Verfahren zur Herstellung eines Pigmentpräparates
Die Erfindung bezieht sich auf neue chemische Verbindungen und betrifft insbesondere verbesserte gefärbte organische Pigmente und verbesserte Pigmentmassen sowie Verfahren zum Herstellen und Konditionieren dieser Pigmente, um Massen mit verbesserten Eigenschaften zu erzielen.
Gefärbte Pigmente für die Verwendung in Druckfarben müssen bestimmte Anforderungen in bezug auf Löslichkeitseigenschaften, Farbton, Farbstärke, Stabilität und dergleichen erfüllen. Ein Haupterfordernis ist ein guter klarer Farbton. Ferner bestehen Anforderungen in bezug auf Lichtechtheit. In alkoholischen flexographischen Druckfarbenpräparaten müssen Standardvorschriften in bezug auf Farbstärke, Farbton, Transparenz, Teilchengrösse, Lichtstabilität und Lagerungsbeständigkeit erfüllt sein. So soll beispielsweise keine Verschlechterung bei Lagerung und keine Veränderung im Farbton oder Einbussen an Farbstärke auftreten.
Ferner soll die Zubereitung, die das Pigment enthält, nicht an Viskosität zunehmen, d. h. die Druckfarbe soll keine Neigung zur Körperbildung aufweisen. Es gibt Pigmente verschiedener Farbtöne, die die Anforderungen für praktische Anwendungen von Druckfarben im wesentlichen erfüllen. Für bestimmte erwünschte Farbtöne müssen jedoch noch Pigmente mit den erforderlichen übrigen Eigenschaften ausser dem Farbton gefunden werden. Die Erfindung bezweckt daher, Pigmente und Pigmentzusammensetzungen zu schaffen, die aufgrund eines erwünschten Farbtons und von erwünschten Eigenschaften zur Verwendung als färbende Mittel in Überzugsmassen und Druckfarbenzubereitungen geeignet sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte metallische Salze einer bestimmten Azover bindung, wie sie im folgenden definiert wird, verbesserte Pigmente von einem wünschenswerten und ungewöhnli chen Braunton mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf Farbstärke, Glanz, Transparenz und dergleichen ergeben. Ferner liefern diese Pigmente Zusammensetzungen mit überlegener Lagerbeständigkeit. Diese Pigmente können durch einfache Kupplungs- und Neutralisationsverfahren bekannter Art hergestellt werden.
Die Pigmente nach dieser Erfindung sind Metallsalze der Azoverbindung, die durch Kupplung von 2-Naph thylamin- 1 -methyl-sulfonsäure mit /S-Hydroxynaphthoe- säure erhalten wird. Sie lassen sich durch folgende Formel (I) wiedergeben:
EMI1.1
Darin bedeutet M ein Calcium-, Barium- oder Strontiumkation. Im Rahmen der Erfindung liegen auch Gemische aus zwei oder mehr Salzen der Formel 1.
Es ist sehr überraschend, dass die erfindungsgemässen Pigmente so vorteilhafte Eigenschaften aufwei sen, da verschiedene Arten von Azopigmenten, selbst solche mit verwandten Strukturen in Form der Metallsalze keine Eigenschaften haben, die mit denen der verbesserten Pigmente nach dieser Erfindung vergleichbar sind.
So sind beispielsweise die Azopigmente, die sich von mit Naphthol gekuppelter 2-Naphthylamin-1-methylsut- fonsäure ableiten, in Form von Metallsalzen bekannt, sie zeigen jedoch nicht die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemässen Pigmente. Ebenso ist die Azoverbindung, die durch Kupplung von 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure (Tobiassäure) mit ss-Hydroxynaphtholsäure gebildet wird, in Form von Metallderivaten nicht mit den erfindungsgemässen Pigmenten vergleichbar. Es sei ferner darauf hingewiesen, dass die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemässen Pigmente nicht allgemein sämtlichen Metallsalzen zu eigen sind, sondern dass sie spezifisch bei t'en oben beschriebenen Calcium-, Barium- oder Stronti Imsalzen oder deren Gemischen auftreten.
So hat beispielsweise das Mangansalz des gleichen Azoprodukgs, wie es hierin verwendet wird, nicht die gleichen vorteilhaften Eigenschaften wie die besonderen Salze nach dieser Erfindung.
Vorteilhafterweise sind Sonditionierungsstufen oder Endbehandlungen, wie sie normalerweise bei Pigmenten für verschiedene Zwecke angewendet werden, auch zur Herstellung der verbesserten Pigmente nach dieser Erfindung geeignet. Solche bekannten Konditionierungsverfahren umfassen im allgemeinen die Bildung und/oder Erwärmung einer Suspension des Pigment in einem wässrigen System in Gegenwart bestimmter Behandlungsmittel, zum Beispiel Aluminiumchlorid, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Natriumchlorid, Aluminiumacetat, Zinkacetat oder einer basischen Lösung von Abietinsäure.
In manchen Fällen wird es bevorzugt, die Kupplungsstufe in Gegenwart eines Konditionierungsmittels, zum Beispiel Abietinsäure durchzuführen.
Die erfindungsgemässen Pigmente werden nach üblichen Kupplungsverfahren aus 2 Naphthylamin-1-methylsulfonsäure und ss-Hydroxynaphthoesäure (BON) hergestellt. Es sei darauf hingewiesen, dass 2-Naphthyl amin-1-methylsulfonsäure die üblicherweise verwendete Bezeichnung für das erfindungsgemäss verwendete Ausgangsmaterial ist. Hinsichtlich .der genauen Struktur dieses Produkts können jedoch gewisse Zweifel bestehen, worauf in Beilstein, Band 14, Seite 770, hingewiesen wird. Der hierin verwendete Name soll das Naphtha linderivat bezeichnen, das durch Umsetzung von ss- Naphthol mit Formaldehyd und Natriumsulfit und an ;chliessende Behandlung mit Ammoniumsulfit und Ammoniak bei erhöhter Temperatur erhalten wird.
Das gekuppelte Produkt wird dann in das gewünschte Metallsalz übergeführt und gegebenenfalls einer von verschiedenen Endbehandlungen, wie sie oben genannt wurden, unterworfen.
Das Calciumsalz der Formel I wird bevorzugt. In manchen Fällen kann man jedoch andere Salze oder Kombinationen eines oder mehrerer Salze verwenden, um eine besonders erwünschte Eigenschaft, zum Beispiel einen spezifischen Farbton oder eine bestimmte Teilchengrösse oder erhöhte Farbstärke zu erzielen.
So wird in einer bevorzugten Zusammensetzung nach dieser Erfindung eine Ilombination des Calciumsalzes mit einem kleinen Prozentsatz des Strontiumsalzes zur Erzielung eines Pigments mit sehr vorteilhaftem Farbton verwendet.
Die erfindungsgemässen Pigmente werden in üblichen Druckfarbenzusammensetzungen verwendet, wie sie allgemein Ibekannt sind. Dazu gehören beispielsweise alkoholische und wässrige flexographische Druckfarben, Rotationsklischedruckfarben und Nitrocellulose-Schellack-Flexographie-Farben .
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken, Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Eine Lösung von 31 Teilen Natriumhydroxyd in 1361 Teilen Wasser wird mit 160 Teilen 2-Naphthalamin-1-methylsulfonsäure versetzt. Nach Rühren bei 25 OC, bis vollständige Lösung erfolgt ist, setzt man Eis zu, um die Temperatur auf 0 "C zu bringen, wodurch die Gesamtmischung auf 4242 Teile gebracht wird.
Dann gibt man eine wässrige Lösung von 46,5 Teilen Natriumnitrit und anschliessend 68 Teile Salzsäure zu.
Die Diazotierung wird vervollständigt, indem man bei O "C weiter rührt. Eine Lösung von fl-Hydroxynaph- thoesäure (BON) wird getrennt hergestellt. Zu diesem Zweck werden 135 Teile BON zu 74 Teilen Natriumhydroxy in 3068 Teilen Wasser gegeben. Nach Rühren bei 25 0C bis zu vollständiger Auflösung wird eine kleine Menge eines Dispergiermittels zugegeben, und die Lösung wird durch Zugabe von Eis auf eine Gesamtmenge von 6543 Teilen gebracht, wobei eine Temperatur von 0 C erzielt wird. Dann wird die Diazosuspension rasch zu der BON-Lösung gegeben, und die Mischung wird bei etwa 0 "C gerührt, bis die Kupplung vollständig ist.
Nachdem einige Zeit weitergerührt wurde, wird eine Lösung von 190 Teilen Calciumchlorid und 7,5 Teilen Strontiumnitrat in 822 Teilen Wasser zugesetzt. Nach kurzem Rühren wird die Mischung langsam auf 100 "C erwärmt. Dann gibt man beim Siedepunkt eine Lösung von 80 Teilen Strontiumnitrat in 500 Teilen Wasser zu, kühlt nach kurzer Zeit die Mischung ab und filtriert das abgeschiedene Pigment ab.
Dieses Pigment kann als solches verwendet oder durch verschiedene Konditionier- und Endbehandlungs verfahren weiter konditioniert werden. Für bestimmte Zwecke kann nach beendeter Kupplung die Umwandlung in das Metallsalz in Gegenwart von Baumharz durchgeführt werden. So wird bei der oben beschriebenen Herstellungsweise nachdem die Kupplung praktisch beendet ist, eine Abietinsäurelösung vor Zugabe des Calciumchlorids zugesetzt. Eine geeignete Abietinsäurelösung wird durch Zugabe von 14 Teilen Natriumhydroxyd als 30 O/o-ige Lösung zu 70 Teilen Abietinsäure und 1734 Teilen Wasser und Erwärmen auf den Siedepunkt unter Rühren hergestellt. In ähnlicher Weise kann eine Endbehandlung des Pigments mit einem Aluminiumsalz zur Verbesserung der Pigmenteigenschaften durchgeführt werden.
So wird basisches Aluminiumacetat (durch Aufschlämmen von 18,5 Teilen trokkenen Aluminium'hydrats und 18 Teilen Eisessig in 90 Teilen Wasser herstellbar) zu der in Beispiel 1 vor der Filtrationsstufe erhaltenen Pigment-Wasser-Suspension zugesetzt, und die Mischung wird 40 Minuten bei 75 "C gehalten. Das Pigment wird durch Filtration isoliert, chloridfrei gewaschen und bei 80 0C getrocknet, wodurch ein festes Pigment mit verbesserten Eigenschaften erhalten wird.
Nach einer anderen Methode zur Verbesserung des Pigments von Beispiel 1 wird eine Suspension des Pigments in Form des nach der oben beschriebenen Methode hergestellten Calciumsalzes durch gleichzeitigen Zusatz einer Lösung von 15 Teilen Aluminiumchlorid in 650 Teilen Wasser und einer Lösung von 3 Teilen Natriumhydroxyd in 319 Teilen Wasser behandelt, wobei die Pigmentsuspension kurze Zeit (etwa l,2 Stunde) bei einer Temperatur von 75 "C gehalten wird.
Das feste Material wird durch Filtration isoliert, chloridfrei gewaschen und bei 80 0C getrocknet, wodurch ein festes Pigment mit verbesserten Eigenschaften erhalten wird.
Nach einem weiteren Verfahren zur Endbehandlung des Pigments wird die Pigmentsuspension in Form des Calciumsalzes langsam auf 100 C erwärmt, 1/2 Stunde bei 100 OC gehalten und mit 15 Teilen Aluminiumchlorid in 650 Teilen Wasser versetzt. Die so behandelte Pigmentsuspension wird 45 Minuten in einem pH Bereich von 6,0 bis 7,0 bei 75"C gehalten, und das feste Material wird dann durch Filtration isoliert, chloridfrei gewaschen und bei 80 OC getrocknet, wodurch ein festes Pigment mit verbesserten Eigenschaften erhalten wird.
Beispiel 2
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird diazotierte 2-Naphthylamin-1-methylsulfonsäure mit BON gekuppelt, wobei eine wässrige Suspension erhalten wird. Nach weiterem Rühren wird eine Lösung von 315 Teilen kristallinem Bariumchlorid und 7,5 Teilen Strontiumnitrat in 1250 Teilen Wasser zugesetzt.
Nach kurzem Rühren erwärmt man die Mischung langsam auf 100 OC, gibt eine Lösung von 8 Teilen Strontiumnitrat in 500 Teilen Wasser zu, kühlt die Mischung nach kurzer Zeit ab und filtriert das abgeschiedene Pigment ab.
Dieses Pigment kann nach verschiedenen Konditionier- und Endbehandlungsverfahren weiter konditioniert werden. Für bestimmte Zwecke kann nach beendeter Kupplung die Umwandlung in das Metallsalz in Gegenwart von Abietinsäure durchgeführt werden. So wird bei der oben beschriebenen Herstellungsweise nach der Kupplungsstufe eine Abietinsäurelösung vor Zusatz des Bariumchlorids zugegeben. Eine geeignete Abietinsäurelösung wird durch Zugabe von 14 Teilen Natriumhydroxyd als 30 O/o-ige Lösung zu 70 Teilen Abientsäure und zu 1734 Teilen Wasser und Erwärmen auf den Siedepunkt unter Rühren hergestellt.
Das Pigment kann einer der folgenden Endbehandlungen unterworfen werden:
A. Eine Suspension des Pigments in Form des Bariumsalzes, die nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 vor der Isolierung des Pigments erhalten wird, wird gleichzeitig mit einer Lösung von 15 Teilen Aluminiumchlorid in 650 Teilen Wasser und einer Lösung von 3 Teilen Natriumhydroxyd in 319 Teilen Wasser versetzt, wobei sich die Pigmentsuspension bei einer Temperatur von 75 OC befindet. Die so behandelte Mischung wird kurze Zeit (etwa t!2 Stunde) bei 75 OC gehalten, und das feste Material wird dann durch Filtration isoliert, chloridfrei gewaschen und bei 80 OC getrocknet, wodurch ein festes Pigment erhalten wird.
B. Die Pigmentsuspension von Beispiel 2 in Form des Bariumsalzes wird langsam auf 90 "C erwärmt und 10 Minuten bei 90 C gehalten. Die erwärmte, behandelte Pigmentsuspension wird durch Zugabe von Wasser auf eine Temperatur von 80 C eingestellt. Die Pigmentsuspension wird bei 80 "C gleichzeitig mit einer Lösung von Zinkacetat, die durch Aufschlämmen von 38 Teilen Zinkoxyd und 60 Teilen Eisessig hergestellt wird, und einer Abietinsäurelösung versetzt, die durch Auflösen von 250 Teilen Abietinsäure in 46 Teilen kaustischer Soda und 5000 Teilen Wasser hergestellt wird. Die so behandelte Mischung wird 15 Minuten bei einem pH Wert zwischen 6,5 und 7,5 bei 80 0C gehalten.
Dann wird festes Material durch Filtration isoliert, chloridfrei gewaschen und bei 80 OC getrocknet, wodurch man das gewünschte feste Pigment erhält.
Beispiel 3
Das Strontiumsalz der Formel I wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass 275 Teile Strontiumnitrat, die in 1250 Teilen Wasser gelöst sind, anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Calciumchlorids angewandt werden.
Beispiel 4
Das Mangansalz wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass 290 Teile Mangansulfat, die in 1250 Teilen Wasser gelöst sind, anstelle von 190 Teilen Calciumchlorid angewandt werden, die in Beispiel 1 verwendet werden.
Beispiel 5
Ein Pigment wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass 105 Teile BN (beta-Naphthol) anstelle von 135 Teilen BON verwendet werden.
Beispiel 6
Das Bariumsalz der aus beta-Naphthol hergestellten Azoverbindung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, dass 105 Teile beta Naphthol (BN) anstelle von 135 Teilen beta-Hydroxynaphthoesäure verwendet werden.
Beispiel 7
Das Strontiumsalz der aus beta-Naphthol erhaltenen Azoverbindung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, dass 105 Teile beta Naphthol anstelle von 135 Teilen beta-Hydroxynaphthoesäure verwendet werden.
Beispiel 8
Das Mangansalz wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 mit der Ausnahme hergestellt, dass 105 Teile Naphthol anstelle von 135 Teilen lS-Hydroxynaph- thoesäure verwendet werden.
Beispiel 9
Eine Lösung von 31 Teilen Natriumhydroxy in 1361 Teilen Wasser wird mit 160 Teilen 2-Naphthylamin-1methylsulfonsäure versetzt. Nach Rühren bei 25 OC bis zur vollständiger Auflösung wird durch Zugabe von Eis die Temperatur auf 0 "C und die Gesamtmischung auf 4242 Teile gebracht. Dann gibt man eine wässrige Lösung von 46,5 Teilen Natriumnitrit und anschliessend 68 Teile Salzsäure zu. Die Diazotierung wird durch weiteres Rühren bei 0 "C beendet.
Man stellt ferner eine Lösung von l-Hydroxynaph- thoesäure (BON) her. Zu -diesem Zweck werden 135 Teile beta-Hydroxynaphthoesäure (BON) zu 74 Teilen Natriumhydroxyd in 3068 Teilen Wasser gegeben. Nach Rühren bei 25 OC bis zu vollständiger Auflösung gibt man eine kleine Menge Dispergiermittel zu und bringt die Lösung durch Zugabe von Eis auf eine Gesamtmenge von 6543 Teilen, wobei die Temperatur auf 0 "C gebracht wird.
Diese Diazosuspension wird dann rasch zu der beta Hydroxynaphthoesäurelösung gegeben, und die Mischung wird bei etwa 0 C gerührt, bis die Kupplung vollständig ist.
Nach weiterem Rühren wird eine Lösung von 195 Teilen Calciumchlorid in 1000 Teilen Wasser zugesetzt.
Nach kurzem Rühren wird die Mischung langsam auf 100 OC erwärmt und 10 Minuten bei 100 "C gehalten.
Die Pigmentsuspension wird mit Wasser auf 75 OC gekühlt, und das feste Material wird dann durch Filtration isoliert, chloridfrei gewaschen und bei 80 "C getrocknet, wodurch man das Calciumsalz der Verbindung der Formel 1 als festes Pigment erhält.
Beispiel 10
Das Bariumsalz wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 mit der Ausnahme hergestellt, dass 330 Teile Bariumchlorid, die in 1250 Teilen Wasser gelöst sind, anstelle von 195 Teilen Calciumchlorid verwendet werden.
Beispiel 11
Das Strontiumsalz wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 mit der Ausnahme hergestellt, dass 290 Teile Strontiumnitrat, die in 1250 Teilen Wasser gelöst sind, anstelle von 195 Teilen Calciumchlorid verwendet werden.
Beispiel 12
Das Mangansalz wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 mit der Ausnahme hergestellt, dass 310 Teile Mangansulfat, die in 1250 Teilen Wasser gelöst sind, anstelle von 195 Teilen Calciumchlorid verwendet werden.
Beispiel 13
Das Calciumsalz der Azoverbindung, die aus beta Naphthol erhalten wird, wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 mit der Ausnahme hergestellt, dass 105 Teile beta-Naphthol anstelle von 135 Teilen beta-Hydroxynaphthoesäure verwendet werden.
Beispiel 14
Das Bariumsalz der Azoverbindung, die durch Kupplung von beta-Naphthol erhalten wird, wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 10 mit der Ausnahme hergestellt, dass 105 Teile beta-Naphthol anstelle von 135 Teilen beta-Hydroxynaphthoesäure verwendet werden.
Beispiel 15
Das Strontiumsalz, das dem Salz von Beispiel 1f entspricht, wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 11 mit der Ausnahme hergestellt, dass 105 Teile beta Naphthol anstelle von 135 Teilen beta-Hydroxynaphthoesäure verwendet werden.
Beispiel 16
Das Mangansalz der Azoverbindung, die aus beta Naphthol erhalten wird, wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 12 mit der Ausnahme hergestellt, dass 105 Teile beta-Naphthol anstelle von 135 Teilen beta-Hydroxynaphthoesäure verwendet werden.
Beispiel 17
Die Produkte der vorstehenden Beispiele werden unter Verwendung von 1 Teil Pigment und 2 Teilen transparentem Lithographenfirnis, der 0,08 Teile Kobaltsikkativ enthält, dispergiert und in einem Hoover Kollergang mit einem Druck von 10,5 kg/cm2 (150 lb.) gemischt. Unter Verwendung von 80 Teilen Zinkoxydpaste auf 1 Teil Farbpigmentpaste werden Farbmischungen hergestellt.
Dann werden Vergleiche der BON--Kupplungs- derivate mit den entsprechenden BN-Kupplungsderivaten durch Untersuchungen der Farbe in dicker Schicht, in Unterschicht, in Oberschicht, des Farbtons, der Transparenz und der Farbstärke durchgeführt. Tabelle I Bewertung gegenüber dem Salz der Azoverbindung aus beta-Naphthol als Vergleichsstandard
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Produkt <SEP> Beschreibung <SEP> Farbe <SEP> in <SEP> Farbe <SEP> in <SEP> Farbe <SEP> in <SEP> Farb- <SEP> Transparenz <SEP> Farbstärke
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<tb> Tabelle I (Fortsetzung)
EMI6.1
Produkt <SEP> Beschreibung <SEP> Farbe <SEP> in <SEP> Farbe <SEP> in <SEP> Farbe <SEP> in <SEP> Farb- <SEP> Transparenz <SEP> Farbstärvon <SEP> Bei- <SEP> dicker <SEP> Unterlasur <SEP> Ueberlasur <SEP> tönung <SEP> ke <SEP> (gespiel <SEP> Schicht <SEP> genüber
<tb> (Undertone) <SEP> (Overtone)
<tb> (Masstone) <SEP> BN-Kupplungsderivat
<tb> als <SEP> 100%)
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* nicht erfindungsgemäss - nur zum Vergleich
Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der Pigmente auf BON-Basis gegenüber denen auf BN-Basis sowie die Überlegenheit der erfindungsgemässen Calcium-, Barium- und Strontiumsalze gegenüber dem Mangansalz.