FI87462B - Metod foer metylolisering av ligninmaterial. - Google Patents

Description

1 87462

Menetelmä ligniini-materiaalien metylolisoimiseksi

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää ligniinima-teriaalien metylolisoimiseksi ja erityisemmin menetelmää 5 paperinvalmistuksen sulfaattimenetelmässä saadun mustali-peän ligniinikomponenttien metylolisoimiseksi (hydroksime-tyloimiseksi) in situ.

Kuten on hyvin tunnettua, ligniini on kompleksinen, suurimolekyylipainoinen polymeeri, jota esiintyy luonnossa 10 läheisessä yhteydessä selluloosan kanssa kasveissa ja puissa. Ligniiniä on kuivapainon perusteella noin 27 -33 % puusta havupuissa ja noin 20 - 24 % puusta lehtipuissa. Paperiteollisuudessa ligniini otetaan talteen sellu-loosatuotteen sivutuotteena kahdella pääasiallisella sel-15 luloosankeittomenetelmällä, jotka tunnetaan sulfiittimene- telmänä ja sulfaattimenetelmänä. Sulfiittikeittomenetel-mässä ligniini liuotetaan puumassan selluloosaosasta erilleen suoran sulfonoinnin avulla, kun taas sulfaattimene-telmä perustuu alkaliseen pilkkomismekanismiin, joka ai-20 kaansaa β-aryylieetterisidosten katkeamisen polymeerisessä ligniinissä, josta tällöin on tuloksena fenoli- ja karbok-syylityyppisiä kemiallisia funktioita. Sulfaattiligniini eristetään seostamalla hapolla sulfaattikeittomenetelmästä saadusta mustalipeästä pH-arvossa, joka on fenoliryhmien • 25 pKa-arvon alapuolella.

Korkea-asteinen kemiallinen aktiviteetti, joka on tunnusomaista ligniinisuoloille, tekee mahdolliseksi monien uusien ja taloudellisten orgaanisten johdannaisten valmistuksen. Tyypillisiä reaktioita, joihin ligniinit 30 voivat osallistua, ovat hydraus, halogenointi, nitraus, sulfonointi, hapetus, suolanmuodostus, eetteröinti ja es-teröinti. Ligniinisivutuotteita on monipuolisesti käytetty erilaisissa kemiallisissa koostumuksissa pinta-aktiivisena aineena, jatkoaineena, dispergoimisaineena, lujittavana . 35 aineena, absorboivana aineena, sideaineena, sekvestrausai- 2 87462 neena, emulgoimisaineena ja emulsion stabilisaattorina sekä stabiloivana ja suojaavana kolloidina. Lignosulfo-naattiyhdisteitä, erityisesti lignosulfonaattien natrium-suoloja on käytetty lisäaineina ja dispergoimisaineina 5 tekstiilien värjäysaineissa ja painopigmenteissä. Toiminimi Westvaco Corporation, North Charleston, South Carolina, USA, on useita vuosia myynyt natriumsuolalla sulfonoituja ligniinisivutuotteita tavaramerkillä Indulii®

Liukoisia ligniinisuoloja sisältävän mustalipeän 10 pH-arvon pienentäminen on yleensä suoritettu tuomalla hiilidioksidia, joka muuttaa ligniinimolekyylissä olevat fe-noliset hydroksyyliryhmät, jotka ovat ionisoituneessa muodossa, niiden vapaaseen fenoliseen eli happamaan muotoon. Tämä muutos tekee ligniinin liukenemattomaksi mustalipeään 15 ja tästä tuloksena se saostuu erilleen. Alkaliligniinin saostamiseksi mustalipeästä alennetaan mustalipeän pH, joka aluksi on noin 13, pH-arvoon noin 10,5, jossa pisteessä ligniinin saostuminen alkaa. Sulfaattiprosessista saatua ligniiniä ei oteta talteen sulfonoituna sivutuot-20 teenä, vaan se sulfonoidaan, mikäli halutaan, reagoitta-malla aine rikkiä ja happea sisältävän yhdisteen kanssa. Sulfonoitujen ligniinien ymmärretään olevan sellaisia, jotka sisältävät ainakin tehokkaan määrän sulfonaattiryh-miä antamaan vesiliukoisuutta kohtuullisen happamissa ja 25 korkeamman pH:n omaavissa liuoksissa.

Eräs tavanomainen menetelmä sulfaattiligniinien sulfonoimiseksi käsittää alkaliligniinin sulfometyloinnin reagoittamalla ligniini natriumsulfiitin ja formaldehydin kanssa. Tällainen menetelmä selostetaan US-patenttijulkai-. . 30 sussa 2 680 113 (Adler et ai.). Äskettäin on ehdotettu sulfaattimenetelmän ligniinien sulfometyloimista alhaisen elektrolyyttipitoisuuden sisältävän tuotteen valmistamiseksi 2-vaiheisessa ligniininerotusmenetelmässä, jossa ligniinin ionisoitu fenolikomponentti metylolisoidaan mus-. 35 talipeästä seostamalla erottamisen jälkeen alkalisessa 3 87462 liuoksessa lisäämällä aldehydiä, pH alennetaan sen jälkeen happamaan arvoon metylolisoidun ligniinin saostamiseksi ja sakka pestään ei-toivottujen epäorgaanisten suolojen ja elektrolyyttien poistamiseksi siitä, ja ligniini sulfonoi-5 daan sen jälkeen lisäämällä rikkiä ja happea sisältävän yhdisteen suolaa, tyypillisesti natrium- ja myös ammonium-suolaa. Tällaisia menetelmiä selostetaan US-patenttijulkaisussa 4 590 262, joka on julkaistu 20. toukokuuta 1986; ja US-patenttijulkaisussa 4 642 336, joka on julkaistu 10. 10 helmikuuta 1987.

Äskettäin on ehdotettu puun sulfaattikeittoproses-sin mustalipeätähteen ligniinisivutuotteiden sulfometyloi-tujen ligniiniamiinisuolojen valmistamista. Tällaiset lig-nosulfonaattien amiinisuolat soveltuvat erityisesti käy-15 tettäviksi lisäaineina väriaineissa, tuholaismyrkyissä ja muissa kemiallisissa yhdisteissä, ja niiden valmistusta esitetään US-patenttihakemuksessa, jonka sarjanumero on 06/783 781 ja joka on jätetty 3. lokakuuta 1985. On huomattu, että sulfonoiduilla ligniinisuoloilla, jotka sisäl-20 tävät kationin ja joilla on suhteellisen alhainen dissosi-aatiovakio ja pKa, kuten amiinisuoloilla, on vähemmän taipumusta dispergoimisaineena käytettynä aiheuttaa atsoväri-aineen pelkistymistä ja vähemmän värin heikkenemistä kuin siinä tapauksessa, että käytetään ligniinisuoloja, joilla 25 on korkeampi pKa-arvo, kuten natrium- tai ammoniumsuoloja. Tällaisia tuotteita valmistetaan myös 2-vaiheisen ligniinin erottamis/suodatusmenetelmän avulla, jolloin ei-toivo-tut epäorgaaniset suolat ja elektrolyytit poistetaan pesemällä metylolisoitu ligniini vedellä ennen sulfonointia 30 alhaisen elektrolyyttipitoisuuden omaavien sulfometyloitu-jen ligniinisuolojen valmistamiseksi, jotka aiheuttavat vähemmän atsovärin pelkistymistä ja värin heikkenemistä käytettäessä niitä dispergoimisaineina atsoväriainejärjestelmissä.

35 Valmistettaessa metylolisoituja ligniinejä sulfaat- 4 87462 tiselluloosan keittoprosessien mustalipeästä edellä kuvatulla tavalla yleensä on ollut käytäntönä eristää mustalipeästä talteenotettu ligniini hapolla saostus- ja suoda-tusvaiheen avulla ja reagoittaa sen jälkeen suodatettu, 5 talteensaatu ligniinisivutuote alkalisessa liuoksessa pH- välillä noin 9-11 aldehydiyhdisteen kanssa metylolisoin-nin suorittamiseksi.

Äskettäin on ehdotettu, kuten US-patenttihakemuk-sessa, sarjanumero 819 600, jätetty 17. tammikuuta 1986, 10 parannettu menetelmä alhaisen elektrolyyttipitoisuuden omaavien natriumlignosulfonaattien valmistamiseksi, jossa menetelmässä sulfaattikeittoprosessin mustalipeästä seostettu, erotettu ligniinimateriaali metylolisoidaan alkalisessa nestemäisessä väliaineessa, nestemäisen väliaineen 15 pH alennetaan happamalle alueelle lisäämällä rikkidioksidia saostumisen aikaansaamiseksi, ja sen jälkeen saostet-tua, metylolisoitua ligniiniä kuumennetaan sen sulfonoimi-seksi. Tällainen parannettu menetelmä alhaisen elektro-lyyttipitoisuuden omaavien sulfometyloitujen ligniinituot-20 teiden valmistamiseksi käsittää vain yhden ligniininero-tusvaiheen sen mustalipeästä talteenotossa ja käsittelyssä kahden vaiheen sijasta, kuten tähän asti oli käytetty.

US-patenttijulkaisussa 4 629 469 esitetään menetelmä sulfaattikeittoprosessin mustalipeätähteestä saadun 25 tuotteen valmistamiseksi, jota voidaan käyttää yhdessä lignosulfonaattisuoladispergoimisaineiden kanssa kostumis-ominaisuuksien saamiseksi väriainekoostumuksiin. Julkaisussa selostettu menetelmä käsittää vaiheet, joissa sul-faattikeittomenetelmän mustalipeätähdettä hapetetaan, ha-. . 30 petetun lipeätähteen ligniinikomponentti metylolisoidaan, metylolisoituun ligniiniä sisältävään hapetettuun tähteeseen lisätään rikkidioksidia pH-arvon säätämiseksi välille noin 2 - 10, lisätään ekvimolaariset määrät formaldehydiä laskettuna tähteessä jäljellä olevan natriumsulfiittimää-35 rän suhteen, saatua jäännöstä kuumennetaan riittävissä 5 87462 olosuhteissa jäännöksen ligniinikomponenttien sulfomety-loimiseksi ja jäännös väkevöidään kiinteäainepi toi suuteen, joka on välillä noin 50 - 70 % säätämällä pH suunnilleen arvoon 7,5. Mustalipeätähdetuotetta voidaan sen jälkeen 5 käyttää tehokkaasti kosteutta lisäävänä lisäaineena väri-ainekoostumuksissa yhdessä dispergoimisaineen, kuten sul-fometyloidun ligniinisuolan kanssa, joka on valmistettu edellä kuvatuilla ligniininerotusmenetelmillä.

Voidaan arvioida, että valmistettaessa metylolisoi-10 tuja ligniinejä ja sulfometyloituja ligniinejä käytettäviksi primäärisinä dispergoimiSaineina väriainekoostumuk-sissa, on toivottavinta saada niiden ligniinin erotusvai-heiden lukumäärä mahdollisimman pieneksi, jotka sisältyvät talteenotto- ja valmistusmenetelmään. Edellä esitetyissä 15 menetelmissä sulfometyloitujen ligniinisuolojen valmista miseksi väriaineiden dispergoimisaineiksi on käytäntönä ollut ensiksi erottaa ligniinimateriaali sulfaattikeitto-menetelmän mustalipeästä ennen sen metylolisoimista, mikä tekee välttämättömäksi käyttää pH-arvoa alentavia kemikaa-20 leja mustalipeän pH-arvon pienentämiseksi ligniinin saos- tuspisteeseen tämän talteenottamiseksi, jonka jälkeen lisätään pH-arvoa kohottavia kemikaaleja metylolisointivai-heen suorittamiseksi. Tällainen mustalipeän happamuuden pienentäminen ennen metylolisointia merkitsee selvästi li-25 sääntyneitä kustannuksia sellaisen ligniinisivutuotteen talteenotossa ja valmistuksessa, joka soveltuu käytettäväksi lisäkemikaalina muissa kemiallisissa käsittelyope-raatioissa, kuten dispergoimisaineina ja lisäaineina väriaineissa ja pigmenteissä. Jos sulfaattikeiton mustalipeäs-- 30 tä talteenotettuja metylolisoituja ligniinejä on tarkoitus käyttää välituotteina muissa kemiallisissa valmistusprosesseissa, on samoin toivottavaa, että ligniinin erottamisen talteenottomenetelmän vaiheet saadaan mahdollisimman vähälukuisiksi valmistuksen kannattavuuden vuoksi.

. 35 6 87462

Esillä olevan keksinnön kohteena on tällöin aikaansaada parannettu menetelmä metylolisoitujen ligniinien valmistamiseksi sulfaattikeittomenetelmän mustalipeästä, jossa menetelmässä ligniinikomponentit voidaan metyloli-5 soida in situ mustalipeässä ennen niiden erottamista seu-raavaa käsittelyä varten tai käyttämistä varten lisäkemi-kaalina muissa kemiallisissa sovellutuksissa.

Keksinnön erityisempänä kohteena on aikaansaada parannettu menetelmä alhaisen elektrolyyttipitoisuuden 10 omaavan sulfometyloidun ligniinisuolan valmistamiseksi sulfaattikeittomenetelmän mustalipeästä, joka suola soveltuu käytettäväksi lisäkemikaalina muissa sovellutuksissa, kuten väriaineiden dispergoimisaineina, jossa menetelmässä ligniinimateriaalia ei tarvitse erottaa selluloosan keiton 15 mustalipeästä ennen sen metylolisoimista.

Esillä oleva keksintö koskee siis menetelmää mety-lolisoitujen ligniinien valmistamiseksi sulfaattikeittomenetelmän mustalipeästä metylolisoimalla ligniini in situ mustalipeässä, jonka jälkeen se erotetaan siitä ja otetaan 20 talteen. Menetelmälle on tunnusomaista, että liuenneita ligniinikomponentteja sisältävä, pH-arvoltaan alkalinen mustalipeäkoostumus hapetetaan, jonka jälkeen ligniini me-tylolisoidaan lisäämällä aldehydiä suoraan mustalipeäkoos-tumukseen ennen ligniinikomponentin erottamista ja tal--: 25 teenottoa alentamalla mustalipeän pH-arvoa. Saatua erotettua metylolisoitua ligniiniä voidaan sen jälkeen käyttää välituotteena muissa kemiallisissa reaktioissa, kuten valmistettaessa amiiniligniinejä, jotka ovat käyttökelpoisia asfaltin emulgaattoreina, silloitettuina fenolihartsien 30 kanssa, reagoitettuina heksametyleenitetramiinin kanssa heksaligniinin valmistamiseksi, tai reagoitettuna happa-malla puolella käyttämällä tähän asti tunnettuja alhaisen elektrolyyttipitoisuuden käsittävän sulfonoimisreaktion periaatteita sulfometyloitujen ligniinisuolajohdannaisten, 35 esim. natrium-, amiini- ja ammoniumsuolojen valmistamisek- 7 S7462 si, jotka soveltuvat käytettäviksi dispergoimisaineina väriainekoostumuksissa.

Lähemmin selostettuna mustalipeä hapetetaan kunnes liuoksen natriumsulfidipitoisuus on laskenut noin 1 %:iin 5 tai sen alle, jossa pisteessä siinä olevat ligniinikompo-nentit voidaan tehokkaasti metylolisoida ja sen jälkeen erottaa liuoksesta hapottamalla liuoksen pH-arvon alentamiseksi ja metylolisoidun ligniinituotteen saamiseksi saostumaan. Eliminoimalla ligniininerottamisvaiheen tarve 10 otettaessa se talteen sulfaattikeittomenetelmän mustali-peästä ennen sen metylolisoimista, esillä oleva parannettu menetelmä ei ole ainoastaan taloudellisempi niiden säästöjen johdosta, jotka saavutetaan lisäkemikaalien käytössä ligniinikoostumuksen pH-arvon kohottamiseen ja alentami-15 seen metylolisoimista ja sitä seuraavaa sulfonointia varten, vaan menetelmä vähentää myös ei-toivottavien rikkive-tykaasusivutuotteiden määrää, joita syntyy edellä mainituissa 2-vaiheisissa ligniininerottamismenetelmissä.

Kuten edellä määriteltiin, esillä oleva keksintö 20 koskee parannettua menetelmää metylolisoitujen ligniini-tuotteiden valmistamiseksi, puun sulfaattikeittoprosessin ligniinisivutuotteista, jossa prosessissa ligniini voidaan tehokkaasti metylolisoida in situ sulfaattikeittoproses-sista saadussa mustalipeässä ja sen jälkeen erottaa ja ot-25 taa talteen, ilman että ligniinimateriaalia tarvitsee ottaa talteen ja erottaa mustalipeästä ennen metylolisoimista, kuten tähän asti on ollut käytäntönä. Metylolisoitua ligniiniä voidaan sen jälkeen käsitellä monella tavalla, kuten sulfonoimalla tai muilla kemiallisilla reaktioilla . 30 silmälläpitäen käyttöä lisäkemikaaleina muissa kemiallisissa koostumuksissa ja menetelmissä.

Esillä olevan keksinnön mukaiset vaiheet käsittävät yleisesti (1) sulfaattikeittomenetelmän pH-arvoltaan alkalisen ja 35 liuennutta ligniinimateriaalia sisältävän mustalipeän ha-pettamisen.

8 87462 (2) hapetetun mustalipeän käsittelemisen reagoittamalla aldehydin kanssa mustalipeään sisältyvän ligniinimateriaa-lin metylolisoimiseksi, ja (3) mustalipeän pH-arvon alentamisen sen jälkeen metyloli-5 soidun ligniinimateriaalin saostamiseksi, erottamiseksi ja poistamiseksi siitä.

Erityisesti on todettu, että mustalipeään liuennut ligniinimateriaali voidaan tehokkaasti metylolisoida in situ ja sen jälkeen ottaa talteen seuraavaa käsittelyä, 10 esim. sulfonointia varten hapettamalla mustalipeä ensiksi sen natriumsulfidipitoisuuden alentamiseksi 1 %:iin tai pienemmäksi. Hapetus voidaan taloudellisesti suorittaa kuplittamalla ilmaa mustalipeän läpi ennen metylolisoin-tia. Mustalipeän liuennut ligniinimateriaali voidaan sen 15 jälkeen metylolisoida tehokkaasti lisäämällä aldehydiyh-distettä, kuten formaldehydiä, ja reagoittaa mustalipeässä metylolisoimisvaiheen suorittamiseen soveltuvissa olosuhteissa. Tämän jälkeen mustalipeän pH alennetaan metyloli-soidun ligniinituotteen saostamiseksi ja erottamiseksi, 20 jonka jälkeen se voidaan puhdistaa epäorgaanisista suoloista vesipesun avulla ja sen jälkeen käyttää muihin kemiallisiin reaktioihin.

Puun sulfaattikeittoprosessin mustalipeätähde sisältää tyypillisesti noin 33 % ligniiniä, 33 % epäorgaani-25 siä suoloja ja 33 % sakkariini- ja muita orgaanisia happoja. Natriumsulfidi (Na2S) on eräs mustalipeätähteessä läsnäolevista epäorgaanisista suoloista ja sen läsnäoloa voidaan sopivasti käyttää ohjeena määritettäessä mustalipeä-tähteen tarvitsemaa hapetusastetta ennen ligniinin metylo-. 30 lisoimista. Natriumsulfidia on yleensä mustalipeätähteessä aluksi noin 6 - 8 %. On todettu, että jos sen läsnäolo vähennetään 1 %:iin tai pienemmäksi hapetuksen avulla, voidaan ligniini sen jälkeen tehokkaasti metylolisoida ja sen jälkeen erottaa sen talteenottamiseksi suhteellisen puh-35 taassa muodossa, joka soveltuu käytettäväksi välituotteena muissa kemiallisissa prosessioperaatioissa.

9 87462

Mustalipeätähteessä läsnäolevan natriumsulfidin seuranta hapetuksen aikana voidaan suorittaa seuraavalla tavalla: 5 g natriumbisulfiittia, 40 ml 4-normaalista nat-5 riumhydroksidia ja 60 ml deionisoitua vettä sekoitetaan keskenään ja liuotetaan täydellisesti 500 ml:n dekantteri-lasissa ja tähän liuokseen lisätään noin 10 g testattavaa mustalipeää. Toiminimen Fisher Scientific valmistamaa tyyppiä olevat sulfidille herkät elektrodit upotetaan nes-10 tenäytteeseen ja näytteen annetaan stabiloitua. Stabiloitu liuos titrataan 0,1-normaalisella merkurikloridilla. Mil-livolttilukeman ollessa noin 700 lisätään titrauksen stan-dardiliuosta 1 ml:n kertalisäyksin. Kun liuoksen milli-volttilukema alkaa nopeasti pienetä, saavutetaan loppupis-15 te ja tarvittu titrauksen standardiliuoksen millilitramää-rä merkitään muistiin. Rekisteröinnissä, mitä korkeampi millivolttilukema on, sitä enemmän Na2S:a on läsnä näytteessä. Natriumsulfidin määrä lasketaan seuraavalla tavalla: 20 ml titraus- titrausliuoksen titrausliuoksen

X X

liuosta normaalisuus ekvivalenttipaino -25 näytteen paino x % kiintoainetta x 100 = % Na2S hapetetussa mustalipeässä laskettuna kiin- 30 toaineiden perusteella

Seuraavat esimerkit esitetään valaisemaan esillä olevan keksinnön mukaista in situ tapahtuvaa metylolisoi-mismenetelmää ja osoittamaan sen paremmuutta verrattaessa 35 sitä 2-vaiheiseen ligniinin erotusmenetelmään valmistettaessa alhaisen elektrolyyttipitoisuuden sisältäviä ligniinejä käytettäviksi väriaineiden dispergoimisaineina.

10 87462

Esimerkki 1

Ensimmäinen näyte puun sulfaattikeittoprosessin mustalipeätähdettä, jonka pH on noin 13 ja joka sisältää ligniiniä, epäorgaanisia suoloja ja sakkariini- ja muita 5 orgaanisia happoja, hapetetaan kuplittamalla sen läpi ilmaa, samalla kun siinä olevan natriumsulfidin läsnäoloa valvotaan edellä esitetyn menetelmän avulla. Hapetusreak-tiota jatketaan siksi kunnes natriumsulfidipitoisuus on hiukan alle 1,0 %.

10 Hapetettu mustalipeätähde kuumennetaan sen jälkeen 70 °C:seen samalla sopivasti sekoittaen ja siihen lisätään 3 kilomoolia formaldehydiä 1 000 kiloa kohti mustalipeässä läsnäolevaa ligniiniä (1 mol). Mustalipeätähteen lämpötila pysytetään 70 °C:ssa 2 tuntia siinä olevan ligniinin mety-15 lolisoimiseksi.

Metylolisoitua ligniiniä sisältävä mustalipeä hapo-tetaan laimealla rikkihapolla pH-arvoon 4 ja ligniini koa-guloidaan kuumentamalla 85 °C:ssa, suodatetaan ja pestään vedellä epäorgaanisten suolojen ja muiden epäpuhtauksien 20 poistamiseksi siitä.

Metylolisoitu ligniinituote, joka on 25 % kiinteitä aineita sisältävän vesilietteen muodossa, säädetään pH-arvoon 7 trietanoliamiinilla. Lietteeseen lisätään sen jälkeen 2 kilomoolia trietanoliamiinia 1 000 kiloa kohti ‘.25 ligniiniä (1 mol) ja S02-kaasua johdetaan lietteeseen sen pH-arvon säätämiseksi uudelleen välille 7,0 - 7,3. Lietettä reagoitetaan sen jälkeen 96 °C:ssa (205 °F) 12 tuntia metylolisoidun ligniinin sulfonoimiseksi ja sulfometyloi-dun ligniiniamiinisuolan valmistamiseksi, joka soveltuu 30 käytettäväksi väriaineiden dispergoimisaineena.

Esimerkki 2

Esimerkissä 1 kuvatun esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän vertaamiseksi 2-vaiheisten ligniinin erotusmenetelmien kanssa käsiteltiin toista mustalipeätäh-35 teen näytettä hiilidioksidilla liuoksen pH-arvon alenta- il 87462 miseksi suunnilleen arvoon 9,5 ligniinin saostamiseksi, joka sen jälkeen erotettiin suodattamalla mustalipeästä. Ligniini hapotettiin sen jälkeen pH-arvoon 2/5 laimealla H2S04:lla, koaguloitiin kuumentamalla 85 °C:ssa ja suodatet-5 tiin veden kanssa epäorgaanisten suolojen ja muiden epäpuhtauksien pesemiseksi ja poistamiseksi siitä.

Talteenotetun ligniinin 25 % kiinteitä aineita sisältävä vesiliete säädetään pH-arvoon 11 natriumhydroksi-dilla, kuumennetaan 70 °C:seen samalla sopivasti sekoittaen 10 ja siihen lisätään 3,0 kilomoolia formaldehydiä 1 000 kiloa kohti ligniiniä (1 mol). Lämpötila pysytetään 70 °C:ssa 2 tunnin ajan ligniinin metylolisoimiseksi. Metylolisoitu ligniiniliete hapotetaan pH-arvoon 2,5 laimealla rikkihapolla ligniinin saostamiseksi, joka koaguloidaan kuumenta-15 maila 85 °C:ssa, suodatetaan ja pestään vedellä.

Metylolisoidun ligniinin 25 % kiinteitä aineita sisältävä vesiliete säädetään pH-arvoon 7 trietanoliamiinil-la ja siihen lisätään 2 kilomoolia trietanoliamiinia 1 000 kiloa kohti ligniiniä. Lietteeseen lisätään rikkidioksidia 20 lietteen pH-arvon säätämiseksi uudelleen välille 7,0 - 7,3 ja lietettä reagoitetaan kuumentamalla 96 °C:ssa (205 °F) 12 tuntia sulfometyloidun ligniiniamiinisuolan valmistamiseksi, joka soveltuu käytettäväksi väriaineiden dispergoi-misaineena.

25 Esimerkeissä 1 ja 2 selostettujen metylolisoimisme- netelmien avulla valmistettuja ligniiniamiinisuoloja testataan lämmönkestävyyden, kuidun värjäytymisen ja atsovä-rin pelkistymistaipumusten osalta seuraavilla menetelmillä.

30 Lämmönkestävyysmittausten suorittamiseksi valmiste taan väriaine/ligniinikoostumuksia kummastakin edellä olevien esimerkkien 1 ja 2 tuotteesta. Koostumukset sisältävät 50 g C.I. Azo Blue 118- tai Red I-väriainetta, 35 g kyseistä sulfometyloitua ligniinisuolaa ja 125 ml vettä, 35 ja kummankin koostumuksen pH säädetään arvoon 7 tarvitta- i2 87462 essa etikkahapolla. Jokainen väriainekoostumus, joka sisältää lisäaineena ligniiniä, jauhetaan kuulamyllyssä sellaiseen pisteeseen asti, jossa suodatuskoe dispergoidulle väriaineelle onnistuu. 1 g:aan jokaista kiinteätä väriai-5 nekoostumusta lisätään 250 ml vettä. pH säädetään arvoon 5 (etikkahappo), jonka jälkeen liuosta keitetään 15 minuuttia ja sen jälkeen suodatetaan punnittujen Watman-suoda-tinpaperien läpi, joista nro 2 on nro:n 4 päällä (tyhjöä käyttäen). Suodatusaika rekisteröidään, suodatinpaperi 10 kuivataan ja suodattimelle jääneen väriainetähteen paino lasketaan ja huomioidaan yksilöllisesti.

Kuidun värjäytyrniskokeet käyttäen esimerkkien 1 ja 2 tuotteita suoritetaan mittaamalla villaa ja nylonia olevan 5 g:n suuruisen vyyhdin valonheijastuskyky, joihin 15 vyyhteihin on lisätty 5 g ligniinisuoloja 200 ml:ssa vettä ja niitä on keitetty 15 minuuttia pH-arvossa 4. Tulokset rekisteröidään prosentuaalisena valonheijastusarvona toiminimen Photovolt Corporation kojeella Photovolt Reflection Meter Model nro 610.

20 Edellä olevien esimerkkien 1 ja 2 mukaisten sulfo- noitujen ligniiniamiinisuolojen aiheuttama atsovärin pelkistyminen mitataan valon heijastuksen avulla vertaamalla niiden värin heikentymistä prosenteissa vertailuna värjätyn polyesterikuituvyyhdin kanssa. 5 g:n painoiset polyes-.25 terikuituvyyhdit värjätään esimerkkien 1 ja 2 mukaisilla tuotteilla pH-arvossa 5 käyttämällä 1 g ligniiniä 0,1 g:aa kohti C.I. Blue 79-väriainetta 200 ml:ssa vettä 130 °C:ssa 30 minuuttia. Vertailuna käytetty värjätty kuituvyyhti värjätään C.I. Blue-väriaineella, mutta käyttämällä ei-30 pelkistävää Tamol^-naftaleenisulfonaattidispergoimisainetta esimerkkien 1 ja 2 mukaisten ligniiniamiinisuolatuotteiden sijasta. Esimerkkien 1 ja 2 mukaisia ligniiniamiinisuoloja käyttäen värjättyjen vyyhtien värinheikentymistä verrataan vertailuvärinäytteeseen ja tulokset rekisteröidään.

35 i3 87462 Lämmönkestävyyden, kuitujen värjäytymisen ja atso-värin pelkistymistaipumuksen tulokset käytettäessä esimerkkien 1 ja 2 mukaisia ligniinidispergointiainetuotteita esitetään seuraavassa taulukossa.

5

Taulukko 1 Lämmön- Kuitujen Atsovärin

Dispergoimis- kestävyys, värjäyty- pelkistyminen 10 ainetuote suodatus- minen (%) värin heiken- jäännös Heijastuma_ tyminen (%) (mg) pH 4 pH 7 (0,1 g C.I.

Blue-79/1 g ligniiniä200 15 ml:ssa vettä esimerkin 1 (CI Blue 118) ligniini- 20 amiinisuola 9,8 (villa) 56 76 1,0 (Cl Red I) 25 esimerkin 2 9,5 (nylon) 66 80 ligniini- amiinisuola (CI Blue 118) 10,6 (villa) 58 74 30 (CI Red I) 6,2 (nylon) 67 78 1,3 35 vertailuväri- ainekoostumus, joka sisältää naftaleeni- sulfonaattia - - - 0 . 40 _

Taulukossa 1 esitetyistä tuloksista voidaan nähdä, että 1-vaiheinen, in situ tapahtuva metylolisoimisen käsittävä menetelmä metylolisoidun ligniinin valmistamiseksi 45 (esimerkki 1), verrattuna tekniikan tason käyttämään 2-vaiheiseen, esimerkin 2 mukaiseen ligniinin erottami- 14 87462 seen, tuottaa vertailukelpoisia tuloksia lämmönkestävyy-den, kuidun värjäytymisen ja atsoväriaineen pelkistymisen osalta, mikä osoittaa 1-vaiheisen, in situ tapahtuvan me-tylolisoimisen käsittävän menetelmän käyttökelpoisuutta ja 5 sopivuutta sulfometyloitujen ligniinisuolojen valmistami seksi, jotka soveltuvat käytettäviksi dispergoimisaineina väriainekoostumuksissa.

Kuten edellä osoitettiin, katsotaan, että 1-vaihei-nen, in situ tapahtuva metylolisoimismenetelmä metyloli-10 soitujen ligniinien valmistamiseksi sulfaattikeittoproses- sin mustalipeästä tuottaa kemiallisia välituotteita, joita voidaan käyttää monissa muissa kemiallisissa reaktioissa, kuten sulfometyloituja ligniinisuoloja käytettäviksi väriaineiden dispergoimisaineina, ligniiniamiinisuoloja, jotka 15 ovat käyttökelpoisia asfaltin emulgaattoreina, metyloli- soituja ligniinejä, jotka voidaan silloittaa fenolihart-sien kanssa, tai metylolisoitua ligniiniä, joka voidaan reagoittaa heksametyleenitetramiinin kanssa heksaligniinin valmistamiseksi.

Claims (6)

15 87462

1. Menetelmä metylolisoitujen ligniinien valmistamiseksi puun sulfaattikeittoprosessista saadusta mustali- 5 peätähteestä, tunnettu siitä, että (a) hapetetaan puun sulfaattikeittoprosessista saatu mus-talipeätähde, joka sisältää ligniiniä, epäorgaanisia suoloja ja orgaanisia suoloja; (b) metylolisoidaan mustalipeätähteessä oleva ligniini; 10 (c) alennetaan mustalipeätähteen pH:ta metylolisoidun lig niinin saostamiseksi siitä; ja (d) erotetaan ja otetaan talteen saostettu metylolisoitu ligniini mustalipeätähteestä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että mustalipeätähde sisältää nat-riumsulfidia siinä olevana komponenttina ja että mustalipeätähde hapetetaan riittävässä määrin mustalipeätähteessä olevan natriumsulfidimäärän pienentämiseksi noin 1 %:iin tai sitä pienemmäksi määräksi.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mustalipeätähde hapetetaan kuplittamalla ilmaa tai happea sen läpi.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mustalipeätähde metylolisoi- 25 daan lisäämällä aldehydiyhdistettä mustalipeätähteeseen ja jäännöstä kuumennetaan siinä olevan ligniinin metylolisoi-miseksi.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mustalipeätähteen pH:ta alen- 30 netaan lisäämällä siihen rikkihappoa ligniinin saostamiseksi mustalipeätähteestä.

6. Menetelmä sulfometyloidun ligniinisuolan valmistamiseksi, tunnettu siitä, että patenttivaatimuksen 1 mukaisesti saatua erotettua metylolisoitua ligniiniä 35 käsitellään mustalipeätähteestä talteenottamisen tapahdut- ie 87462 tua sitten rikkiä ja happea sisältävällä yhdisteellä suolan läsnä ollessa, joka on valittu ryhmästä natrium-, ammonium- ja amiinisuolat, sulfometyloidun ligniinisuolan valmistamiseksi, joka soveltuu käytettäväksi väriaineiden 5 dispergoimisaineena. 17 87462