DE3820253A1 - Verbessertes verfahren zur methylolierung von ligninen - Google Patents

Verbessertes verfahren zur methylolierung von ligninen

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Methylolierung von Lignin Material und insbesondere auf ein Verfahren der in situ Methylolierung der Ligninkomponenten der schwarzen Flüssigkeit eines Kraft-Papierherstellungsprozesses.
Wie bekannt, ist Lignin ein komplexes Polymer mit hohem Molekulargewicht, das in enger Verbindung mit der Zellulose in Pflanzen und Bäumen auftritt.
Lignin bildet, auf Trockengewichtsbasis, annähernd 27% bis 33% des Baummaterials bei Weichholz und annähernd 20% bis 24% bei Hartholz. In der Papierindustrie fällt das Lignin als Nebenprodukt bei der Zellulosegewinnung an, wobei zwei grundsätzliche Pulpprozesse, der Sulfitprozeß und der Kraftprozeß, bekannt sind.
Im Sulfitpulpprozeß wird Lignin vom Zelluloseanteil des Holzes durch direkte Sulfonierung gelöst, während der Kraftprozeß auf einem Abbaumechanismus beruht, der eine Spaltung der β-Arylätherbindungen im polymerischen Lignin verursacht, die nachfolgend chemische Verbindungen des Phenol- und Carboxyltyps ergibt. Kraftlignin wird durch eine saure Ausfällung der schwarzen Flüssigkeit eines Kraftpulpprozesses mit einem pH-Wert kleiner als der pH-Wert der Phenolgruppen isoliert.
Der hohe Grad der chemischen Aktivität, der charakteristisch für Ligninsalze ist, erlaubt die Gewinnung von vielen neuen und wirtschaftlichen organischen Derivaten. Typische Reaktionen, denen Lignin unterworfen werden kann, sind Hydrierung, Halogenisierung, Nitrierung, Sulfonierung, Oxygenierung, Salzbildung, Ätherbildung und Veresterung. Ligninnebenprodukte werden in verschiedenen chemischen Verbindungen als Schaumerzeuger, Streckmittel, Dispersionsmittel, Verstärkungsmittel, Absorbiermittel, Bindemittel, Trennmittel, Emulgator und Emulsionsstabilisierer und als ein stabilisierendes und schützendes Koloid verwendet. Lignolsulfatverbindungen, speziell Natriumsalze von Lignolsulfaten, werden als Additive und Dispersionsmittel in Textilfarben und Druckfarben verwendet. Natriumsalze sulfonierter Ligninnebenprodukte werden seit vielen Jahren unter dem Warenzeichen Indulin durch die Westvaco Corporation of North Charleston, South Carolina, verkauft.
Eine Reduzierung des pH-Werts der schwarzen Flüssigkeit, die lösliche Ligninsalze enthält, wurde im allgemeinen erreicht durch Einführung von Kohlenstoffdioxid, welches die phenolischen Hydroxylgruppen des Ligninmoleküls, die in ionisierter Form vorliegen, in ihre freie phenolische oder saure Form umwandeln. Diese Umwandlung macht das Lignin unlöslich in der schwarzen Flüssigkeit, so daß es ausfällt. Um das alkalische Lignin aus der schwarzen Flüssigkeit auszufällen, wird der pH- Wert der schwarzen Flüssigkeit, der anfangs etwa 13 beträgt, erniedrigt auf einen pH-Wert von ungefähr 10,5, bei welchem die Ligninausfällung beginnt. Das aus dem Kraftprozeß erhaltene Lignin stellt sich nicht als sulfoniertes Nebenprodukt dar, aber es kann, sofern gewünscht, durch Reaktion mit einer Schwefel oder Sauerstoff enthaltenden Komponente sulfoniert werden. Unter sulfonierten Ligninen versteht man solche, die eine solche Anzahl von Schwefelgruppen aufweisen, daß eine Wasserlöslichkeit in gemäßigt sauren Lösungen und Lösungen mit einem höheren pH-Wert gegeben ist.
Ein gebräuchliches Verfahren zum Sulfonieren von Kraftligninen besteht in der Sulfomethylierung des alkalischen Lignins durch ein Reagieren des Lignins mit Natriumsulfit und Formaldehyd. Solch ein Verfahren wird in der US 26 80 113 (Adler und andere) beschrieben. Kürzlich wurde für Sulfomethylkraftprozeßlignine ein Verfahren beschrieben, um Produkte mit niedrigem Elektrolytgehalt zu erhalten, das aus einer zweischrittigen Ligninisolation besteht, wobei die ionisierte Phenolkomponente des Lignins nach dem Ausfällen aus der schwarzen Flüssigkeit in alkalischer Lösung durch die Zugabe eines Aldehyd methyloliert wird; der pH-Wert wird dann ins Saure erniedrigt, um das methylolierte Lignin auszufällen und das Ausgefällte zu waschen, um es von unerwünschten anorganischen Salzen und Elektrolyten zu befreien, danach wird das Lignin sulfoniert durch Zugabe eines Salzes, vorzugsweise Natrium und ebenso Ammonium, einer schwefel- und sauerstoffhaltigen Verbindung. Solche Verfahren sind in den US-Patenten 45 90 262, eingereicht am 20. Mai 1986, und 46 42 336, eingereicht am 10. Februar 1987, derselben Anmelderin beschrieben.
Es wurde vorgeschlagen, sulfomethylierte Ligninaminsalze eines Ligninnebenprodukts des schwarzen Flüssigkeitsrückstands eines Kraft- Holzpulpprozesses herzustellen. Solche Aminsalze von Lignolsulfaten sind speziell zur Verwendung als Zusätze zu Farbstoffen, Pestiziden und anderen chemischen Verbindungen geeignet; ihre Herstellung ist in der US- Patentanmeldung 0 67 83 781, eingereicht am 3. Oktober 1985, beschrieben. Es wurde festgestellt, daß die sulfonierten Ligninsalze ein Kation enthalten mit einer relativ niedrigen Trennungskonstante und einem pKa, gleich dem der Aminsalze, der bei Verwendung als Dispersionsmittel weniger dazu neigt, zu einer Azofarbstoffverminderung zu führen und zu einem geringeren Farbverlust führt, als es bei Verwendung von Ligninsalzen mit einem höheren pKa, wie Natrium oder Ammonium, der Fall wäre. Solche Produkte werden auch durch ein zweischrittiges Ligninisolations-/filtrationsverfahren gewonnen, wobei unerwünschte anorganische Salze und Elektrolyte durch eine Wasserwäsche des methylolierten Lignins vor der Sulfonierung entfernt werden, um sulfomethylierte Ligninsalze mit einem geringen Elektrolytgehalt zu erzeugen, die eine geringere Farbstoffreduktion und geringeren Farbverlust bei der Verwendung als Dispersionsmittel in Azofarbstoffen hervorrufen.
Bei der Gewinnung von methyloliertem Lignin aus der schwarzen Flüssigkeit eines oben beschriebenen Kraftpulpprozesses ist es gängige Praxis, das in der schwarzen Flüssigkeit befindliche Lignin durch einen Säureausfällungs- und Filtrationsschritt zu erhalten, wobei danach das gefilterte wiedergewonnene Ligninnebenprodukt in einer alkalischen Lösung bei einem pH-Wert von 9 bis 11 mit einer Aldehydverbindung reagiert, um eine Methylolierung auszuführen.
Im US-Patent 8 19 600 derselben Anmelderin, eingereicht am 17. Januar l986, wird ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung eines Natriumlignolsulfonates beschrieben, wobei das isolierte Ligninmaterial, ausgefällt aus der schwarzen Flüssigkeit eines Kraftpulpenprozesses in einer alkalischen Flüssigkeit methyloliert wird, und der pH-Wert der Flüssigkeit auf den sauren Bereich reduziert wird durch Zugabe von Schwefeldioxiden, um dasselbe auszufällen und wobei das ausgefällte, methylolierte Lignin danach erhitzt wird, um es zu sulfonieren.
Solch ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Sulfomethyl­ ligninprodukten mit einem geringen Elektrolytgehalt weist nur einen Ligninisolierungsschritt und seine Gewinnung und Bildung aus der schwarzen Flüssigkeit auf, anstatt zwei Schritte wie bei den Verfahren davor.
Im US-Patent 46 29 469 der Anmelderin ist ein Verfahren zur Erzeugung eines Produktes aus dem schwarzen Flüssigkeitsrest eines Kraftpulpenverfahrens beschrieben, welches in Verbindung mit Lignolsulfonatsalzdispersionsmittel verwandt wird, um feuchtigkeitshaltende Eigenschaften von Farbstoffzusammensetzungen zu liefern.
Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Verfahren umfaßt die Schritte der Oxidation des schwarzen Flüssigkeitsrückstandes eines Kraftpulpprozesses, die Methylolierung der Ligninkomponente des oxidierten Flüssigkeitsrestes, die Zugabe von Schwefeldioxid zu dem methylolierten, Lignin-enthaltenden oxidierten Rest, um den pH-Wert auf einen Bereich zwischen 2 und 10 einzustellen, die Zugabe gleicher Molmengen Formaldehyd zur Menge von Schwefelsulfitrückständen im Rückstand, die Erhitzung des sich ergebenden Rückstands unter Bedingungen, die die Sulfomethylierung der Ligninkomponenten des Rückstandes gewährleisten und die Konzentration des Rückstandes auf einen Festkörperanteil von ungefähr 50 bis 70% mit einer Einstellung des pH- Wertes auf ungefähr 7,5. Dieses Rückstandsprodukt der schwarzen Flüssigkeit kann dann vorteilhafterweise als ein feuchtigkeitshaltendes Additiv in Verbindung mit einem Dispersionsmittel, wie sulfomethylierte Ligninsalze, welche bei den oben beschriebenen Ligninisolierverfahren entstehen, in Farbstoffverbindungen verwendet werden.
Es ist zu beachten, daß bei der Erzeugung von methylolierten Ligninen und sulfomethylolierten Ligninen, die als primäre Dispersionsmittel in Farbstoffzusammensetzungen verwendet werden sollen, es wünschenswert ist, die Zahl der Schritte beim Isolieren des Lignins im Darstellungs- und Verarbeitungsprozeß zu minimieren. Im hier beschriebenen Verfahren zur Erzeugung von sulfomethylierten Ligninsalzen als Farbstoffdispersionsmittel werden zuerst die Ligninstoffe von der schwarzen Flüssigkeit eines Kraftpulpverfahrens vor ihrer Methylierung getrennt, was die Verwendung von pH-senkenden Chemikalien notwendig macht, um den pH-Wert der schwarzen Flüssigkeit bis zum Ausfällungspunkt des Lignins zu erniedrigen zur Gewinnung des Lignins, gefolgt von der Zugabe von den pH-Wert erhöhenden Chemikalien, um den Methylolierungsschritt ausführen zu können.
Solch eine Verminderung des Säuregrades der schwarzen Flüssigkeit vor der Methylolierung führt zu zusätzlichen Kosten bei der Gewinnung und Vorbehandlung von Ligninnebenprodukten, die geeignet sind zur Verwendung als chemische Zusätze für andere chemische Prozesse, wie zum Beispiel als Dispersionsmittel und als Additiv in Farbstoffen und Pigmenten.
Wenn methylolierte Lignine, die aus der schwarzen Flüssigkeit von Kraftpulpprozessen gewonnen werden, als Zwischenmittel in anderen chemischen Fabrikationsprozessen verwendet werden sollen, ist es wünschenswert, daß die Gewinnungsschritte der Ligninisolation aus wirtschaftlichen Gründen minimiert werden.
Die vorliegenden Erfindung hat daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von methylolierten Ligninen aus der schwarzen Flüssigkeit eines Kraftpulpprozesses bereitzustellen, wobei die Ligninkomponenten in der schwarzen Flüssigkeit in situ vor ihrer Isolation methyloliert werden, für eine nachfolgende Verarbeitung oder für die Verwendung als chemischer Zusatz bei anderen chemischen Anwendungen.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung eines sulfomethylierten Ligninsalzes mit niedrigem Elektrolytgehalt aus der schwarzen Flüssigkeit eins Kraftpulpprozesses, das zur Verwendung als chemischer Zusatz bei anderen Anwendungen, wie z. B. als Farbstoffdispersionsmittel geeignet ist, zur Verfügung, wobei das Lignin vor seiner Methylolierung nicht von der schwarzen Flüssigkeit des Pulpprozesses getrennt werden muß.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von methyloliertem Lignin aus der schwarzen Flüssigkeit eines Kraftpulpprozesses durch eine Methylolierung des Lignins in situ in der schwarzen Flüssigkeit, gefolgt von seiner Isolation und damit Gewinnung. Das Verfahren besteht in der Oxidation der alkalischen schwarzen Flüssigkeit, die die gelösten Lignine enthält, gefolgt von einer Methylolierung des Lignins durch direkte Zugabe eines Aldehyds zur schwarzen Flüssigkeit vor der Isolation und die Gewinnung des Lignins durch eine Erniedrigung des pH-Wertes der schwarzen Flüssigkeit.
Das resultierende, isolierte, methylolierte Lignin kann als Zwischenmittel in anderen chemischen Reaktionen, wie zum Beispiel bei der Erzeugung von Aminligninen für Asphaltemulgiermittel, vernetzt mit phenolischen Harzen, reagierend mit Hexamethylentretramin, um Hexalignin herzustellen oder für eine saure Reaktion über niederelektrolytische Sulfonierungsreaktionen zur Erzeugung von sulfomethylierten Ligninsalzderivaten, wie Natrium, Amin und Ammoniumsalze, die zur Verwendung als Dispersionsmittel in Farbstoffzusammensetzungen verwendbar sind, verwendet werden.
Insbesondere wird der schwarze Flüssigkeitsrückstand oxidiert, bis der Natriumsulfitgehalt der Flüssigkeit auf 1% oder weniger vermindert ist, wobei an diesem Punkt die Ligninkomponente methyloliert wird und danach durch eine Ansäuerung der Flüssigkeit, um deren pH-Wert zu senken und ein Ausfallen des methylolierten Lignins zu erreichen, von der Flüssigkeit getrennt wird.
Durch die Vermeidung eines Ligninisolationsschrittes vor der Methylolierung des Lignins bei seiner Gewinnung aus der schwarzen Flüssigkeit eines Kraftpulpprozesses ist das vorliegende verbesserte Verfahren nicht nur wirtschaftlicher durch die Einsparung von zusätzlichen Chemikalien, um den pH-Wert der Ligninverbindung für die Methylolierung und nachfolgende Sulfonierung zu erhöhen und zu erniedrigen, sondern es vermindert auch die Menge des bei dem vorbeschriebenen zweistufigen Ligninisolierungsverfahren entstehenden unerwünschten Schwefelwasserstoffgases.
Wie bisher beschrieben, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein verbessertes Verfahren für die Erzeugung von methylolierten Ligninprodukten aus den Ligninnebenprodukten eines Holzkraftpulpprozesses, wobei das Lignin in situ in der schwarzen Flüssigkeit eines Kraftpulpprozesses methyloliert und danach isoliert und gewonnen wird, ohne daß wie bisher erforderlich das Lignin vor seiner Methylolierung aus der schwarzen Flüssigkeit gewonnen und isoliert wird.
Das methylolierte Lignin kann im folgenden dann verschieden weiterbehandelt werden, z.B. durch eine Sulfonierung oder andere chemische Reaktionen, zur Verwendung als chemische Zusätze in anderen chemischen Verbindungen und Verfahren.
Die vorliegende Erfindung umfaßt grundsätzlich folgende Schritte:
1. Oxidation der alkalischen schwarzen Flüssigkeit eines Kraftpulpprozesses, die das Lignin in gelöster Form enthält,
2. Reagieren der oxidierten schwarzen Flüssigkeit mit einem Aldehyd, um das darin enthaltene Lignin zu methylolieren und
3. eine nachfolgende Erniedrigung des pH-Wertes der schwarzen Flüssigkeit, um das methylolierte Lignin daraus auszufällen, zu isolieren und zu trennen.
Insbesondere wird das in der schwarzen Flüssigkeit gelöste Ligninmaterial in situ methyloliert und dann für darauffolgende Verfahren, z.B. der Sulfonierung, gewonnen, indem zuerst die schwarze Flüssigkeit oxidiert wird, um den Natriumsulfitanteil auf 1% oder weniger zu senken.
Am wirtschaftlichsten erfolgt die Oxidation durch ein Durchleiten von Luft durch die schwarze Flüssigkeit vor der Methylolierung. Das in der schwarzen Flüssigkeit gelöste Lignin wird dann durch Zugabe einer Aldehydverbindung, z.B. Formaldehyd, methyloliert. Danach wird der pH- Wert der schwarzen Flüssigkeit vermindert, um das methylolierte Lignin auszufällen und zu isolieren, wonach es mit Wasser gewaschen und von anorganischen Salzen befreit wird und danach bei anderen chemischen Reaktionen verwendet werden kann.
Der schwarze Flüssigkeitsrückstand eines Holzkraftpulpprozesses enthält typischerweise ungefähr 33% Lignin, 33% anorganische Salze und 33% Sacharose und andere organische Säuren. Natriumsulfid (Na2S) ist eines der anorganischen Salze im schwarzen Flüssigkeitsrückstand, dessen Vorhandensein als eine Führungsgröße für den notwendigen Oxidationsgrad der schwarzen Flüssigkeit vor der Methylolierung des Lignins verwendet werden kann.
Allgemein liegt der Anfangsnatriumsulfidanteil im schwarzen Flüssigkeitsrückstand zwischen 6% und 8%. Wenn sein Anteil durch Oxidation auf 1% oder weniger vermindert wurde, kann das Lignin methyloliert, anschließend isoliert und in relativ reiner Form für die Verwendung als Zwischenmittel in anderen chemischen Verfahren gewonnen werden. Die Überwachung des in dem schwarzen Flüssigkeitsrest vorhandenen Schwefelsulfids während der Oxidation wird folgendermaßen erreicht:
5g Natriumbisulfit, 40 ml 4-n Natriumhydroxid und 60 ml deionisiertes Wasser werden zusammen in einen 500 ml Becher gegeben und gemischt und dann werden ungefähr 10 g der zu testenden schwarzen Flüssigkeit zu dieser Lösung gegeben. Schwefelempfindliche Elektroden des Typs, der von der Firma Fisher Scientific hergestellt wird, werden in die Flüssigkeitsprobe eingetaucht, wonach man die Probe sich stabilisieren läßt. Die stabilisierte Lösung wird mit 0,1 n Quecksilberchlorid titriert. Bei einer Spannung von ungefähr 700 mV wird das Titriermittel 1 ml-weise zugegeben. Wenn die Spannung der Lösung stark abzufallen beginnt, ist ein Umschlagspunkt erreicht, an dem die Menge des Titriermittels vermerkt wird. Je höher die abgelesene Spannung ist, desto mehr Na2S befindet sich in der Probe.
Die Menge des Natriumsulfits wird folgendermaßen berechnet:
Die folgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung des in situ Methylolierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung und sie zeigen einen vorteilhaften Vergleich mit dem zweistufigen Ligninisolationsverfahren für die Produktion von Ligninen mit niedrigen Elektrolytgehalt zur Verwendung als Farbstoffdispersionsmittel.
Beispiel I
Eine erste Probe eines schwarzen Flüssigkeitsrückstandes eines Holzkraftpulpprozesses hat einen pH-Wert von ungefähr 13 und enthält Lignin, anorganische Salze und Sacharin und andere organische Säuren und wird durch durchgeleitete Luft oxidiert, während das Vorhandensein von Schwefelsulfid durch die oben beschriebene Prozedur überwacht wird. Die Oxidationsreaktion wird solange fortgesetzt, bis der Schwefelsulfidgehalt gerade unterhalb 1% liegt.
Dann wird der schwarze Flüssigkeitsrückstand unter Rühren auf 70°C erhitzt und 3 Gewichtsteile Formaldehyd auf 1000 Gewichtsteile Lignin (1 Mol), die sich in der schwarzen Flüssigkeit befinden, zugegeben.
Die Temperatur des schwarzen Flüssigkeitsrückstandes wird für 2 Stunden auf 70°C gehalten, um das darin befindliche Lignin zu methylolieren.
Die schwarze Flüssigkeit, die das methylolierte Lignin enthält, wird mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4 angesäuert und das Lignin bei 85°C ausgefällt, gefiltert und mit Wasser gewaschen, um anorganische Salze und andere Unreinheiten zu entfernen.
Das methylolierte Lignin in wässrigen Schlamm mit 25% Feststoffanteil wird mit Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Zwei Gewichtsteile Triäthanolamin auf 1000 Gewichtsteile Lignin (1 Mol) werden dem Schlamm zugegeben und SO2-Gas wird eingeleitet, um den pH-Wert des Schlamms auf 7,0 bis 7,3 einzustellen.
Der Schlamm wird dann für 12 Stunden auf 96°C gehalten, um das methylolierte Lignin zu sulfonieren und ein sulfomethyloliertes Ligninsalz zu erzeugen für die Verwendung als Farbstoffdispersionsmittel.
Beispiel II
Um das Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie es in Beispiel beschrieben ist, mit der zweistufigen Ligninisolationsmethode zu vergleichen, wurde eine zweite Probe des schwarzen Flüssigkeits­ rückstandes mit Kohlenstoffdioxid behandelt, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf ungefähr 9,5 abzusenken, und das Lignin auszufällen, das dann durch Filterung von der schwarzen Flüssigkeit getrennt wird. Das Lignin wird danach mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 angesäuert, bei 85°C durch Hitze ausgefällt und mit Wasser gefiltert, um es zu waschen und anorganische Salze und andere Unreinheiten zu entfernen.
Ein wässriger Schlamm mit 25% Feststoffgehalt des gewonnenen Lignins wird mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 11 eingestellt und unter Rühren auf 70°C erhitzt und es werden 3 Gewichtsteile Formaldehyd auf 1000 Gewichtsteile Lignin (1 Mol) zugegeben.
Die Temperatur wird für 2 Stunden auf 70°C gehalten, um das Lignin zu methylolieren. Der methylolierte Ligninschlamm wird mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 angesäuert, um das Lignin auszufällen, das bei 85°C durch Hitze coaguliert, gefiltert und mit Wasser gewaschen wird.
Das methylolierte Lignin im wässrigen Schlamm mit 25% Feststoffanteil wird mit Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7 eingestellt, und 2 Gewichtsteile Triäthanolamin auf 1000 Gewichtsteile Lignin (1 Mol) zugegeben.
Schwefeldioxid wird dem Schlamm zugegeben, um den pH-Wert wieder auf 7,0 bis 7,3 einzustellen und der Schlamm wird dann für 12 Stunden auf 96°C gehalten, um ein sulfomethyliertes Ligninaminsalz zu erzeugen, zur Verwendung als Farbstoffdispersionsmittel.
Die Ligninaminsalze, die nach den Methylolierungsverfahren, wie sie in den Beispielen 1 und 11 beschrieben sind, hergestellt wurden, werden auf Hitzebeständigkeit, Faserfärbung und Azofarbstoffverminderungsneigung durch die folgenden Verfahren geprüft.
Um Hitzebeständigkeitsmessungen ausführen zu können, werden Farbstoff/Lignin-Zusammensetzungen von den Stoffen aus Beispiel 1 und hergestellt. Die Zusammensetzungen bestehen aus 50 g C.I. Azoblau 118 oder Rot 1 Farbstoff, 35 g des entsprechenden sulfomethylierten Ligninsalzes und 125 ml Wasser, wobei der pH-Wert jeder Zusammensetzung auf 7 eingestellt wird, wenn nötig mit Essigsäure. Jede Farbstoffzusammensetzung, die den Lignin-Zusatz enthält, wird mit einer Kugelmühle so lange gemahlen, bis es den Filtertest des dispergierten Farbstoffes durchlaufen kann. Auf 1 g jeder festen Farbstoffzusammensetzung werden 250 ml Wasser zugegeben. Der pH-Wert wird auf 5 eingestellt (Essigsäure), danach wird die Lösung 15 Minuten aufgekocht und anschließend durch ein Watman-Filterpapier Nr. 2, das über einem Filterpapier Nr. 4 liegt, gefiltert (unter Vakuum). Die Zeit für die Filtration wird vermerkt, das Filterpapier getrocknet und das im Filter zurückgebliebene Farbstoffmaterial wird gewogen und im einzelnen untersucht.
Der Faserfärbetest, der die Stoffe aus den Beispielen I und II verwendet, wird durch die Messung der Lichtreflektion von Wolle und Nylon durchgeführt. Zu 5 g eines Knäuels dieser Stoffe werden 5 g Ligninsalze in 200 ml Wasser gegeben, für 15 Minuten bei einem pH-Wert von 4 gekocht und die prozentuale Lichtreflektion, gemessen mit einem Photovolt Reflektionsmeter Modell 610 der Firma Photovolt Corporation, festgestellt.
Die Azofarbstoffschwächung der sulfonierten Ligninaminsalze aus den Beispielen I und II werden über die Lichtreflektion gemessen, wobei der prozentuale Farbverlust im Vergleich mit einer gefärbten Polyesterkontrollfaser ermittelt wird. 5 g Polyesterfaserknäuel werden mit Stoffen aus den Beispielen I und II bei einem pH-Wert von 5 gefärbt, wobei 1 g Lignin zu 0,1 g C.I. Blau 79 Farbstoff in 200 ml Wasser bei 130°C für 30 Minuten gegeben wird. Das gefärbte Kontrollfaserknäuel wird mit C.I. Blau Farbstoff gefärbt, wobei ein nicht reduzierendes Tamol Naphtalin-Schwefel Dispersionsmittel an Stelle der Ligninaminsalze aus den Beispielen I und II verwendet wird.
Der Farbverlust der gefärbten Knäuel mit den Ligninaminsalzen aus den Beispielen I und II wird mit der Kontrollfarbprobe verglichen und das Ergebnis vermerkt.
Die Testergebnisse bezüglich der Hitzebeständigkeit, der Faserfärbung und der Azofarbstoffverminderungsneigung bei Verwendung der Lignindispersionsmittel aus den Beispielen I und II sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Wie man aus den Werten der Tabelle sieht, liefert das einstufige in situ Methylolierungsverfahren zur Erzeugung eines methylolierten Lignins (Beispiel I) verglichen mit dem nach dem Stand der Technik bekannten zweistufigen Ligninisolationsverfahren des Beispiels II vergleichbare Ergebnisse bezüglich der Hitzebständigkeit, Faserfärbung und Azofarbstoffverminderung und zeigt somit die gute Anwendbarkeit des einstufigen in situ Methylolierverfahren für die Erzeugung von sulfomethylierten Ligninsalze zur Verwendung als Dispersionsmittel für Farbstoffzusammensetzungen.
Wie schon vorher ausgeführt, liefert das einstufige in situ Methylolierungsverfahren zur Erzeugung von methylolierten Ligninen aus der schwarzen Flüssigkeit eines Kraftpulpprozesses chemische Zwischenprodukte, die bei verschiedenen anderen chemischen Reaktionen angewandt werden können, zum Beispiel zur Erzeugung von sulfomethylolierten Ligninsalz zur Verwendung als Farbstoffdispersionsmittel, zur Erzeugung von Ligninaminsalzen zur Verwendung als Asphaltemulgiermittel, zur Vernetzung mit phenolischen Harzen oder zur Erzeugung von methyloliertem Lignin, das mit Hexamethylentetramin reagiert, um Hexalignin zu erzeugen.

Claims (6)

1. Ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von methylolierten Ligninen aus dem schwarzen Flüssigkeitsrest eines Holzkraftpulpprozesses, das folgende Schritte umfaßt:
  • (a) eine Oxidation des schwarzen Flüssigkeitsrestes eines Holzkraftpulpprozesses, der Lignin, anorganische Salze und organische Salze enthält;
  • (b) eine Methylolierung des sich in der schwarzen Flüssigkeit befindlichen Lignins,
  • (c) eine Erniedrigung des pH-Wertes des schwarzen Flüssig­ keitsrückstandes, um das methylolierte Lignin daraus auszufällen, und
  • (d) die Isolierung und Gewinnung des ausgefällten Lignins aus dem schwarzen Flüssigkeitsrückstand.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der schwarze Flüssigkeitsrückstand Schwefelsulfid enthält und wobei der schwarze Flüssigkeitsrückstand so stark oxidiert wird, daß der Schwefelsulfidgehalt des schwarzen Flüssigkeitsrückstands auf 1% oder weniger erniedrigt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der schwarze Flüssigkeitsrückstand durch Durchleiten von Luft oder Sauerstoff oxidiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Lignin im schwarzen Flüssig­ keitsrückstand methyloliert wird durch Zugabe einer Aldehydverbin­ dung zum schwarzen Flüssigkeitsrückstand und einer Erhitzung des Rückstandes, um das darin befindliche Lignin zu methylolieren.
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der pH-Wert des schwarzen Flüssig­ keitsrückstandes durch die Zugabe von Schwefelsäure erniedrigt wird, um das Lignin aus dem schwarzen Flüssigkeitsrest auszufällen.
6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das isolierte methylolierte Lignin nach der Gewinnung aus dem schwarzen Flüssigkeitsrest mit einer Schwefeloxid enthaltenden Verbindung unter Vorhandensein eines Salzes aus der Gruppe von Natrium, Ammonium und Aminen in Verbin­ dung gebracht wird zur Erzeugung von sulfomethylierten Ligninsalzen zur Verwendung als Farbstoffdispersionsmittel.
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