DE3820253C2 - - Google Patents
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Description
Wie bekannt, ist Lignin ein komplexes Polymer mit hohem Molekulargewicht,
das in enger Verbindung mit der Zellulose in Pflanzen und Bäumen
auftritt.
Lignin bildet, auf Trockengewichtsbasis, annähern 27% bis 33% des
Baummaterials bei Weichholz und annähernd 20% bis 24% bei Hartholz. In
der Papierindustrie fällt das Lignin als Nebenprodukt bei der
Zellulosegewinnung an, wobei zwei grundsätzliche Pulpenprozesse, der
Sulfitprozeß und der Kraftprozeß, bekannt sind.
Im Sulfitpulpenprozeß wird Lignin vom Zelluloseanteil des Holzes durch
direkte Sulfonierung gelöst, während der Kraftprozeß auf einem
Abbaumechanismus beruht, der eine Spaltung der β-Arylätherbindungen im
polymerischen Lignin verursacht, die nachfolgend chemische Verbindungen
des Phenol- und Carboxyltyps ergibt. Kraftlignin wird durch eine saure
Ausfällung der schwarzen Flüssigkeit eines Kraftpulpenprozesses mit einem
pH-Wert kleiner als der pH-Wert der Phenolgruppen isoliert.
Der hohe Grad der chemischen Aktivität, der charakteristisch für
Ligninsalze ist, erlaubt die Gewinnung von vielen neuen und
wirtschaftlichen organischen Derivaten. Typische Reaktionen, denen Lignin
unterworfen werden kann, sind Hydrierung, Halogenisierung, Nitrierung,
Sulfonierung, Oxygenierung, Salzbildung, Ätherbildung und Veresterung.
Ligninnebenprodukte werden in verschiedenen chemischen Verbindungen als
Schaumerzeuger, Streckmittel, Dispersionsmittel, Verstärkungsmittel,
Absorbiermittel, Bindemittel, Trennmittel, Emulgator und
Emulsionsstabilisierer und als ein stabilisierendes und schützendes
Kolloid verwendet. Lignolsulfatverbindungen, speziell Natriumsalze von
Lignolsulfaten, werden als Additive und Dispersionsmittel in Textilfarben
und Druckfarben verwendet.
Eine Reduzierung des pH-Werts der schwarzen Flüssigkeit, die lösliche
Ligninsalze enthält, wurde im allgemeinen erreicht durch Einführung von
Kohlenstoffdioxid, welches die phenolischen Hydroxylgruppen des
Ligninmoleküls, die in ionisierter Form vorliegen, in ihre freie
phenolische oder saure Form umwandeln. Diese Umwandlung macht das Lignin
unlöslich in der schwarzen Flüssigkeit, so daß es ausfällt. Um das
alkalische Lignin aus der schwarzen Flüssigkeit auszufällen, wird der pH-
Wert der schwarzen Flüssigkeit, der anfangs etwa 13 beträgt, erniedrigt
auf einen pH-Wert von ungefähr 10,5, bei welchem die Ligninausfällung
beginnt. Das aus dem Kraftprozeß erhaltene Lignin stellt sich nicht als
sulfoniertes Nebenprodukt dar, aber es kann, sofern gewünscht, durch
Reaktion mit einer Schwefel oder Sauerstoff enthaltenden Komponente
sulfoniert werden. Unter sulfonierten Ligninen versteht man solche, die
eine solche Anzahl von Schwefelgruppen aufweisen, daß eine
Wasserlöslichkeit in gemäßigt sauren Lösungen und Lösungen mit einem
höheren pH-Wert gegeben ist.
Ein gebräuchliches Verfahren zum Sulfonieren von Kraftligninen besteht
in der Sulfomethylierung des alkalischen Lignins durch ein Reagieren des
Lignins mit Natriumsulfit und Formaldehyd. Solch ein Verfahren wird in
der US 26 80 113 (Adler und andere) beschrieben. Kürzlich wurde für
Sulfomethylkraftprozeßlignine ein Verfahren beschrieben, um Produkte mit
niedrigem Elektrolytgehalt zu erhalten, das aus einer zweischrittigen
Ligninisolation besteht, wobei die ionisierte Phenolkomponente des
Lignins nach dem Ausfällen aus der schwarzen Flüssigkeit in alkalischer
Lösung durch die Zugabe eines Aldehyd methyloliert wird; der pH-Wert wird
dann ins Saure erniedrigt, um das methylolierte Lignin auszufällen und
das Ausgefällte zu waschen, um es von unerwünschten anorganischen Salzen
und Elektrolyten zu befreien, danach wird das Lignin sulfoniert durch
Zugabe eines Salzes, vorzugsweise Natrium und ebenso Ammonium, einer
schwefel- und sauerstoffhaltigen Verbindung. Solche Verfahren sind in den
US-Patenten 45 90 262, eingereicht am 20. Mai 1986, und 46 42 336,
eingereicht am 10. Februar 1987, derselben Anmelderin beschrieben.
Es wurde vorgeschlagen, sulfomethylierte Ligninaminsalze eines
Ligninnebenprodukts des schwarzen Flüssigkeitsrückstands eines Kraft-
Holzpulpenprozesses herzustellen. Solche Aminsalze von Lignolsulfaten
sind speziell zur Verwendung als Zusätze zu Farbstoffen, Pestiziden und
anderen chemischen Verbindungen geeignet; ihre Herstellung ist in der US-
Patentanmeldung 06/783, 781, eingereicht am 3. Oktober 1985, beschrieben.
Es wurde festgestellt, daß die sulfonierten Ligninsalze ein Kation
enthalten mit einer relativ niedrigen Trennungskonstante und einem pKa,
gleich dem der Aminsalze, der bei Verwendung als Dispersionsmittel
weniger dazu neigt, zu einer Azofarbstoffverminderung zu führen und zu
einem geringeren Farbverlust führt, als es bei Verwendung von Ligninsalzen mit einem höheren pKa, wie Natrium oder Ammonium, der Fall
wäre. Solche Produkte werden auch durch ein zweischrittiges
Ligninisolations-/filtrationsverfahren gewonnen, wobei unerwünschte
anorganische Salze und Elektrolyte durch eine Wasserwäsche des
methylolierten Lignins vor der Sulfonierung entfernt werden, um
sulfomethylierte Ligninsalze mit einem geringen Elektrolytgehalt zu
erzeugen, die eine geringere Farbstoffreduktion und geringeren
Farbverlust bei der Verwendung als Dispersionsmittel in Azofarbstoffen
hervorrufen.
Bei der Gewinnung von methyloliertem Lignin aus der schwarzen Flüssigkeit
eines oben beschriebenen Kraftpulpenprozesses ist es gängige Praxis, das
in der schwarzen Flüssigkeit befindliche Lignin durch einen
Säureausfällungs- und Filtrationsschritt zu erhalten, wobei danach das
gefilterte wiedergewonnene Ligninnebenprodukt in einer alkalischen Lösung
bei einem pH-Wert von 9 bis 11 mit einer Aldehydverbindung reagiert, um
eine Methylolierung auszuführen.
Im US-Patent 8 19 600 derselben Anmelderin, eingereicht am 17. Januar
1986, wird ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung eines
Natriumlignolsulfonates beschrieben, wobei das isolierte Ligninmaterial,
ausgefällt aus der schwarzen Flüssigkeit eines Kraftpulpenprozesses in
einer alkalischen Flüssigkeit methyloliert wird, und der pH-Wert der
Flüssigkeit auf den sauren Bereich reduziert wird durch Zugabe von
Schwefeldioxiden, um dasselbe auszufällen und wobei das ausgefällte,
methylolierte Lignin danach erhitzt wird, um es zu sulfonieren.
Solche ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Sulfomethyl
ligninprodukten mit einem geringen Elektrolytgehalt weist nur einen
Ligninisolierungsschritt und seine Gewinnung und Bildung aus der
schwarzen Flüssigkeit auf, anstatt zwei Schritte wie bei den Verfahren
davor.
Im US-Patent 46 29 469 der Anmelderin ist ein Verfahren zur Erzeugung
eines Produktes aus dem schwarzen Flüssigkeitsrest eines
Kraftpulpenverfahrens beschrieben, welches in Verbindung mit
Lignolsulfonatsalzdispersionsmittel verwandt wird, um
feuchtigkeitshaltende Eigenschaften von Farbstoffzusammensetzungen zu
liefern.
Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Verfahren umfaßt die
Schritte der Oxidation des schwarzen Flüssigkeitsrückstandes eines
Kraftpulpenprozesses, die Methylolierung der Ligninkomponente des
oxidierten Flüssigkeitsrestes, die Zugabe von Schwefeldioxid zu dem
methylolierten, Lignin-enthaltenden oxidierten Rest, um den pH-Wert auf
einen Bereich zwischen 2 und 10 einzustellen, die Zugabe gleicher
Molmengen Formaldehyd zur Menge von Natriumsulfidrückständen im
Rückstand, die Erhitzung des sich ergebenen Rückstands unter
Bedingungen, die die Sulfomethylierung der Ligninkomponenten des
Rückstandes gewährleisten und die Konzentration des Rückstandes auf einen
Festkörperanteil von ungefähr 50 bis 70% mit einer Einstellung des pH-
Wertes auf ungefähr 7,5. Dieses Rückstandsprodukt der schwarzen
Flüssigkeit kann dann vorteilhafterweise als ein feuchtigkeitshaltendes
Additiv in Verbindung mit einem Dispersionsmittel, wie sulfomethylierte
Ligninsalze, welche bei den oben beschriebenen Ligninisolierverfahren
entstehen, in Farbstoffverbindungen verwendet werden.
Es ist zu beachten, daß bei der Erzeugung von methylolierten Ligninen
und sulfomethylolierten Ligninen, die als primäre Dispersionsmittel in
Farbstoffzusammensetzungen verwendet werden sollen, es wünschenswert ist,
die Zahl der Schritte beim Isolieren des Lignins im Darstellungs- und
Verarbeitungsprozeß zu minimieren. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren
gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst. Im hier
beschriebenen Verfahren zur Erzeugung von sulfomethylierten Ligninsalzen
als Farbstoffdispersionmittel werden zuerst die Ligninstoffe von der
schwarzen Flüssigkeit eines Kraftpulpenverfahrens vor ihrer Methylierung
getrennt, was die Verwendung von pH-senkenden Chemikalien notwendig
macht, um den pH-Wert der schwarzen Flüssigkeit bis zum Ausfällungspunkt
des Lignins zu erniedrigen, zur Isolierung des Lignins, gefolgt von der
Zugabe von den pH-Wert erhöhenden Chemikalien, um den
Methylolierungsschritt ausführen zu können.
Solch eine Verminderung des Säuregrades der schwarzen Flüssigkeit vor der
Methylolierung führt zu zusätzlichen Kosten bei der Gewinnung und
Vorbehandlung von Ligninnebenprodukten, die geeignet sind zur Verwendung
als chemische Zusätze für andere chemische Prozesse, wie z. B. als
Dispersionsmittel und als Additiv in Farbstoffen und Pigmenten.
Wenn methylolierte Lignine, die aus der schwarzen Flüssigkeit von
Kraftpulpenprozessen gewonnen werden, als Zwischenmittel in anderen
chemischen Fabrikationsprozessen verwendet werden sollen, ist es
wünschenswert, daß die Gewinnungsschritte der Ligninisolation aus
wirtschaftlichen Gründen minimiert werden.
Die vorliegende Erfindung hat daher die Aufgabe, ein verbessertes
Verfahren zur Erzeugung von methylolierten Ligninen aus der schwarzen
Flüssigkeit eines Kraftpulpenprozesses bereitzustellen, wobei die
Ligninkomponenten in der schwarzen Flüssigkeit in situ vor ihrer
Isolation methyloliert werden, für eine nachfolgende Verarbeitung oder
für die Verwendung als chemischer Zusatz bei anderen chemischen
Anwendungen.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren
zur Erzeugung eines sulfomethylierten Ligninsalzes mit niedrigem
Elektrolytgehalt aus der schwarzen Flüssigkeit eines
Kraftpulpenprozesses, das zur Verwendung als chemischer Zusatz bei
anderen Anwendungen, wie z. B. als Farbstoffdispersionsmittel geeignet
ist, zur Verfügung, wobei das Lignin vor seiner Methylolierung nicht von
der schwarzen Flüssigkeit des Pulpenprozesses getrennt werden muß.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Erzeugung von methyloliertem Lignin aus der schwarzen Flüssigkeit eines
Kraftpulpenprozesses durch eine Methylolierung des Lignins in situ in der
schwarzen Flüssigkeit, gefolgt von seiner Isolation. Das Verfahren
besteht in der Oxidation der alkalischen schwarzen Flüssigkeit, die die
gelösten Lignine enthält, gefolgt von einer Methylolierung des Lignins
durch direkte Zugabe eines Aldehyds zur schwarzen Flüssigkeit vor der
Isolation und die Gewinnung des Lignins durch eine Erniedrigung des pH-
Wertes der schwarzen Flüssigkeit.
Das resultierende, isolierte, methylolierte Lignin kann als
Zwischenmittel in anderen chemischen Reaktionen, wie z. B. bei der
Erzeugung von Aminligninen für Asphaltemulgiermittel, vernetzt mit
phenolischen Harzen, reagierend mit Hexamethylentetramin, um Hexalignin
herzustellen oder für eine saure Reaktion über niederelektrolytische
Sulfonierungsreaktionen zur Erzeugung von sulfomethylierten
Ligninsalzderivaten, wie Natrium, Amin und Ammoniumsalze, die zur
Verwendung als Dispersionsmittel in Farbstoffzusammensetzungen verwendbar
sind, verwendet werden.
Insbesondere wird der schwarze Flüssigkeitsrückstand oxidiert, bis der
Natriumsulfidgehalt der Flüssigkeit auf 1% oder weniger vermindert ist,
wobei an diesem Punkt die Ligninkomponente methyloliert wird und danach
durch eine Ansäuerung der Flüssigkeit, um deren pH-Wert zu senken und ein
Ausfallen des methylolierten Lignins zu erreichen, von der Flüssigkeit
getrennt wird.
Duch die Vermeidung eines Ligninisolationsschrittes vor der
Methylolierung des Lignins bei seiner Gewinnung aus der schwarzen
Flüssigkeit eines Kraftpulpenprozesses ist das vorliegende verbesserte
Verfahren nicht nur wirtschaftlicher durch die Einsparung von
zusätzlichen Chemikalien, um den pH-Wert der Ligninverbindung für die
Methylolierung und nachfolgende Sulfonierung zu erhöhen und zu
erniedrigen, sondern es vermindert auch die Menge des bei dem
vorbeschriebenen zweistufigen Ligninisolierungsverfahren entstehenden
unerwünschten Schwefelwasserstoffgases.
Wie bisher beschrieben, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein
verbessertes Verfahren für die Erzeugung von methylolierten
Ligninprodukten aus den Ligninnebenprodukten eines
Holzkraftpulpenprozesses, wobei das Lignin in situ in der schwarzen
Flüssigkeit eines Kraftpulpenprozesses methyloliert und danach isoliert
wird, ohne daß wie bisher erforderlich das Lignin vor seiner
Methylolierung aus der schwarzen Flüssigkeit gewonnen und isoliert wird.
Das methylolierte Lignin kann im folgenden dann verschieden
weiterbehandelt werden, z. B. durch eine Sulfonierung oder andere
chemische Reaktionen, zur Verwendung als chemische Zusätze in anderen
chemischen Verbindungen und Verfahren.
Die vorliegende Erfindung umfaßt grundsätzlich folgende Schritte:
- 1. Oxidation der alkalischen schwarzen Flüssigkeit eines Kraftpulpenprozesses, die das Lignin in gelöster Form enthält,
- 2. Reagieren der oxidierten schwarzen Flüssigkeit mit einem Aldehyd, um das darin enthaltene Lignin zu methylolieren und
- 3. eine nachfolgende Erniedrigung des pH-Wertes der schwarzen Flüssigkeit, um das methylolierte Lignin daraus auszufällen, zu isolieren und zu trennen.
Insbesondere wird das in der schwarzen Flüssigkeit gelöste Ligninmaterial
in situ methyloliert und dann für darauffolgende Verfahren, z. B. der
Sulfonierung, gewonnen, indem zuerst die schwarze Flüssigkeit oxidiert
wird, um den Natriumsulfidanteil auf 1% oder weniger zu senken.
Am wirtschaftlichsten erfolgt die Oxidation durch ein Durchleiten von
Luft durch die schwarze Flüssigkeit vor der Methylolierung. Das in der
schwarzen Flüssigkeit gelöste Lignin wird dann durch Zugabe einer
Aldehydverbindung, z. B. Formaldehyd, methyloliert. Danach wird der pH-
Wert der schwarzen Flüssigkeit vermindert, um das methylolierte Lignin
auszufällen und zu isolieren, wonach es mit Wasser gewaschen und von
anorganischen Salzen befreit wird und danach bei anderen chemischen
Reaktionen verwendet werden kann.
Der schwarze Flüssigkeitsrückstand eines Holzkraftpulpenprozesses enthält
typischerweise ungefähr 33% Lignin, 33% anorganische Salze und 33%
Saccharose und andere organische Säuren. Natriumsulfid (Na₂S) ist eines
der anorganischen Salze im schwarzen Flüssigkeitsrückstand, dessen
Vorhandensein als eine Führungsgröße für den notwendigen Oxidationsgrad
der schwarzen Flüssigkeit vor der Methylolierung des Lignins verwendet
werden kann.
Allgemein liegt der Anfangsnatriumsulfidanteil im schwarzen
Flüssigkeitsrückstand zwischen 6% und 8%. Wenn sein Anteil durch
Oxidation auf 1% oder weniger vermindert wurde, kann das Lignin
methyloliert, anschließend isoliert und in relativ reiner Form für die
Verwendung als Zwischenmittel in anderen chemischen Verfahren gewonnnen
werden. Die Überwachung des in dem schwarzen Flüssigkeitsrest vorhandenen
Natriumsulfids während der Oxidation wird folgendermaßen erreicht:
5 g Natriumdisulfit, 40 ml 4-n Natriumhydroxid und 60 ml deionisiertes
Wasser werden zusammen in einen 500-ml-Becher gegeben und gemischt und
dann werden ungefähr 10 g der zu testenden schwarzen Flüssigkeit zu
dieser Lösung gegeben. Schwefelempfindliche Elektroden des Typs, der von
der Firma Fisher Scientific hergestellt wird, werden in die
Flüssigkeitsprobe eingetaucht, wonach man die Probe sich stabilisieren
läßt. Die stabilisierte Lösung wird mit 0,1 n Quecksilberchlorid
titriert. Bei einer Spannung von ungefähr 700 mV wird das Titriermittel 1 ml-
weise zugegeben. Wenn die Spannung der Lösung stark abzufallen
beginnt, ist ein Umschlagspunkt erreicht, an dem die Menge des
Titriermittels vermerkt wird. Je höher die abgelesene Spannung ist, desto
mehr Na₂S befindet sich in der Probe.
Die Menge des Natriumsulfids wird folgendermaßen berechnet:
Die folgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung des in situ
Methylolierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung und sie zeigen einen
vorteilhaften Vergleich mit dem zweistufigen Ligninisolationsverfahren
für die Produktion von Ligninen mit niedrigem Elektrolytgehalt zur
Verwendung als Farbstoffdispersionsmittel.
Eine erste Probe eines schwarzen Flüssigkeitsrückstandes eines
Holzkraftpulpenprozesses hat einen pH-Wert von ungefähr 13 und enthält
Lignin, anorganische Salze und Saccharin und andere organische Säuren und
wird durch durchgeleitete Luft oxidiert, während das Vorhandensein von
Natriumsulfid durch die oben beschriebene Prozedur überwacht wird. Die
Oxidationsreaktion wird solange fortgesetzt, bis der Natriumsulfidgehalt
gerade unterhalb 1% liegt.
Dann wird der schwarze Flüssigkeitsrückstand unter Rühren auf 70°C
erhitzt und 3 Gewichtsteile Formaldehyd auf 1000 Gewichtsteile Lignin (1 Mol),
die sich in der schwarzen Flüssigkeit befinden, zugegeben.
Die Temperatur des schwarzen Flüssigkeitsrückstandes wird für 2 Stunden
auf 70°C gehalten, um das darin befindliche Lignin zu methylolieren.
Die schwarze Flüssigkeit, die das methylolierte Lignin enthält, wird mit
verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4 angesäuert und das
Lignin bei 85°C ausgefällt, gefiltert und mit Wasser gewaschen, um
anorganische Salze und andere Unreinheiten zu entfernen.
Das methylolierte Lignin in wäßrigem Schlamm mit 25% Feststoffanteil
wird mit Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Zwei
Gewichtsteile Triäthanolamin auf 1000 Gewichtsteile Lignin (1 Mol) werden
dem Schlamm zugegeben und SO₂-Gas wird eingeleitet, um den pH-Wert des
Schlamms auf 7,0 bis 7,3 einzustellen.
Der Schlamm wird dann für 12 Stunden auf 96°C gehalten, um das
methylolierte Lignin zu sulfonieren und ein sulfomethyloliertes
Ligninsalz zu erzeugen für die Verwendung als Farbstoffdispersionsmittel.
Um das Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie es in Beispiel I
beschrieben ist, mit der zweistufigen Ligninisolationsmethode zu
vergleichen, wurde eine zweite Probe des schwarzen Flüssigkeitsrückstandes
mit Kohlenstoffdioxid behandelt, um den pH-Wert der
Flüssigkeit auf ungefähr 9,5 abzusenken, und das Lignin auszufällen, das
dann durch Filterung von der schwarzen Flüssigkeit getrennt wird. Das
Lignin wird danach mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5
angesäuert, bei 85°C durch Hitze ausgefällt und mit Wasser gefiltert, um
es zu waschen und anorganische Salze und andere Unreinheiten zu
entfernen.
Ein wäßriger Schlamm mit 25% Feststoffgehalt des gewonnenen Lignins
wird mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 11 eingestellt und unter
Rühren auf 70°C erhitzt und es werden 3 Gewichtsteile Formaldehyd auf
1000 Gewichtsteile Lignin (1 Mol) zugegeben.
Die Temperatur wird für 2 Stunden auf 70°C gehalten, um das Lignin zu
methylolieren. Der methylolierte Ligninschlamm wird mit verdünnter
Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 angesäuert, um das Lignin
auszufällen, das bei 85°C durch Hitze koaguliert, gefiltert und mit
Wasser gewaschen wird.
Das methylolierte Lignin im wäßrigen Schlamm mit 25% Feststoffanteil
wird mit Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7 eingestellt, und 2
Gewichtsteile Triäthanolamin auf 1000 Gewichtsteile Lignin (1 Mol)
zugegeben.
Schwefeldioxid wird dem Schlamm zugegeben, um den pH-Wert wieder auf 7,0
bis 7,3 einzustellen und der Schlamm wird dann für 12 Stunden auf 96°C
gehalten, um ein sulfomethyliertes Ligninaminsalz zu erzeugen, zur
Verwendung als Farbstoffdispersionsmittel.
Die Ligninaminsalze, die nach den Methylolierungsverfahren, wie sie in
den Beispielen I und II beschrieben sind, hergestellt wurde, werden auf
Hitzebeständigkeit, Faserfärbung und Azofarbstoffverminderungsneigung
durch die folgenden Verfahren geprüft.
Um Hitzebeständigkeitsmessungen ausführen zu können, werden
Farbstoff/Lignin-Zusammensetzungen von Stoffen aus Beispiel I und II
hergestellt. Die Zusammensetzungen bestehen aus 50 g C. I. Azoblau 118
oder Rot I Farbstoff, 35 g des entsprechenden sulfomethylierten
Ligninsalzes und 125 ml Wasser, wobei der pH-Wert jeder Zusammensetzung
auf 7 eingestellt wird, wenn nötig mit Essigsäure. Jede
Farbstoffzusammensetzung, die den Lignin-Zusatz enthält, wird mit einer
Kugelmühle so lange gemahlen, bis es den Filtertest des dispergierten
Farbstoffes durchlaufen kann. Auf 1 g jeder festen
Farbstoffzusammensetzung werden 250 ml Wasser zugegeben. Der pH-Wert wird
auf 5 eingestellt (Essigsäure), danach wird die Lösung 15 Minuten
aufgekocht und anschließend durch ein Watman-Filterpapier Nr. 2, das über
einem Filterpapier Nr. 4 liegt, gefiltert (unter Vakuum). Die Zeit für
die Filtration wird vermerkt, das Filterpapier getrocknet und das im
Filter zurückgebliebene Farbstoffmaterial wird gewogen und im einzelnen
untersucht.
Der Faserfärbetest, der die Stoffe aus den Beispielen I und II verwendet,
wird durch die Messung der Lichtreflektion von Wolle und Nylon
durchgeführt. Zu 5 g eines Knäuels dieser Stoffe werden 5 g Ligninsalze
in 200 ml Wasser gegeben, für 15 Minuten bei einem pH-Wert von 4 gekocht
und die prozentuale Lichtreflektion, gemessen mit einem Photovolt-
Reflektionsmeter Modell 610 der Firma Photovolt Corporation,
festgestellt.
Die Azofarbstoffschwächung der sulfonierten Ligninaminsalze aus den
Beispielen I und II werden über die Lichtreflektion gemessen, wobei der
prozentuale Farbverlust im Vergleich mit einer gefärbten
Polyesterkontrollfaser ermittelt wird. 5 g Polyesterfaserknäuel werden
mit Stoffen aus den Beispielen I und II bei einem pH-Wert von 5 gefärbt,
wobei 1 g Lignin zu 0,1 g C. I. Blau 79 Farbstoff in 200 ml Wasser bei
130°C für 30 Minuten gegeben wird. Das gefärbte Kontrollfaserknäuel wird
mit C. I. Blau Farbstoff gefärbt, wobei ein nicht reduzierendes Tamol
Naphthalin-Schwefel Dispersionsmittel an Stelle der Ligninaminsalze aus
den Beispielen I und II verwendet wird.
Der Farbverlust der gefärbten Knäuel mit den Ligninaminsalzen aus den
Beispielen I und II wird mit der Kontrollfarbprobe verglichen und das
Ergebnis vermerkt.
Die Testergebnisse bezüglich der Hitzebeständigkeit, der Faserfärbung und
der Azofarbstoffverminderungsneigung bei Verwendung der
Lignindispersionsmittel aus den Beispielen I und II sind in der folgenden
Tabelle aufgeführt:
Wie man aus den Werten der Tabelle sieht, liefert das einstufige in situ
Methylolierungsverfahren zur Erzeugung eines methylolierten Lignins
(Beispiel I) verglichen mit dem nach dem Stand der Technik bekannten
zweistufigen Ligninisolationsverfahren des Beispiels II vergleichbare
Ergebnisse bezüglich der Hitzebeständigkeit, Faserfärbung und
Azofarbstoffverminderung und zeigt somit die gute Anwendbarkeit des
einstufigen in situ Methylolierverfahren für die Erzeugung von
sulfomethylierten Ligninsalze zur Verwendung als Dispersionsmittel für
Farbstoffzusammensetzungen.
Wie schon vorher ausgeführt, liefert das einstufige in situ
Methylolierungsverfahren zur Erzeugung von methyloliertem Lignin aus
der schwarzen Flüssigkeit eines Kraftpulpenprozesses chemische
Zwischenprodukte, die bei verschiedenen anderen chemischen Reaktionen
angewandt werden können, zum Beispiel zur Erzeugung von
sulfomethylolierten Ligninsalz zur Verwendung als
Farbstoffdispersionsmittel, zur Erzeugung von Ligninaminsalzen zur
Verwendung als Asphaltemulgiermittel, zur Vernetzung mit phenolischen
Harzen oder zur Erzeugung von methyloliertem Lignin, das mit
Hexamethylentetramin reagiert, um Hexalignin zu erzeugen.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von methylolierten Ligninen
aus dem schwarzen Flüssigkeitsrest eines Holzkraftpulpenprozesses, das durch
folgende Schritte gekennzeichnet ist:
- a) eine Oxidation des schwarzen Flüssigkeitsrestes eines Holzkraftpulpenprozessors, der Lignin, organische Salze, anorganische Salze, auch Natriumsulfid, enthält, wobei durch Durchleiten von Luft oder Sauerstoff oxidiert wird, bis der Natriumsulfidgehalt 1% oder weniger beträgt;
- b) eine Methylolierung des sich in der schwarzen Flüssigkeit befindlichen Lignins durch Zugabe von Formaldehyd bei einer Temperatur von 70°C für ca. 2 Stunden;
- c) eine Erniedrigung des pH-Wertes des schwarzen Flüssigkeitsrückstandes auf 2,5 bis 4,0, um das methylolierte Lignin daraus auszufällen, und
- d) die Isolierung des ausgefällten methylolierten Lignins aus dem schwarzen Flüssigkeitsrückstand.
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