DE1769443B2

DE1769443B2 - Azoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von druckfarben

Info

Publication number: DE1769443B2
Application number: DE19681769443
Authority: DE
Inventors: Frank Peter Scotch Plains N.J. Dombroski (V.St.A.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1967-05-24
Filing date: 1968-05-24
Publication date: 1977-12-29
Also published as: NL6807125A; US3520870A; CH525939A; DK122532B; DE1769443C3; FR1564369A; DE1769443A1; GB1200266A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Azoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Druckfarben.

Gefärbte Pigmente zur Herstellung von Druckfarben müssen bestimmte Anforderungen in bezug auf Löslichkeit, Farbton, Farbstärke oder Stabilität erfüllen. Haupterfordernisse sind dabei ein guter klarer Farbton und Lichtechtheit. Für alkoholische flexographische Druckfarben gibt es Standardvorschriften bezüglich Farbstärke, Farbton, Transparenz, Teilchengröße, Lichtstabilität und Lagerbeständigkeit. Es gibt Pigmente verschiedener Farbtöne, die die an Druckfarben gestellten Anforderungen im wesentlichen erfüllen. Für bestimmte Farbtöne braucht man jedoch noch Pigmente mit notwendigen anderen Eigenschaften.

Aus US-PS 6 95 811 sind Verbindungen der Formel 1!

CH₂SO.,-

-N-N-

HO

(H)

bekannt, die unlösliche Salze darstellen und zur Herstellung von Pigmenten verwendet werden.

In US-PS 8 58 065 werden bereits Verbindungen der Formel III

(HI)

COO

beschrieben, bei denen es sich um lösliche Farbstoffsalze handelt, die sich zur Herstellung von Lacken mit blaurotem Farbton verwenden lassen. Bei Lacken handelt es sich jedoch gewöhnlich um Pigmente, die mit

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worin M ein Calcium-, Barium- oder Strontiumkation bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung einer Azoverbindung der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise diazotierte 2-NaphthyIamin-I-methyl-su!fonsäure mit ß-Hydroxynaphthoesäure kuppelt und die erhaltene Azoverbindung dann in Gegenwart eines üblicher. Konditioniermittels in ein Calcium-, Barium- oder Strontiumsalz überführt.

3. Verwendung der Azoverbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Druckfarben.

unlöslichem Material, wie Metalloxiden, gefüllt oder gestreckt sind.

In Color Index, 2. Auflage, Band 3 (1956) werden Farbstoffe mit den Nummern 15 850, 15 860, 15 870, 15 880, 16 110, 16 115, 16 165 und 16 190 genannt, die sich als Pigmente oder Farbstoffe für Lacke verwenden lassen. Der Farbstoff mit der Nummer 15 880 ist im übrigen auch in obiger US-PS 8 58 065 beschrieben.

Die oben angeführten bekannten Verbindungen sind jedoch nun entweder nur reine lösliche Farbstoffe, die keine Pigmente darstellen, oder es handelt sich dabei um Verbindungen, die unlösliche Pigmente sind, jedoch nicht über die speziell gewünschten Eigenschaften verfugen, wie entsprechende Vergleichsuntersuchungen zeigen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffun;.' von Azoverbindungen, die sich aufgrund eines bestimmten erwünschten Farbtons und weiterer besonderer Eigenschaften insbesondere als Pigmente für Druckfarben eignen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch Azoverbindungen der Formel 1

COO' /

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3(1 gelöst, worin M ein Calcium-, Barium- oder Slrontiumkation bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Azoverbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise diazotierte 2-Naphthylamin-l-methylsulfonsäure mit j3-Hydroxynapthoesäure kuppelt und die erhaltene Azoverbindung dann in Gegenwart eines üblichen Konditioniermittels in ein Calcium-, Bariumoder Strontiumsalz überführt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen verbesserte Pigmente mit einem wünschenswerten und ungewöhnlichen Braunton und besonders günstigen Eigenschaften in bezug auf Farbstärke, Glanz oder Transparenz dar. Aus ihnen lassen sich insbesondere äußerst lagerbeständige Druckfarben herstellen. Dieses Verhalten der erfindungsgemäßen Pigmente ist um so überraschender, als verschiedene Arten von Azopigmenten mit verwandten Strukturen in Form der Metallsalze keine Eigenschaften haben, die mit denen der erfindungsgemäßen Pigmente vergleichbar sind. Die Metallsalze von Azopigmenten, die sich von mit j3-Naphthol gekuppelter 2-NaphthyIamin-l-methylsulfonsäure ableiten, sind so beispielsweise den erfindungsgemäßen Pigmenten unterlegen. Gleiches gilt auch für die Metallsalze der Azoverbindung, die man durch Kupplung von 2-Amino-1 -naphtalinsulfonsä'jre (Tobiassäure) mit j3-Hydroxynaphtholsäure erhält. Überraschend ist auch die Tatsache, daß nicht alle Metallsalze der vorliegenden freien Azoverbindung das gewünschte günstige Verhalten zeigen, sondern daß diese Eigenschaften spezifisch nur bei den Calcium-, Barium- oder Strontiumsalzen oder deren Gemischen auftreten. So hat beispielsweise das Mangansalz der gleichen A^uverbindung nicht die gleichen vorteilhaften Eigenschaften wie die besonderen erfindungsgemäßen Salze. Weitere Einzelheiten hierüber sind den später folgenden Vergleichsversuchen zu entnehmen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente

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erfolgt, wie bereits gesagt, unter Anwendung üblicher Konditionierverfahren, die in der Bildung und/oder Erwärmung einer Suspension des Pigments in einem wäßrigen System in Gegenwart bestimmter Konditioniermittel bestehen, wie Aluminiumchlorid, gegebenen- ^r, falls mit Zusatz von Natriumchlorid, Aluminiumacetat, Zinkacetat oder einer basischen Losung von Baumharz! Auch die Kupplungsstufe wird gelegentlich vorzugsweise bereits in Gegenwart eines Konditioniermittels, wie Baumharz (Abietinsäure), durchgeführt. _w

Die erfindungsgemäßen Pigmente werden durch übliche Kupplungsverfahren aus 2-Naphthylamin-1-methylsulfonsäure und j3-Hydroxynaphthoesäure (BON) hergestellt. Hinsichtlich der genauen Struktur der als Ausgangsmaterial verwendeten NaphJhylamin- r. 1-meihylsülfonsäure können gewisse Zweifel bestehen, worauf in Beilstein, Band 14, Seite 770, hingewiesen wird. Der hier verwendete Name soll jedoch das Naphthalinderivat bezeichnen, das man durch Umsetzen von j3-Naphthol mit Formaldehyd und Natriumsulfit :n und anschließende Behandlung mit Ammoniumsulfit und Ammoniak bei erhöhter Temperatur erhält. Die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Azoverbindung wird dann in üblicher Weise in die jeweils gewünschten Erdalkalisalze überführt, r. wobei das Calciumsalz bevorzugt wird. In manchen Fällen kann man jedoch auch andere Salze oder Kombinationen eines oder mehrerer Salze verwenden. Eine Kombination des Calciumsalzes mit einem kleinen Prozentsatz des Strontiumsalzes ergibt so beispielswei- jo se ein Pigment mit sehr günstigem Farbton.

Die erfindungsgemäßen Pigmente werden zur Herstellung üblicher Druckfarben verwendet, wie alkoholischen und wäßrigen flexographischen Druckfarben, Rotationsklischeedruckfarben oder Nitrocellulose- r> Schellack-Flexographie-Farben.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist. _w

Beispiel 1

Eine Lösung von 31 Teilen Natriumhydroxyd in 1361 Teilen Wasser wird mit 160 Teilen 2-Naphthylamin-lmethylsulfonsäure versetzt. Nach Rühren bei 25⁰C, bis r> vollständige Lösung erfolgt ist, setzt man Eis zu, um die Temperatur auf O⁰C zu bringen, wodurch die Gesamtmischung auf 4242 Teile gebracht wird. Dann gibt man eine wäßrige Lösung von 46,5 Teilen Natriumnitrit und anschließend 68 Teile Salzsäure zu. Die Diazotierung >ü wird vervollständigt, indem man bei 0°C weiter rührt. Eine Lösung von |9-Hydroxynaphthoesäure (BON) wird getrennt hergestellt. Zu diesem Zweck werden 135 Teile BON zu 74 Teilen Natriumhydroxy in 3068 Teilen Wasser gegeben. Nach Rühren bei 25°C bis zu >ί vollständiger Auflösung wird eine kleine Menge eines Dispergiermittels zugegeben, und die Lösung wird durch Zugabe von Eis auf eine Gesamtmenge von 6543 Teilen gebracht, wobei eine Temperatur von 0"C erzielt wird. Dann wird die Diazosuspension rasch zu der mi BON-Lösung gegeben, und die Mischung wird bei etwa O⁰C gerührt, bis die Kupplung vollständig ist.

Nachdem einige Zeit weitergerührt wurde, wird eine Lösung von 190 Teilen Calciumchlorid und 7,5 Teilen Strontiumnitrat in 822 Teilen Wasser zugesetzt. Nach ir> kurzem Rühren wird die Mischung langsam auf 100°C erwärmt. Dann gibt man beim Siedepunkt eine Lösung von 80 Teilen Strontiumnitrat in 500 Teilen Wasser zu.

kühlt nach kurzer Zeit die Mischung ab und filtriert das abgeschiedene Pigment ab.

Dieses Pigment kann als solches verwendet oder durch verschiedene Konditionier- und Endbehandlungsverfahren weiter konditioniert werden. Für bestimmte Zwecke kann nach beendeter Kupplung die Umwandlung in das Metallsalz in Gegenwart von Baumharz durchgeführt werden. So wird bei der oben beschriebenen Herstellungsweise, nachdem die Kupplung praktisch beendet ist, eine Baumharzlösung vor Zugabe des Calciumchlorids zugesetzt. Eine geeignete Baumharzlösung wird durch Zugabe von 14 Teilen Natriumhydroxyd als 30%ige Lösung zu 70 Teilen Baumharz (Abietinsäure) und 1734 Teilen Wasser und Erwärmen auf den Siedepunkt unter Rühren hergestellt. In ähnlicher Weise kann eine Endbehandlung des Pigments mit einem Aluminiumsalz zur Verbesserung der Pigmenteigenschafien durchgeführt werden. So wird basisches Aluminiumacetat (durch Aufschlämmen von 18,5 Teilen trockenen Aluminiumhydrats und 18 Teilen Eisessig in 90 Teilen Wasser herstellbar) zu der in Beispiel 1 vor der Filtrationsstufe erhaltenen Pigment-Wasser-Suspension zugesetzt, und die Mischung wird 40 Minuten bei 75°C gehalten. Das Pigment wird durch Filtration isoliert, chloridfrei gewaschen und bei 80"C getrocknet, wodurch ein festes Pigment mit verbesserten Eigenschaften erhalten wird.

Nach einer anderen Methode zur Verbesserung des Pigments von Beispiel 1 wird eine Suspension des Pigments in Form des nach der oben beschriebenen Methode hergestellten Calciumsalzes durch gleichzeitigen Zusatz einer Lösung von 15 Teilen Aluminiumchlorid in 650 Teilen Wasser und einer Lösung von 3 Teilen Natriumhydroxyd in 319 Teilen Wasser behandelt, wobei die Pigmentsuspension kurze Zeit (etwa '/.> Stunde) bei einer Temperatur von 75°C gehalten wird. Das feste Material wird durch Filtration isoliert, chloridfrei gewaschen und bei 80⁰C getrocknet, wodurch ein festes Pigment mit verbesserten Eigenschaften erhalten wird.

Nach einem weiteren Verfahren zur Endbehandlung des Pigments wird die Pigmenlsuspension in Form des Calciumsalzes langsam auf 100⁰C erwärmt, '/> Stunde bei 100⁰C gehalten und mit 15 Teilen Aluminiumchlorid in 650 Teilen Wasser versetzt. Die so behandelte Pigmentsuspension wird 45 Minuten in einem pH-Bereich von 6,0 bis 7,0 bei 75⁰C gehalten, und das feste Material wird dann durch Filtration isoliert, chloridfrei gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet, wodurch ein festes Pigment mit verbesserten Eigenschaften erhalten wird.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird diazotierte 2-Naphthylamin-l-methylsulfoiisäure mit BON gekuppelt, wobei eine wäßrige Suspension erhalten wird. Nach weiterem Rühren wird eine Lösung von 315 Teilen kristallinem Bariumchlorid und 7,5 Teilen Strontiumnitrat in 1250 Teilen Wasser zugesetzt. Nach kurzem Rühren erwärmt man die Mischung langsam auf 100⁰C, gibt eine Lösung von 8 Teilen Strontiumnilrat in 500 Teilen Wasser zu, kühlt die Mischung nach kurzer Zeit ab und filtriert das abgeschiedene Pigment ab.

Dieses Pigment kann nach verschiedenen Konditionier- und Eiiubehaiiulungsverfahrcri weiter konditioniert werden. F'ür bestimmte Zwecke kann nach beendeter Kupplung die Umwandlung in das Metallsalz in Gegenwart von Baumharz durchgeführt werden. So wird bei der oben beschriebenen Herstellungsweise

nach der Kupplungsstufe eine ßiuimharzlösung vor Zusatz des Bariumchlorids zugegeben. Eine geeignete Baumharzlösung wird durch Zugabe von 14 Teilen Natriumhydroxyd als 3O°/oige Lösung zu 70 Teilen Baumharz (Abietinsäure) und zu 1734 Teilen Wasser und Erwärmen auf den Siedepunkt unter Rühren hergestellt.

Das Pigment kann einer der folgenden Endbehandlungen unterworfen werden:

A. Eine Suspension des Pigments in Form des Bariumsalzes, die nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 vor der Isolierung des Pigments erhalten wird, wird gleichzeitig mit einer Lösung von 15 Teilen Aluminiumchlorid in 650 Teilen Wasser und einer Lösung von 3 Teilen Natriumhydroxyd in 319 Teilen Wasser versetzt, wobei sich die Pigmentsuspension bei einer Temperatur von 75⁰C befindet. Die so behandelte Mischung wird kurze Zeit (etwa 1/2 Stunde) bei 75⁰C gehalten, und das feste Material wird dann durch Filtration isoliert, chloridfrei gewaschen und bei 8O⁰C getrockne!, wodurch ein festes Pigment erhalten wird.

B. Die Pigmentsuspension von Beispiel 2 in Form des Bariumsalzes wird langsam auf 9O⁰C erwärmt und 10 Minuten bei 90^cC gehalten. Die erwärmte, behandelte Pigmentsuspension wird durch Zugabe von Wasser auf eine Temperatur von 8O⁰C eingestellt. Die Pigmentsuspension wird bei 80° C gleichzeitig mit einer Lösung von Zinkacetat, die durch Aufschlämmen von 38 Teilen Zinkoxyd und 60 Teilen Eisessig hergestellt wird, und einer Baumharzlösung versetzt, die durch Auflösen von 250 Teilen Baumharz in 46 Teilen kaustischer Soda und 5000 Teilen Wasser hergestellt wird. Die so behandelte Mischung wird 15 Minuten bei einem pH-Wert zwischen 6,5 und 7,5 bei 80°C gehalten. Dann wird festes Material durch Filtration isoliert, chloridfrei gewaschen und bei 80° C getrocknet, wodurch man das gewünschte feste Pigment erhält.

Beispiel 3

Das Strontiumsalz der Formel 1 wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 275 Teile Strontiumnitrat, die in 1250 Teilen Wasser gelöst sind, anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Calciumchlorids angewandt werden.

B ei sp ie i 4

Eine Lösung von 31 Teilen Natriumhydroxy in 1361 Teilen Wasser wird mit 160 Teilen 2-Naphthylamin-lmethylsulfonsäure versetzt. Nach Rühren bei 25⁰C bis zur vollständigen Auflösung wird durch Zugabe von Eis die Temperatur auf 0⁰C und die Gesamtmischung auf 4242 Teile gebracht. Dann gibt man eine wäßrige Lösung von 46,5 Teilen Natriumnitrit und anschließend b8 Teile Salzsäure zu. Die üiazolicrung wird durch weiteres Rühren bei 0 C beendet.

Man stellt ferner eine Lösung von 0-Hydmxynaph-

thoesäure (BON) her. Zu diesem Zweck wenden 135

ι Teile /J-Hydroxynaphthoesäure (BON) zu 74 Teilen

Natriumhydroxyd in 3068 Teilen Wasser gegeben. Nach

Rühren bei 25°C bis zu vollständiger Auflösung gibt man eine kleine Menge Dispergiermittel zu und bringt die Lösung durch Zugabe von Eis auf eine Gesamtmen-

Ki ge von 6543 Teilen, wobei die Temperatur auf 0^GC gebracht wird.

Diese Diazosuspension wird dann rasch zu der jS-Hydroxynaphthoesäurelösung gegeben, und die Mischung wird bei etwa O⁰C gerührt, bis die Kupplung i) vollständig ist.

Nach weiterem Rühren wird eine Lösung von 195 Teilen Calciumchlorid in 1000 Teilen Wasser zugesetzt Nach kurzem Rühren wird die Mischung langsam au!' 100°C erwärmt und 10 Minuten bei 100⁰C gehalten. Die Pigmentsuspension wird mit Wasser auf 75°C gekühlt, und das feste Material wird dann durch Fittration isoliert, chloridfrei gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet, wodurch man das Calciumsalz der Verbindung der Formel 1 als festes Pigment erhält.

Beispiel 5

Das Bariumsalz wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 mit der Ausnahme hergestellt, daß 330 Teile Bariumchlorid, die in 1250 Teilen Wasser gelöst sind, ansteile von 195 Teilen Calciumchlorid verwendet werden.

Beispiel 6

Das Sirontiumsalz wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 mit der Ausnahme hergestellt, daß 290 Teile Strontiumnitrat, die in 1250 Teilen Wasser gelöst sind, anstelle von 195 Teilen Calciumchlorid verwendet werden.

Anwendungsbeispiel 7

Die Produkte der vorstehenden Beispiele werden unter Verwendung von 1 Teil Pigment und 2 Teilen transparentem Lithographenfirnis, der 0,08 Teile Kobaltsikkativ enthält, dispergiert und in einem Hoover-■r, Kollergang mit einem Druck von 10,5 kg/cm² gemischt. Unter Verwendung von 80 Teilen Zinkoxydpaste auf 1 Teil Farbpigmentpaste werden Farbmischungen hergestellt.

Dann werden Vergleiche erfindungsgemäßer Kupp-

■-,o lungsderivate mit den entsprechenden BN'-Kupplungsderivaten durch Untersuchungen der Farbe in dicker Schicht, in Unterschicht, in Oberschicht, des Farbtons, der Transparenz und der Farbstärke durchgeführt.

Tabelle

Bewertung der anmeldungsgemäßen gegenüber den Salzen der bekannten Azoverbindungen aus beta-Naphihol (BN = Stand der Technik) als Verglcichsstandard

Produkt	Beschreibung	I'arhe in	Farbe in	Farbe in	Farbtönung	Transparenz	Farbstärke
von		dicker Schicht	Unterlasur	Uberlasur			(gegenüber
Beispiel		(Masstone)	(Undertone)	(Overtone)			BN-Kupp-
							lungsdcrivat
							als 100%)
1	Ca	vici dunkler	seiir viel	sehr vie!	sehr viel	viel mehr	200%
	(mit Harzbe	und leuchten	blauer und	blauer und	blauer und	Tiansparenz
	handlung)	der	klarer	klarer	klarer

Fortsetzung

Produkt Beschreibung	Farbe in	Farbe in	Farbe in	Farbtönung	Transparenz	Farbstärke
von	dicker Schicht	Unterlasur	Uberlasur			(gegenüber
Beispiel	(Masstone)	(Undertone)	(Overtone)			BN-K upp-
						lungsderival
						als 100%)

Ba

(mit Herzbehandlung)

Sr

(mit Harzbehandlung)

Ca

(ohne Harzbehandlung)

Ba

(ohne Harzbehandlung)

Sr

(ohne Harzbehandlung)

sehr viel dunkler und leuchtender

sehr viel dunkler und etwas leuchtender

sehr viel dunkler und leuchtender

sehr viel blauer und klarer

sehr viel
blauer und klarer

sehr viel mehr Transparenz

200%

180%

200%

Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Calcium-, Barium- und Strontiumsalz-Pigmente auf 0-Hydroxynaphthalincarbonsäurc{ BON)-Basis j9-Naphthol(BN)-Basis.

gegenüber denen auf

Claims

M 69

Patentansprüche: 1. Azoverbindungen der Formel I

OH

COO /

(D