbenzolsulfonate, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte aus Ditolyläther, Formaldehyd und Schwefelsäure, Kondensationsprodukte aus chlormethylierten Diphenylen, Naphthalin und Schwefelsäure, Kondensationsprodukte aus einkernigen aromatischen Verbindungen, Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäuren und gegebenenefalls Natriumsulfit oder Kondensationsprodukte aus Naphthalin, Toluol, Formaldehyd und Schwefelsäure.
Bevorzugte Dispergatoren sind die zuletzt genannten Kondensationsprodukte, insbesondere Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. mit Methyl, Aethyl oder Butyl substituierte Benzol- und/oder NaphLhalin-mono-sulfonsäuren und Formaldehyd.
Weitere Dispergatoren, die ebenfalls in Betracht kommen sind Kondensationsprodukte aus z.B.
- Kresol, Formaldehyd, Natriumsulfit (oder Natriumhydrogensulfit) und gegebenenfalls Harnstoff.
- Styrol, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid
- Harnstoff, Propylenoxyd, Aethylenoxyd und Chlorsulfonsäure
- Glycerin, Aethylenoxyd und Chlorsulfonsäure
- Phenolsulfonsäuren, Harnstoff, Formaldehyd und gegebenenfalls Natriumhydrogensulfit
- Ketonen, Formaldehyd und Natriumhydrogensulfit
- 1- und 2-Naphthol, Schwefelsäure, Harnstoff und Formaldehyd.
Im Vordergrund des Interesses stehende Dispergatoren sind Kondensationsprodukte oder deren technische Gemische aus gegebenenfalls substituierten Benzol- und/oder Naphthalinsulfonsäurenund Formaldehyd wie bereits oben angegeben.
Die verdünnten Reaktionslösungen der Dispergatoren, die man erfindungsgemäss der Umkehrosmose unterwirft, enthalten in der Regel etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent Dispergator; der Anteil der niedermolekularen Anteile (Salze, Ausgangsprodukte, Synthesenebenprodukte) liegt bei etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Lösung.
Nach Reinigung bzw. Aufkonzentrierung der verdünnten Lösungen erhält man konzentrierte wässerige Zubereitungen, die weniger als 0,1 % bis höchstens 5 Gwichtsprozent Salze oder Nebenprodukte enthalten, während die Dispergatorkonzentration im Bereich von etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte konzentrierte Lösung, liegt.
323Ί299
Die bevorzugten, erfindungsgemäss verwendbaren Membranen bestehen im wesentlichen aus einem polymeren Material,der mindestens an der Oberfläche durch Reste mit ionisierbaren Gruppen modifiziert ist.
Es können in dieser Weise modifizierte natürliche, halbsynthetische oder synthetische Materialien zu Membranen verarbeitet werden. Ein derart zu modifizierender polymerer Stoff enthält als reaktionsfähige Gruppen beispielsweise Hydroxyl, Amino- und/oder Amidoximgruppen ( C=N-OH). Er kann dann mit geeigneten Reagenzien umgesetzt werden, die einerseits ionisierbare Gruppen und andererseits mindestens eine unter Bildung einer chemischen, vorzugsweise kovalenten Bindung reaktionsfähige Gruppierung enthalten.
Beispielsweise können folgende polymere Verbindungen in der angegebenen Weise modifiziert werden:
- Celluloseacetate, z.B. solche mit niedrigem Acetylgruppengehalt, aber auch höher acylierte Cellulose, z.B. sog. Zweieinhalbacetat, oder
- Polyvinylalkohole, oder
- Polyacrylnitril und Copolymere aus Acrylnitril und andere äthylenisch ungesättigten Monomeren.
Als reaktive Reagenzien, die eine ionisierbare Gruppe enthalten, kommen farblose und farbige Verbindungen in Betracht, z.B. ionogene Reaktivfarbstoffe, die verschiedenen Klassen angehören können, wie Anthrachinon—, Azo- oder Formazanfarbstoffe. Sie können gegebenenfalls auch als Metallkomplexe vorliegen.
Als Reaktivgruppen seien die folgenden genannt: Carbonsäurehalogenidgruppen, SuIfonsäurehalogenidgruppen, Reste von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Amiden, z.B. der Acryl-, Methacryl-, a-Chloracryl- oder a-Bromacrylsäure, Acrylamidreste, Reste vorzugsweise niedriger Halogen-
alky!carbonsäuren, z.B. der Chloressigsäure, α,ß-Dichlorpropionsäure oder α,β-Dibrompropionsäure; Reste von Fluorcyclobutancarbonsauren, z.B. der Tri- oder Tetrafluorcyclobutancarbonsäure; Reste mit Vinylacylgruppen, z.B. Vinylsulfongruppen oder Carboxyvinylgruppen; Reste, die Aethylsulfonylgruppen (-SO9CH CH OSO9OH, -SO9CH CH Cl) oder Aethylaminosulfonylgruppen (-SO2NHCH2CH2OSO OH) enthalten und halogenierte heterocyclische Reste, wie z.B. Reste von Dihalogenchinoxalinen, Dihalogenpyridazonen, Dihalogenphthalazinen, Halogenbenzthiazolen oder vorzugsweise halogenierten Pyrimidinen oder 1,3,5-Triazinen, wie z.B. von Monohalogentriazinen, Dihalogentriazinen, 2,4-Dihalogenpyrimidinen oder 2,5,6-Trihalogenpyrimidinen. Geeignete Halogenatome in den vorgenannten Resten sind Fluor-, Brom- und insbesondere Chloratome.
Als ionisierbare Gruppen sind z.B. Sulfatogruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureamidgruppen, Hydroxyl-, Thiol-, Isocyanat- und/oder Thioisocyanatgruppen, von primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, ferner Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen geeignet. Bevorzugt sind reaktive Verbindungen (Reaktivfarbstoffe) mit Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Ammoniumgruppen.
Besonders günstige Ergebnisse werden in manchen Fällen mit sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindungen erzielt. Besonders wertvoll und vielseitig anwendbar sind die Polymermembranen, die durch einen sulfonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoff modifiziert sind. Der Azofarbstoff kann auch komplex gebundenes Metall, beispielsweise Kupfer, enthalten.
Membranen aus vorzugsweise teilweise acetylxertem Celluloseacetat können z.B. durch Umsetzung mit den zuvor genannten reaktiven ionischen Verbindungen, insbesondere anionischen Reaktivfarbstoffen, modifiziert werden. Membranen dieser Art sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 505 254 beschrieben.
Eine weitere Modifikation von Celluloseacetat kann z.B. durch folgende chemische Umsetzungen vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge erfolgen: polyfunktioneile monomere Verbindung mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen (z.B. Cyanurchlorid), polyfunktionelles Oligomer oder Polymer (z.B. Polyäthylenimin), ionische Verbindung (z.B. ionische Reaktivfarbstoffe, die Reaktivgruppierungen und ionische Gruppen der vorstehend angegebenen Art aufweisen). Solche modifizierte Celluloseacetatmembranen sind u.a. in der europäischen Patentanmeldung 26 399 beschrieben.
In analoger Weise kann man auch Polyvinylalkohol enthaltende Membranen modifizieren.
Die polyfunktionelle monomere Verbindung weist vorzugsweise mindestens 2 funktionelle Gruppen auf. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise cyclische Kohlensäureimidhalogenide, Isocyanate, Isothiocyanate oder N-Methylolverbindungen, wobei Halogendi- oder -triazine, wie z.B. Cyanurhalogenide, vorzugsweise Cyanurchlorid oder Tri- oder Tetrahalogenpyrimidine, vorzugsweise Tetrachlorpyrimidin, besonders geeignet sind.
Die polyfunktionellen Oligomere oder Polymere weisen vor allem aliphatische oder aromatische Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, ferner auch Isocynat- und/oder Thioisocyanatgruppen auf. Geeignete polyfunktionelle Polymere sind beispielsweise Polyäthylenimin, Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, Polyvinylamin oder Polyvinylanilin, wobei Polyäthylenimin bevorzugt ist.
Die Membran enthält als ionische Gruppe vorzugsweise SuIfonsäure-, Carbonsäure- oder Ammoniumgruppen. Besonders vorteilhaft sind die Membranen, die Reste eines anionischen Reaktivfarbstoffes enthalten.
Es können ferner aber auch Membranen verwendet werden, die aus einem Grundgerüst bestehen, das Polyacrylnitril oder ein Polymerisat aus Acrylnitril und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, wie sie
z.B. in der europäischen Patentanmeldung 25 973 beschrieben sind.
Durch Umsetzung mit Hydroxylamin führt man Amidoximgruppen in die Membran ein und modifiziert diese dann wie für die Celluloseacetatmembranen (gemäss europäischer Patentanmeldung 26 399) angegeben.
Der Anteil der Acrylnitrileinheiten im Grundgerüst der Membran beträgt vorteilhaft mindestens 5 und vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent. Bevorzugt sind Copolymere von Acrylnitril und Vinylacetat, Vinyläthern, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Aminomethylmethacrylat oder AlIylverbindungen oder auch Ter- oder Tetrapolymere auf Acrylnitrilbasis.
Die so modifizierten Membranen können gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung unterworfen werden ("Tempern"). Durch die Wärmebehandlung wird weitgehend die Porengrosse der Membranhaut bestimmt. Man behandelt beispielsweise die Membran während 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 60 bis 900C, zweckmässig indem man sie in warmes Wasser taucht. Gegebenenfalls kann die Wärmebehandlung auch vor der Umsetzung mit der reaktiven, ionisierbare Gruppen enthaltenden Verbindung ausgeführt werden. Ferner lässt sich die Umsetzung auch ausführen, bevor das polymere Material zur asymmetrischen Membran verarbeitet wird.
Die Membranen können verschiedene Formen aufweisen, z.B. plattenförmig, blattförmig, röhrenförmig, in Form einer Tasche, eines Konus oder von Hohlfasern vorliegen. Um sie wirkungsvoll zur Stofftrennung einsetzen zu können, müssen sie in entsprechende Systeme (Module) integriert und in Anlagen z.B. für die Druckpermeation eingebaut werden.
Bei den beschriebenen Membranen, die man erfindungsgemäss zur Trennung und/ oder Aufreinigung der genannten verdünnten Dispergator lösungen nach dem Prinzip der Umkehrosmose einsetzt, handelt es sich um solche, die Trenngrenzen im Molekulargewichtsbereich von 300 bis 500, vorzugsweise 400 bis
500, haben und symmetrisch oder insbesondere asymmetrisch sind. Sie lassen Wasser und aufgelöste Stoffe, die auf Grund ihres Molekulargewichts unterhalb der Trenngrenze liegen, bei hohen Geschwindigkeiten pro Flächeneinheit und bei geringem bis mittlerem Druck durchtreten. Erfindungsgemäss werden Drucke von 10 bis 100 bar und vorzugsweise von 10 bis 30 bar verwendet. Der Druck kann z.B. mittels einer Pumpe ausgeübt werden. pH-Werte und Temperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens in weiten Grenzen schwanken. Sie sind in der Regel für die eingesetzten Membranen nicht kritisch.
Bei einem einmaligen Durchgang durch die Membran kann der Reinigungsund/Oder Entsalzungseffekt ohne Dispergatorverlust bis zu 70 % und mehr betragen. Dabei nimmt das Volumen der Lösung der zurückgehaltenen Substanzen (konzentratseitig) entsprechend ab und die Konzentration des zurückgehaltenen Teils zu. Wird eine weitere Verminderung der niedermolekularen Komponenten gewünscht, so kann dies ohne Schwierigkeiten nach Verdünnung der zurückgehaltenen Lösung oder Suspension mit Wasser zweckmässig auf das Ausgangsvolumen durch ein- oder mehrmalige Wiederholung des Verfahrens erreicht werden. Die Trennung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem die Zufuhrgeschwindigkeit des Wassers derjenigen der Permeatabnahme angepasst wird. Diskontinuierlich und kontinuierlich können auf diese einfache Art und Weise bei Zimmertemperatur (15 bis 250C) Aussalz- und Reinigungseffekte von bis zu 95 % oder gewünschtenfalls gar bis 99 %, und mehr, d.h. bis das Permeat frei von unerwünschten Stoffen ist, erreicht werden.
Bei den orfindimgsgeuiüss erhaltenen, konzentrierten flüssigen üispcrgatorzubereitungen hoher Reinheit handelt es sich um echte Lösungen. Sie sind dünnflüssig und gut lagerstabil, d.h. sie bleiben mindestens mehrere Monate bei Temperaturen von -20 bis +600C, insbesondere -10 bis +AO0C, in gebrauchsfähigem Zustand.
Diese Zubereitungen können zur Herstellung von FarbstoffZubereitungen von in Wasser schwer- bis unlöslichen Farbstoffen verwendet werden, wobei diese Farbstoffzubereitungen dann wiederum zur Herstellung von Klotzflotten, Färbebädern und Druckpasten sowohl mit Wasser als auch mit organischen Lösungsmitteln und/oder Verdickungsmitteln versetzt werden, ohne dass der Farbstoff ausfällt oder dass es zu anderen Inhomogenitäten kommt.
Bei den wasserunlöslichen bzw. in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen handelt es sich z.B. um anionische Farbstoffe, einschliesslich Metallkomplexfarbstoffe, Küpen- und Dispersionsfarbstoffe, ferner auch um Pigmente, die den verschiedenen chemischen Klassen, (z.B. Azo-, Azomethin-, Nitro-, Anthrachinonfarbstoffe) angehören können.
Für weitere Einzelheiten bezüglich der Farbstoffe sei auf die entsprechenden Sektionen des "Colour Index", 3. Auflage, 1971, herausgegeben von der Society of Dyers and Colourists, verwiesen.
Gegebenenfalls kann man die erfindungsgemäss erhaltenen Dispergatorzubereitungen auch in Farbstoffzubereitungen von in Wasser löslichen Farbstoffen (Reaktiv-, Direkt-, Metallkomplexfarbstoffe) in Mengen von etwa 0,1, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, verwenden.
Bei der Herstellung der gegebenenfalls konzentrierten Farbstoff- oder Pigmentzubereitungen unter Verwendung der erfindungsgemäss erhaltenen Dispergatorzubereitungen kann man die Farbstoffe in beliebiger Form, z.B. als Farbstoffpulver, Presskuchen oder wässerige Aufschlämmung (Dispersion), und die Pigmente, z.B. als wässrige Suspension einsetzen. Die Farbstoffe können in reiner Form oder zusammen mit üblichen Coupage- oder Einstellmitteln vorliegen.
Im einzelnen kann man so vorgehen, dass man die vorzugsweise schwerbis unlöslichen Farbstoffe und die Pigmente, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser mit einem Teil oder der Gesamtmenge des Dispergators versetzt
und unter starkem Rühren "verflüssigt". Anschliessend unterwirft man das Gemisch, gegebenenfalls unter weiterer Zugabe von Dispergator, einer Nasszerkleinerung (Nassmahlung, Knetung) in üblichen Kolloid-, Schwingoder Kugelmühlen oder Knetmaschinen. Die Feinverteilung der Dispersion leidet nicht darunter.
Die eingesetzte Dispergatormenge kann in weiten Grenzen schwanken und liegt etwa im Bereich von 10 bis 500, vorzugsweise 50 bis 200 Gewichtsprozent; bezogen auf den Farbstoff.
Die nach der Nassmahlung erhaltenen; vorzugsweise konzentrierten Farbstoff- oder Pigmentdispersionen zeigen eine ausgezeichnete Stabilität. Sie können als flüssige Farbstoff- oder Pigmentformulierungen für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden. Sie können mit üblichen Einstell- und/oder Hilfsmitteln (Entschäumern, Konservierungsmitteln, hydrotropen Mitteln) ohne Schwierigkeit versetzt werden. Insbesondere sind sie z.B. durch Verdünnen mit Wasser zur Herstellung von Färbebädern geeignet, die zum Färben von Textilmaterialien, insbesondere von synthetischen Textilmaterialien aus z.B. Polyestern, Polyamiden 6 und 6,6), Polyacry!nitrilen oder Celluloseacetaten (2 1/2-oder Triacetaten), gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Materialien, eingesetzt werden.
Die zu färbenden Materialien können in beliebiger Aufmachungsform vorliegen, z.B. als Kabel, Garn, Flocke, Spule, Muff, Gewebe oder Gewirke, und können nach den üblichen Verfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die Färbebäder sind auch bei hohen Temperaturen stabil und deshalb besonders für das Hochtemperaturfärben von synthetischen textlien Fasermaterialien geeignet. Die erhaltenen Färbungen weisen keine Farbstoffablagerungen auf und sind reibecht.
Die Pigmentdispersionen eignen sich z.B. zur Herstellung von Dispersionsanstrichfarben sowie auch zur Herstellung von Druckfarben für Papier und
für den Textildruck und insbesondere für die Düsenfärbung von Kunstfasern in der Spinnlösung. Teigförmige Zubereitungen haben ausserdem eine niedrigere Viskosität, so dass sich deren Farbstoffkonzentration vorteilhaft erhöhen lässt.
Gegebenenfalls kann man die flüssigen, vorzugsweise wässerigen Farbstoff- oder PigmentZubereitungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Dispergatoren erhalten werden, auch in die Pulverform überführen. Man verwendet dazu übliche Trocknungsverfahren, insbesondere die Sprühtrocknung.
Die pulverförmigen Zubereitungen sind leicht benetzbar und redispergierbar und lassen sich ohne grosse Mühe wieder in eine applizierbare, vorzugsweise flüssige Form zurückführen.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.
Herstellungsvorschriften für Membranen
Die bevorzugten, erfindungsgemäss verwendbaren Membranen können beispielsweise wie folgt gemäss z.B. deutscher Offenlegungsschrift 2 505 254, Beispiel 1, hergestellt werden:
Aus 25 g Celluloseacetat (Acetylierungsgrad = 39,8%), 45 g Aceton und 30 g Formamid wird eine Lösung hergestellt. Man lässt sie drei Tage stehen, giesst sie auf eine Glasplatte und verstreicht sie mit einem Spatel zu einer Schicht von 0,6 mm Dicke, lässt während 5 Sekunden bei 25°C die Lösungsmittel verdunsten, legt die Glasplatte für 2 Stunden in Eiswasser ein und zieht die entstandene Membran von der Glasplatte ab.
Die Membran wird dann in eine 5 %ige wässerige Lösung der 1:2~Chromkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel
Die Membran wird dann in eine 5%ige wässerige Lösung der 1:2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel
COOH HO Cl
I I I
AA
eingetaucht und verbleibt dort während 48 Stunden bei einem pH-Wert von und einer Temperatur von 25°C. Hierauf wird der pH-Wert der Farbstofflösung durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 10,4 gebracht und die Lösung während 40 Minuten bei 250C ständig bewegt.
Anstatt die Membran so in zwei Stufen mit der Farbstofflösung zu behandeln, kann man sie auch einstufig während 2 1/2 Stunden beim pH-Wert 10,5 und bei 25°C mit einer 10%igen Lösung des Chromkomplexfarbstoffes behandeln. Zur anschliessenden Wärmebehandlung (Tempern) wird die Membran während 10 Minuten in Wasser von 600C eingelegt. Die Herstellung weiterer geeigneter Membranen wird in den übrigen Beispielen der deutschen Offenlegungsschrift 2 505 254 sowie in der deutschen Offenlegungsschrift 3 035 134 und in der europäischen Patentanmeldung 26 399 beschrieben.
Beispiel 1; Eine 20 %ige wässrige Lösung des Reaktionsgemisches einer Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensation wird bei Raumtemperatur und einem Druck von 25 bar durch eine U0-Anlage (UO = Umkehrosmose) gepumpt, die mit den zuvor beschriebenen modifizierten Celluloseacetatmembranen (Trenngrenze bei einem Molekulargewicht von etwa 500) bestückt ist. Die Endkonzentration am Dispergator beträgt 20 bis 35 %.
2 Die Durchfluss-Tagesleistung der Membran liegt bei 500 l/m .
Für die Erreichung eines Ballastanteiles (Salze, Ausgangsprodukte, Nebenprodukte) von 1 %, bezogen auf Trockensubstanz des Dispergators, ist z.B. ein 5maliges Umpumpen der Dispergatorlösung durch die Membran er-
forderlich, wobei nach jeder Passage die Lösung mit Wasser wieder auf einen Trockensubstanzgehalt von 20 % eingestellt wird.
Beispiel 2: 178 Teile eines analog Beispiel 1 gereinigten und konzentrierten (25 %) Dispergators werden mit 22 Teilen des Dispersionsfarb stoffes der Formel
(2) HOCH2CI12°~ \ /·~Ν=Ν-·^ ">-Ν=Ν-·(" /»-OH
CH3
vermischt und in einer Attritormühle gemahlen bis die Teilchengrösse des Farbstoffes im Bereich von 1 bis 3 Jim liegt.
Die über mehrere Wochen lagerstabile Dispersion wird anschliessend in einem Laborzerstäubungstrockner bei 16O°C Eingangstemperatur und 80 bis 900C Ausgangstemperatur getrocknet. Es entsteht ein gut in Wasser redispergierbares, orangefarbenes Farbstoffpulver.
500 Teile eines PES-Kammzuges werden mit 15 Teilen des Farbstoff-Pulvers bei 1300C nach dem Hochtemperatur-Ausziehverfahren in einem Zirkulationsfärbeapparat während 45 Minuten gefärbt. Flottenverhältnis: 1 ; Die erhaltene Färbung ist egal und reibecht. Ein gleiches Farbstoffpräparat, hergestellt mit gleichem Dispergator, der nicht über ein UO-Verfahren gereinigt wurde, ergibt bei der Färbung deutliche Farbstoffablagerungen auf dem Substrat, die am Färbeendpunkt durch Abreiben (geringe Reibechtheit) erkennbar sind.
Beispiel 3; Verbesserung der HT-Zirkulationsfärbung (HT = Hochtemperatur) auf PES-Wickelkörper. 21,6 g des rosafarbenen Dispersionsfarbstoffes der Formel
NH2
VW
Il I O OH
werden mit 178,4 g UO-gereinigtem (gemäss Beispiel 1) Naphthalinsulfonat/ Formaldehyd-Kondensationsprodukt (22% Gehalt an Dispergator) in einer Attritormühle gemahlen bis die Farbstoffteilchen eine Maximalgrösse von 1-3 /im erreicht haben. Nach Sprühtrocknung bei 1600C Eingangstemperatur und 850C Ausgangstemperatur in einem Laborzerstäubungstrockner erhält man ein in Wasser gut redispergierbares, rosafarbenes Farbstoffpulver.
In der HT-Zirkulationsfärbung (Temperatur: 1300C, Flottenverhältnis 1:10) auf einem 500 g PES-Muff setzt man 14 g des Farbstoffpulvers ein. Man erhält eine egale, gut reibechte Färbung ohne sichtbare Ablagerungen des Farbstoffes.
Verwendet man eine gleiche Formulierung mit einem Naphthalinsulfonatkondensat ohne U0-Reinigung, so erhält man eine Muff-Färbung mit sichtbarer Farbstoffablagerung und schlechter Reibechtheit.
Beispiel 4; Verbesserung der HT-Zirkulationsfärbung auf PES-Wickelkörper. 14 g des Dispersionsfarbstoffes der Formel
NC ·=· C.H.OCOC.H.OCOCIh. ·=· NCN
2 4 2 4 2 4
werden mit 186 g UO-gereinigtem (gemäss Beispiel 1) Naphthalinsulfonatkondensat (30 % Gehalt an Dispergator) in einer Attritormühle 24 Stunden gemahlen bis die Farbstoffteilchen eine Maximalgrösse von 3 bis 4 pm erreicht haben. Die anschliessende Sprühtrocknung bei 150/ 85°C (wie im Beispiel 3 angegeben) ergibt ein gut redispergierbares
Pulver in Wasser.
Eine HT-Zirkulationsfärbung unter Verwendung von 7,5 g dieses Farbstoffpulvers auf 500 g PES-Muff (Temperatur: 1300C, Flottenverhältnis 1:10) ergibt eine einwandfreie egale Färbung mit guter Reibechtheit.
Verwendet man zur Herstellung des Farbstoffpräparates den gleichen Dispergator ohne UO-Reinigung, so erhält man Farbstoffablagerungen auf dem Substrat, das folglich eine schlechte Reibechtheit aufweist.
Beispiel 5: Verbesserung der Redispergierbarkeit nach Sprühtrocknung. Es werden 45 g des Dispersionsfarbstoffes der Formel
zusammen mit 105 g des UO-gereinigten Dispergators gemäss Beispiel 1 (Dispergatorgehalt 40%) in einer Attritormühle gemahlen. Die erhaltene Dispersion zeigt einen guten Filtertest. Die Filtrierzeit beträgt 10 bis 20 Sekunden und auf dem Papierfilter bleibt kaum Farbstoff zurück.
Nach Sprühtrocknung bei 1500C Eingangs temperatur und 800C Ausgangs temperatur erhält man ein in Wasser gut redispergierbares gelbes Farbstoffpulver.
Verwendet man für das gleiche Farbstoffpräparat bei sonst gleichem Vorgehen den Dispergator ohne UO-Reinigung, so zeigt die Farbstoff-Dispersion deutliche Farbstoffrückstände im Filtertest.
Beispiel 6: Schaumverminderung der wässerigen Dispergatorlösung in der HT-Zirkulationsfärbung.
323129
Es wird ein Kondensationsprodukt aus Naphthalin/Toluol/Formaldehyd/ Schwefelsäure hergestellt. Den entstandenen Dispergator unterwirft man einer UO-Reinigung gemäss Beispiel 1.
Eine Messung der Schaumbildung einer wässerigen Lösung von 1 g/l Dispergator in dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 161 172 beschriebenen Schaumprüfapparat zeigt im HT-Bereich eine erheblich geringere Schaumentwicklung als das gleiche Produkt, welches nicht UO-gereinigt ist.
Beispiel 7: Verbesserung der Lagerstabilität einer Pigmentformulierung 30 g Indigo und 17 g des gemäss Beispiel 1 UO-gereinigten Dispergators (Dispergatorgehalt 30 %) werden mit 65 g Wasser in einer Attritormühle auf eine Teilchengrösse von 1 um gemahlen. Der erhaltene Teig ist dünnflüssig, lagerstabil und geeignet, zur Düsenfärbung einer Viscosespinnlösung eingesetzt zu werden.
Verwendet man für das gleiche Pigmentpräparat bei sonst gleichem Vorgehen den gleichen Dispergator, jedoch ohne UO-Reinigung, so wird ein Teig erhalten, der dickflüssig und nicht lagerstabil ist.

Claims (21)

Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung konzentrierter wässeriger Zubereitungen von synthetischen anionischen Dispergatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man verdünnte Reaktionslösungen dieser Dispergatoren einem Unikehrosmoseverfahren unter Verwendung von ionische Gruppen enthaltenden Membranen mit einem Porendurchmesser von 1 bis 500 Ä unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verdünnten Reaktions lösungen eine Dispergatorkonzentration von 5 bis 30 Gewichtsprozent aufweisen und die Konzentration der niedermolekularen Anteile 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,bezogen auf die gesamte Lösung, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die verdünnten Lösungen auf eine Dispergatorkonzentration von 20 bis 50 Gewichtsprozent aufkonzentriert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispergatoren technische Gemische von Kondensationsprodukten aus gegebenenfalls substituierten Benzol- und/oder Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran eine Trenngrenze im Molekulargewichtsbereich von 300 bis 500 hat.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran asymmetrisch ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einem Celluloseacetat-Grundgerüst besteht, das durch Umsetzung mit einer reaktive Gruppierungen aufweisenden ionischen Verbindung modifiziert ist.
-X-
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die
Membran aus einem Celluloseacetat-Grundgerüst besteht, das durch Umsetzung mit einer polyfunktionellen monomeren Verbindung, einem polyfunktionellen Oligomer oder Polymer und einer reaktive Gruppierungen aufweisenden ionischen Verbindung modifiziert ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Membran aus einem Grundgerüst besteht, das Polyacrylnitril oder Copolymere aus Acrylnitril und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren
enthält, welche durch Umsetzung mit Hydroxylamin und anschliessend Umsetzung mit einer polyfunktionellen monomeren Verbindung, einem polyfunktionellen Polymer oder Oligomer und einer reaktive Gruppierungen aufweisenden ionischen Verbindung modifiziert sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Gruppierungen aufweisende ionische Verbindung ein Reaktivfarbstoff ist, der Sulfonsäuren, Carbonsäure- oder Ammoniumgruppen enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle monomere Verbindung ein cyclisches Kohlensäureimidhalogenid, Isocyanat, Isothiocyanat oder eine N-Methylolverbindung ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Oligomer oder Polymer aliphatische oder
aromatische Amino-, Hydroxyl- oder Thiolgruppen enthält.
13. Die gemäss dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten
Dispergatorzubereitungen.
14. Verwendung der Dispergatorzubereitungen nach Anspruch 13 zur
Herstellung von Farbstoff- oder PigmentZubereitungen von in Wasser
schwer- bis unlöslichen Farbstoffen oder Pigmente oder gegebenenfalls
von wasserlöslichen Farbstoffen.
15. Verfahren zur Herstellung wässeriger, konzentrierter Farbstoffzubereitungen von in Wasser schwer- bis unlöslichen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe mit den Dispergatorzubereitungen geniäss Anspruch 13 versetzt und das Gemisch einer Nassmahlung unterwirft.
16. Verfahren zur Herstellung leicht redispergierbarer, pulverförmiger FarbstoffZubereitungen von in Wasser schwer- bis unlöslichen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe mit den Dispergatorzubereitungen gemäss Anspruch 13 versetzt, das Gemisch einer Nassmahlung unterwirft und anschliessend trocknet.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe als wässerige Zubereitungen, Presskuchen oder in Pulverform mit den Dispergatorzubereitungen versetzt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Dispersions- oder Küpenfarbstoffe oder Pigmente einsetzt.
19. Verfahren zum Färben oder Bedrucken synthetischer Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man mit wässerigen Färbeflotten oder Druckpasten färbt oder bedruckt, die aus den konzentrierten wässerigen oder pulverförmigen Farbstoffzubereitungen gemäss Anspruch 15 oder 16 erhältlich sind.
20. Verfahren zur Herstellung konzentrierter, wässeriger oder pulverförmiger Pigmentzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pigmente mit den Dispergatorzubereitungen gemäss Anspruch 13 versetzt, das Gemisch einer Nassmahlung unterwirft und anschliessend gegebenenfalls trocknet.
-if-
21. Verwendung der PigmentZubereitungen gemäss Anspruch 20 zur Herstellung von Anstrichfarben, Druckfarben für Papier sowie im Textildruck und von Pigmentformulierungen für die Düsenfärbung von Kunstfasern in der Spinnlösung.
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