DE3535565C2

DE3535565C2 -

Info

Publication number: DE3535565C2
Application number: DE3535565A
Authority: DE
Inventors: Peter Isle Of Palms S.C. Us Dilling
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1984-12-10
Filing date: 1985-10-04
Publication date: 1988-04-28
Also published as: DE3535565A1; KR860004847A; BR8504905A; CH668773A5; KR880001323B1; JPH0227359B2; US4642336A; JPS61140594A; GB2168970B; MX162364A; GB2168970A; CA1256428A; GB8524193D0

Description

Es ist bekannt, Lignosulfonatverbindungen, einschließlich Natriumsalzen von Lignosulfonaten, als Zusatz, wie z. B. als Dispersionsmittel in Textilfärbemitteln und Druckfarbstoffen, zu verwenden. Solche Lignosulfonatverbindungen sind in der Regel Nebenprodukte der Holzschliffindustrie und entweder durch das Sulfit- oder Kraftverfahren entstanden. Solche sulfonierten Ligninprodukte erfüllen drei Basisfunktionen in Färbemittelzusammensetzungen.

1. Sie tragen dazu bei, die Farbstoffpartikel auf eine geringe Größe zu reduzieren;
2. sie stellen ein Dispersionsmedium für das Färbemittel dar; und
3. sie werden als Verdünnungsmittel verwendet.

Die Vorteile der Verwendung von sulfonierten Ligninen als Dispersionsmittel in Färbemittelzusammensetzungen basieren auf ihren einzigartigen physikalischen Eigenschaften, die eine gute Kompatibilität mit vielen Färbesystemen, außergewöhnlich gute Dispersionsfähigkeiten bei Zimmer- und erhöhten Temperaturen und Verfügbarkeit beinhalten. Es gibt jedoch gewisse Nachteile bei der Verwendung von Ligninen als Dispersionsmittel, gleichgültig ob es sich um Sulfitlignine oder sulfonierte Kraftlignine handelt. Negativfaktoren bei der Verwendung solcher Lignine als Färbemittelzusätze betreffen Probleme eines hohen anorganischen Salzgehalts, z. B. Elektrolytgehalts, wenn der pH-Wert abgesenkt wird, Schaumentwicklung, hoher pH-Wert, Faserabfärbung, geringe Hitzebeständigkeit und hohe Viskosität. Diese nachteiligen Eigenschaften sind für die Färber äußerst problematisch, und es sind schon viele Versuche unternommen worden, diese und andere Nachteile zu beseitigen.

Anorganischer Elektrolytgehalt von Lignin-Dispersionsmitteln und Färbemittelzusätzen kann die Anwendbarkeit in einer spezifischen Färbemittelzusatzzusammensetzung stark beeinflussen. Hoher Elektrolytgehalt eines Lignindispersionsmittels bewirkt ungewollte Nebenwirkungen bei hydrophoben Färbemitteln. Bei Küpenfarbstoffen kann hoher Salzgehalt der Ligninzusätze bei der Lagerung der Farbstoffe nachteilige rheologische Auswirkungen haben. Die Viskosität der oxydierten Form wird durch Salze im allgemeinen in einem solchen Maße erhöht, daß die Färbemischung nur noch mit beträchtlichen Schwierigkeiten aus dem Lagerungsbehälter entnommen werden kann. Die in den Vereinigten Staaten von Amerika kürzlich aufgekommene Verwendung von Färbemitteln mit hohem Farbstoffgehalt zusammen mit Färbemitteln in Pulverform hat es notwendig gemacht, die Anwendungsmenge der Lignindispersionsmittel zu reduzieren, um die erhöhte Menge an Farbstoff auszugleichen, woraus folgt, daß das Dispersionsmittel in einer möglichst reinen Form vorliegen muß.

Zahlreiche technologische Entwicklungen haben zu neuen Methoden und Verfahren zur Modifizierung von sulfonierten Ligninen geführt, um die Negativaspekte der Verwendung solcher Materialien als Farbstoffdispersionsmittel zu reduzieren, ohne gleichzeitig größere nachteilige Auswirkungen auf diejenigen Eigenschaften hervorzurufen, die sulfonierte Lignine als Farbstoffdispersionsmittel so bedeutsam machen. Die folgenden US-Patente zielen darauf ab, Lignine so umzusetzen und zu modifizieren, daß sie als Farbstoffdispersionsmittel geeigneter sind: Nr. 40 01 202 P. DILLING et al., 41 84 845 S.Y. LIN; 41 31 564 P. DILLING; 31 58 520 L.A. BAISDELL; 30 94 515 K.F. KEIRSTEAD et al.; 37 26 850 DETROIT; 26 80 113 E. ADLER et al.; 37 69 272 HINTZ; 38 41 887 FALKEHAG et al.; 41 31 564 P. DILLING; 43 55 996 P. DILLING et al.; und 43 08 203 LIN.

Die US-Patente Nr. 25 25 433; 26 90 973 und 35 03 762 beschreiben den Gebrauch von Ligninen als Zusatzstoff in Drucktinten, -pasten und -gelen. Die vorstehenden Patentschriften werden aufgeführt, um den Stand der Technik zu zeigen, und erheben keinen Anspruch auf Vollständigkeit hinsichtlich Ligninmodifikationen für den Gebrauch als Farbstoffzusätze.

In den kürzlich am 16. April 1984 zusammen eingereichten US-Patentanmeldungen desselben Erfinders, Ser.-Nr. 6 01 047 und Ser.-Nr. 6 01 049, wird ein Verfahren für die Herstellung von sulfonierten Ligninen zur besonderen Eignung als Farbstoffdispersionsmittel beschrieben und auch die Produkte, die dabei entstehen, wobei die Viskosität der sulfonierten Lignine bei einer Verbesserung der Hitzebeständigkeitseigenschaften reduziert werden kann, indem die niedrige Molekulargewichtskomponente von Lignin beseitigt wird und danach diese verbleibende Ligninsubstanz mit Natriumsulfit (NaSO₃) und einem Aldehyd bei einem pH-Wert von 8,0 bis 9,2 sulfoniert wird. In der am 16. September 1983 eingereichten US-Patentanmeldung Ser.-Nr. 5 32 677 desselben Erfinders wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter Lignine zur Verwendung als Farbstoffdispersionsmittel und -zusatz und die dabei hergestellten Produkte aufgezeigt, wobei die Dispergiereigenschaft und Hitzebeständigkeit der Lignine durch eine nach Sulfonierung kreuzweise Verbindung der sulfonierten Lignine bei gesteuerten niedrigen pH-Werten verbessert werden, wobei der pH-Wert üblicherweise zwischen 7,0 und 8,5 liegt.

In der Papierindustrie, wo Lignozellulosematerialien wie beispielsweise Holz, Stroh, Getreidehalme, Zuckerrohrrückstände und ähnliches verarbeitet werden, um die Zellulosepulpe vom Lignin zu trennen, entsteht Lignin als Nebenprodukt aus verbrauchten Holzschlifflaugen, die als schwarze Lauge bekannt sind. Die in diesem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lignine können ohne weiteres aus dem Kraftholzschliffverfahren gewonnen werden, wobei das natürliche Lignin als Natriumsalz vorliegt. Bei dem Kraftverfahren wird das Holz der Wirkung von starkem Alkali ausgesetzt. Das Lignin bildet ein lösliches Natriumsalz im alkalischen Bereich, das von der Zellulose abgetrennt wird und sich in der Holzschlifflauge auflöst. Das Lignin wird dann aus der schwarzen Lauge durch Ansäuerung gewonnen.

Die Ansäuerung der schwarzen Lauge, die das Ligninsalz enthält, wird allgemein durch die Zugabe von Kohlendioxyd bewirkt, das die phenolischen Hydroxidgruppen des Ligninmoleküls, die in ionisierter Form vorliegen, in ihre freie phenolische oder angesäuerte Form umwandelt. Diese Umwandlung bewirkt eine Unlöslichkeit von Lignin in schwarzer Lauge, weswegen es ausfällt. Um Alkalilignine als wasserunlösliches Produkt aus schwarzer Lauge auszufällen, wird die schwarze Lauge mit einem anfänglichen pH-Wert von etwa 13,0 auf einen pH-Wert von etwa 10,5 angesäuert. An diesem Punkt beginnt das Lignin auszufallen. Der Ligninniederschlag kann dann noch weiter gereinigt werden, indem man den pH-Spiegel auf 2 absenkt, wo das Lignin koaguliert und mit Wasser ausgewaschen wird, um ein Ligninprodukt zu erhalten, das als "A"-Lignin bezeichnet wird.

Lignin, das aus einem Kraft-, Soda- oder anderen alkalischen Verfahren erhalten wird, wird nicht als sulfoniertes Produkt gewonnen, sondern wird sulfoniert, indem der Ausgangsstoff mit einer Bisulfit- oder Sulfitverbindung versetzt wird. Unter einem sulfonierten Lignin versteht man jedes Lignin, das zumindest eine wirksame Menge von Sulfonatgruppen enthält, um Wasserlöslichkeit in gemäßigt angesäuerten und höheren pH-Lösungen zu gewährleisten.

Eines der konventionellen Verfahren für die Sulfonierung von Lignin beinhaltet die Sulfomethylierung des Alkalilignins durch Reagieren des Lignins mit Natriumsulfit und Formaldehyd. Ein solches Verfahren wird bei ADLER et al. im US-Patent Nr. 26 80 113 beschrieben. Die Sulfomethylierung wirkt auf die aromatischen phenolischen Kerne des Ligninmoleküls derart, daß CH₂SO₃H-Gruppen an den aromatischen Phenol-Ring gebunden werden. Es ist auch möglich, die Ligninnebenkette des aromatischen Rings durch eine Natriumsulfitbehandlung des Lignins in Abwesenheit von Formaldehyd zu sulfonieren. Die Sulfomethylierung des Alkalilignins wurde gewöhnlich bei einem pH-Wert von 9,0 oder höher durchgeführt, um eine optimale Phenolionisierung und Löslichkeit von Lignin zur Sulfomethylierung sicherzustellen.

Obwohl es gemäß dem Stand der Technik Natriumsalze von sulfomethylierten Ligninen als relativ reine Produkte gab, wenn sie als hoch alkalische pH-Zusammensetzungen verkauft wurden, erforderte ihr Gebrauch als Färbemittelzusatz die Einstellung durch einen Farbzusammensetzer und/oder Färber auf einen sauren pH-Wert, wie er üblicherweise bei den meisten Textilfärbeverfahren durch Hinzufügen von Säure verwendet wird. Da die Säuremenge, die benötigt wird, um das Lignin entweder zu neutralisieren oder anzusäuern, direkt der Menge der Elektrolyte entspricht, die sich in einem vorgegebenen Färbemittelansatz entwickeln, bewirkt Ansäuerung einen erhöhten unerwünschten Elektrolytgehalt in der Zusammensetzung. Durch Absenken des pH-Wertes der Lignosulfonate erzeugen die Phenol-Gruppen, die sich aus der ionisierten Form in die Säureform umwandeln, eine Pufferwirkung in dem höher alkalischen Bereich, so daß sie anfänglich nur minimal auf die Ansäuerung ansprechen. Dies hat zur Folge, daß große Mengen von Säure notwendig sind, um anfänglich den Färbemittelansatz abzusenken, wenn der Ausgangs-pH-Wert der Ligninzusammensetzungen im höheren alkalischen Bereich liegt, was zum Erzeugen entsprechend größerer Mengen von Elektrolyten führt.

Ansäuerung des Lignins durch den Farbzusammensetzer und/oder den Färber erzeugt nicht nur ungewünschte Salze in der Färbemittelzusammensetzung, sondern ist ein zusätzlicher Kostenfaktor bei der Herstellung des Ligninzusatzes für den Verbrauch.

Obwohl Ammoniumlignosulfonatsalze in der Holzschliffindustrie als ein Nebenprodukt des Sulfitverfahrens auf Ammoniumbasis anfallen und Ammoniumnaphtalinsulfonate im Bereich der Ölraffination produziert werden, sind Ammoniumsalze von sulfomethylierten Ligninen bisher noch nicht effektiv als kommerziell nutzbares Nebenprodukt aus der schwarzen Lauge des Kraftprozesses hergestellt worden. Dies beruht auf der Tatsache, daß, wenn ein Aldehyd, wie Formaldehyd (CH₂O), und Ammoniumsulfit (NH₄)₂SO₃ unter alkalischen Bedingungen hinzugefügt werden, um Lignin zu sulfomethylieren, mannigfaltige Reaktionen auftreten. Zusätzlich zu der Bildung des gewünschten löslichen Ammoniumsalzes aus dem sulfomethylierten Lignin wirkt Ammoniumhydroxyd in der Verbindung mit Formaldehyd und Lignin derartig, daß ein großer Anteil von unerwünschten, unlöslichen monomeren, dimeren und trimeren Ligninprodukten gebildet wird.

Diese Reaktionsprodukte werden durch die folgenden empirischen Formeln illustriert:

Gewünschte Reaktion (macht das Lignin löslich) Nicht-gewünschte Reaktion (Lignin ist nicht löslich)

Trimerisch oder

Dimerisch oder

Monomerisch

Versuche, das lösliche Ammoniumsalz aus sulfomethylierten Ligninen, wie oben beschrieben, zu erzeugen, führen zu einem beträchtlichen Verlust an Reaktionsmaterial in Form von unlöslichen polymeren Ligninverbindungen.

Auf dem Gebiet der Energiegewinnung richteten sich neueste Initiativen auf die Anwendung von Kohle-Wasseraufschlämmungen als flüssigen Brennstoff, um teurere Öl- und Gasbrennstoffe, wie sie allgemein für den Betrieb von Kraftwerken und Dampfkesseln verwendet werden, zu ersetzen. Diese Kohle-Wasseraufschlämmungen entstehen, indem Grubenkohle in puderfeinen Staub zermahlen wird, der dann mit Wasser und chemischen Zusätzen vermischt wird, um die flüssigen Fließeigenschaften von herkömmlichen Gas- und Ölbrennstoffen nachzuahmen. Die chemischen Zusätze in den Kohle-Wasseraufschlämmungen verbessern die flüssigen Fließeigenschaften und tragen als Dispersionsmittel mit dazu bei, die Kohlepartikel suspendiert in den Aufschlämmungen zu halten.

Es wurde vorgeschlagen, Lignosulfonatsalze als Dispersionsmittel in Kohle-Wasseraufschlämmungen zu verwenden. Die US-Patentschrift 44 65 495 beschreibt den Gebrauch gewisser solcher Organosulfonatsalze in Kohle-Wasseraufschlämmungen. Es ist jedoch festgestellt worden, daß Natriumsalze von Lignosulfonaten Verzunderung und Korrosion bei Brennstoffbrennern und Dampfkesseln hervorrufen. Ammoniumsalze aus Nebenprodukten des sulfomethylierten Lignins des Kraftpapierherstellungsverfahrens sind bisher nicht mit der nötigen Wirtschaftlichkeit hergestellt worden, um ihren Gebrauch zu rechtfertigen, was durch die obengenannte Bildung des ungewünschten Anteils von unlöslichem Lignin bedingt ist.

In der Deutschen Offenlegungsschrift 27 13 899 wird ein resulfoniertes Lignolsulfat beschrieben, also ein Ligninprodukt aus dem Sulfitprozeß, das schon sulfoniert ist und einer weitergehenden Sulfonierung unterworfen wird.

Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich aber um ein unterschiedliches Produkt, das dem Kraftverfahren entstammt.

Es ist wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Ammoniumsalzen aus Lignosulfonaten unter Lösung der Probleme des Stands der Technik bereitzustellen.

Es wird weiterhin mit der vorliegenden Erfindung angestrebt, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Ammoniumsalzen aus Lignosulfonaten herzustellen, die besonders für den Gebrauch als Färbemittel und Kohle-Wasseraufschlämmungszusätze und Dispersionsmittel geeignet sind.

Das verbesserte Herstellungsverfahren soll einen niedrigen Unreinheitsgrad und einen geringen Elektrolytgehalt der Ammonium-Lignosulfonatsalze als Nebenprodukt des Kraftholzschliffverfahrens erzielen.

Schließlich sind aus Lignosulfonaten verbesserte Ammoniumsalze mit niedrigem Elektrolytgehalt für den Gebrauch als Farbstoffzusammensetzungen und Kohle- Wasseraufschlämmungszusätze zu gewinnen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen von Lignolsulfonaten gemäß Patentanspruch 1.

Mittels analytischer Methoden kann nachgewiesen werden, daß nur eine Methylolierung und keine weitergehende Kondensationslignins bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegt. Als analytische Nachweismethode wurde zur Überprüfung der Tatsache, daß ausschließlich eine Methylolierung des Lignins vorliegt, eine Gelpermeationschromatographie-Technik zur Molekulargewichtsbestimmung herangezogen. Mit dieser Methode konnte nachgewiesen werden, daß keine Vernetzung oder Kondensation unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen stattfindet. Gleichfalls kann selbst bei nachfolgender Sulfonierung des methylolierten Lignins das Ausmaß der Methylolierung durch die Zahl der bindungsfähigen methylolierten Gruppen bestimmt werden.

Das entstandene Lignin-Produkt kann, wenn es bei einem neutralen oder sauren pH-Wert sulfoniert wurde, direkt als Farbstoffzusatz verwendet werden, ohne daß größere Mengen von Säure benötigt werden, um das Produkt anzusäuern, wodurch wie beim früheren Stand der Technik die Bildung zusätzlicher anorganischer Salze vermieden wird und der Elektrolytgehalt des Lignins erhöht wird.

Genauer gesagt, kann in dem vorliegenden Verfahren die Phenolkomponente des Lignins in einem flüssigen Medium ionisiert werden, was eine Methylolierung des Lignins bei einem pH-Wert zwischen 9,5 und 12,5, vorzugsweise bei einem pH von 11,0 durch Behandlung mit einem Aldehyd wie beispielsweise Formaldehyd möglich macht. Der pH-Wert des methylolierten Lignins wird dann auf einen pH-Bereich von 1,0 bis 3,0 abgesenkt, um das Lignin auszufällen. Das ausgefällte Lignin wird ausgewaschen, um die anorganischen Salze und unreagierten Formaldehyde davon zu entfernen. Die methylolierte, gereinigte Ligninzusammensetzung wird danach mit einer Ammoniumsulfit- oder Bisulfitverbindung in jedem beliebigen pH-Bereich sulfoniert, ohne daß sich die ungewünschten unlöslichen monomerischen, dimerischen und trimerischen Reaktionsprodukte wie beim bisherigen Stand der Technik bilden. Es wurde herausgefunden, daß Rückstände von solchen unlöslichen nicht-sulfomethylierten Ligninverbindungen, die in den kraftligninen Nebenprodukten vorliegen und in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, basierend auf dem Trockenlignin-Nebenproduktgewicht, folgerichtig weniger als 0,1% wiegen. Die Sulfonierung wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von unter 7,0 durchgeführt, wenn die Ligninzusammensetzung als Dispersionsmittel in einer Farbstoffzusammensetzung angewendet werden soll.

Niedrig sulfonierte Ligninprodukte der vorliegenden Erfindung, wie z. B. Ammoniumsalze von sulfomethylierten Ligninen mit einem Sulfonierungsgrad von ungefähr einem Mol oder weniger pro 1000 Gramm Lignin, können hergestellt werden, um einen freien anorganischen Salzgehalt, d. h. Elektrolytgehalt, aufzuweisen mit einem so niedrigen Wert wie zwischen ungefähr 0,5 und 3%, ausgehend von dem Gewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem höheren Sulfonierungsgrad, das heißt eine Sulfonierung von mehr als 1,6 Mol pro 1000 Gramm Lignin wurde hergestellt, um einen freien anorganischen Salzgehalt aufzuweisen, das heißt ein Elektrolytgehalt bei einem pH von ungefähr 7,0 von zwischen ungefähr 5,0 bis 13,0%, basierend auf dem Gewicht der festen Körper in der Ligninzusammensetzung.

Im Unterschied dazu wurde festgestellt, daß bestimmte bekannte hoch und niedrig sulfonierte Natriumsalze der Ligninprodukte des Stands der Technik, das heißt, REAX 83 und REAX 85 (Produkte der Westvaco Corporation) einen 19 bis 22%igen und einen 14 bis 17%freien anorganischen Salzgehalt aufweisen, wobei sie bei einem pH-Wert von ungefähr 7,0 liegen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet fünf Schritte, wobei (1) die Phenolkomponente des Lignins bei einem alkalischen pH-Wert ionisiert wird, (2) das ionisierte Lignin unter Zugabe eines Aldehyds methyloliert wird, (3) der Lignin pH-Wert zu einem Säure pH abgesenkt wird, um das methylolierte Lignin auszufällen, (4) das ausgefällte Produkt wird ausgewaschen, um ungewünschte anorganische Salze, unreagierte Aldehyde und jegliche anderen Restreaktanden davon zu beseitigen und (5) danach das methylolierte Lignin durch Zugabe eines Ammoniumsalzes einer Schwefel- und Sauerstoff enthaltenden Verbindung, z. B. Ammoniumsulfit oder Bisulfit, in jedem beliebigen pH-Bereich sulfoniert wird. Wenn das methylolierte Lignin in einem Säure-pH-Bereich sulfoniert wird, kann es vom Färber direkt mit einer sehr geringen oder gar keiner Regulierung durch Säure oder Base zur Bereitstellung der Färbemittelzusammensetzung verwendet werden.

Sulfomethylierung des Lignins erfordert Ionisierung des aromatischen Phenol-Rings, um eine Reaktion herbeizuführen. Die Ionisierung der Phenol-Komponente findet statt, wenn das Lignin einem alkalischen pH ausgesetzt wird. Obwohl die Phenol-Komponente bei einem pH von ungefähr 7,0 zu ionisieren beginnt, erhöht man üblicherweise den pH des Lignins auf ungefähr 9,5 bis 12,5, um eine optimale Ionisierung zu erreichen. Das Lignin wurde hierfür unter Zugabe von sowohl Natriumsulfit als auch Formaldehyd sulfomethyliert, woraus sich ein Ligninprodukt mit einem pH von ungefähr 9,0 bis 12,5 oder höher ergab. Solche Produkte müssen dann für den nachfolgenden Gebrauch von dem Farbzusammensetzer und/oder Färber in einer Färbemittelzusammensetzung mit folgendem Elektrolytaufbau angesäuert werden.

Die neue Methode der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung eines Ammoniumsalzes von sulfomethyliertem Lignin bei jedem beliebigen End-pH-Bereich, ohne daß sich die erwähnten ungewünschten unlöslichen Produkte bilden. Dies geschieht, weil der ionisierte Phenol-Ring nur im alkalischen Bereich methyloliert wird, wonach das methylolierte Lignin in eine saure Form umgewandelt wird, um das Lignin auszufällen und auszuwaschen, um die anorganischen Salze und unreagierten Aldehyde davon zu entfernen. Sulfonierung des methylolierten Lignins kann dann bei jedem beliebigen pH-Wert durchgeführt werden, ohne daß es zu ungewünschten Nebenreaktionen und anorganischen Salzbildungen kommt. Für den Färbemittelendgebrauch kann der pH des hergestellten sulfomethylierten Lignins leicht in einen sauren pH-Bereich gebracht werden, wenn der Färber dies wünscht.

So stellt die vorliegende Erfindung verbesserte Ammoniumsalze des sulfomethylierten Lignins bereit, die Vorteile gegenüber bereits vorhandenen Lignin-Dispersionsmitteln haben. Das Produkt kann als Nebenprodukt des Kraftverfahrens hergestellt werden, ohne daß sich die ungewünschten unlöslichen Nebenreaktionsprodukte bilden. Ein Produkt pH von 7,0 oder niedriger kann erreicht werden, ohne daß große Mengen von anorganischem Salz und Elektrolytinterferenzen entstehen, wie das beim alkalischen Produkt-pH bereits existierender Dispersionsmittel und Zusätze der Fall war. Eine niedrigere Leitung und Vergrößerung der Ligninreinheit wird aufgrund der signifikanten Absenkung von Nebenreaktionsmaterialien und anorganischen Substanzen als Ergebnis der verbesserten Ligninisolierung und -sulfonierung erreicht. Es gibt wesentlich geringere Säureanforderungen für die pH-Angleichung der Produkte an die Färbebedingungen. Niedrigere Ligninfarbe und dadurch bedingte verringerte Faseranfärbung wird als Ergebnis des Absenkens des Sulfonierungs-pHs auf einen erstrebenswerteren pH-Wert erreicht. Verbesserte Hitzebeständigkeit des Produkts wird durch den Gebrauch mit Farbstoffen erreicht, die elektrolytempfindlich sind.

Die vorliegende erfinderische Verfahrensreaktion kann folgendermaßen ausgedrückt werden:

Neues Verfahren (1) Ionisierung von Phenol (2) Methylolierung (3) Ansäuerung Umwandlung des ionisierten Phenols in seine saure Form (4) Ausgefälltes Lignin wird durch Wasserauswaschungen gereinigt (5) Sulfonierung

Wie sich aus den oben aufgeführten chemischen Formeln ersehen läßt, wird das Lignin, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden und um den Elektrolytgehalt der entstehenden Ligninzusammensetzung zu reduzieren, nach der Methylolierung angesäuert, um die Phenol-Gruppe von ihrer ionisierten in ihre angesäuerte Form umzuwandeln. Nach dem Auswaschen zur Beseitigung von anorganischen Salzen von Formaldehyd und Restreaktanden wird das methylolierte Lignin vorzugsweise auf einen pH-Wert von ungefähr 5,0 angesäuert, obwohl jeder pH zwischen 1,0 und 7,0 ausreichend wäre, um den zuletzt entstandenen pH des Dispersionsmittels auf oder unter einem neutralen pH-Wert zu halten. Für den Färbemittelendgebrauch kann Ammoniumbisulfit (NH₄HSO₃) vorzugsweise für Sulfonierung bei einem pH von ungefähr 6,3 anstelle von Ammoniumsulfit (NH₄)₂SO₃ verwendet werden. Eine kleine Erhöhung des pH-Wertes von einem pH-Wert von 6,3 auf einen pH-Wert von 6,8 während der Reaktion wird durch eine kleine Menge Ammoniumsulfit bedingt, die bei einem Ausgangs-pH von ungefähr 6,3 vorhanden ist. Wenn das Ligninprodukt als Zusatz in einer Kohle-Wasseraufschlämmung verwendet werden soll, sind alkalische pH-Produkte im allgemeinen notwendig. Auf diese Weise kann die Sulfonierungsreaktion im alkalischen Bereich durchgeführt werden.

Das folgende Laborverfahren illustriert ein Verfahren zur Herstellung der sulfomethylierten Ligninprodukte der vorliegenden Erfindung. Obwohl die Methylolierungsphase drei Mol Formaldehyd verbraucht und drei Mol Ammoniumsulfit für die Sulfonierungsphase (basierend auf 1000 Gramm Lignin) verbraucht werden, können andere molare Verhältniszahlen dieser Komponente mit zufriedenstellendem Ergebnis verwendet werden. Wenn z. B. ein niedrigerer Sulfonierungsgrad gewünscht werden sollte, könnten die Mengen von Aldehyd und Ammonium Schwefel-Sauerstoff enthaltenden Verbindungen entsprechend reduziert werden.

Die Sulfonierungsphase kann bei sauren, neutralen oder basischen pH-Werten durchgeführt werden, je nachdem, wie der Wert im Endprodukt gewünscht wird.

Labor-Verfahren A. Methylolierung

(1) Eine bekannte Menge festen Lignins, das in "A" Lignin-Form aus der schwarzen Lauge eines Holzschliffverfahrens gewonnen wird, wird bis zu einem Farbstoffgehalt von 25% aufgeschlämmt.
(2) Der pH-Wert der Aufschlämmung wird mit 50%iger Natriumhydroxyd-(NaOH)-Lösung auf 11,0 angeglichen.
(3) Die Temperatur der Aufschlämmung wird auf 65° bis 70°C erhöht.
(4) Drei Mol Formaldehyd (HCHO) werden zugefügt, und die Aufschlämmung reagiert zwei Stunden lang bei 65 bis 70°C.
(5) Die entstandene Aufschlämmung wird auf einen pH-Wert von 5,0 mit 25%iger Schwefelsäurelösung (H₂SO₄) angesäuert.
(6) Das ausgefällte Lignin wird bei 85°C Wärme koaguliert.
(7) Das koagulierte Lignin wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Aufschlämmung durch einen Buchner-Trichter gefiltert.
(8) Das gewonnene feste Lignin wird mit einer Menge von Leitungswasser ausgewaschen, die der darin enthaltenen Festsubstanz entspricht (100 g Lignin zu 100 ml H₂O).
(9) Der Ligninfestsubstanzgehalt wird bestimmt, und eine bekannte Menge von methylolierter Ligninaufschlämmung wird 25% Festsubstanz angeglichen.

B. Sulfonierung

(1) Drei Mol Ammoniumsulfit (NH₄)₂SO₃ werden dem methylolierten Lignin zugegeben.
(2) Der pH-Wert der Aufschlämmung wird bei Bedarf mit Ammoniumhydroxid (HN₄OH) auf ungefähr 7,2 bis 7,5 angeglichen.
(3) Die Temperatur der Aufschlämmung wird auf 95° bis 100°C erhöht und ungefähr 16 Stunden lang beibehalten. Der End-pH-Wert sollte bei ungefähr 8,4 liegen.
(4) Das Produkt wird gekühlt und getrocknet.

Die Sulfonierungsreaktion kann bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von ungefähr 80-100°C durchgeführt werden, vorzugsweise bei ungefähr 95°C, oder bei erhöhtem Druck (Druckverhältnissen) bei einer Temperatur von 100°C bis zu 190°C, vorzugsweise bei ungefähr 120-140°C. Atmosphärische Druckbedingungen werden bevorzugt, da eine Druckreaktion bei über 100°C leicht eine Farbverstärkung beim Ligninprodukt bewirkt; je höher die Temperatur ist, desto dunkler ist die Ligninfarbe. Diese Abschattierung oder dieses Dunklerwerden der Farbe spiegelt sich in erhöhten Faseranfärbungseigenschaften während der Färbeperiode, um mattere Farbschattierungen zu erzeugen.

Anorganische Elektrolytgehalte von Ammoniumsalzen von sulfomethylierten Ligninprodukten, die in Übereinstimmung mit dem vorangehenden Laborverfahren hergestellt wurden, werden durch Zugabe von 10 Gramm des Ligninprodukts in 1000 ml Wasser bestimmt, und die Lösung wurde mit einem Amicon Labor Ultra-Filtrations System, Modell M 2000, mit einer Membran für eine Molekulargröße von 500 beigegeben. Die Membran ist für Molekulargewichte von unter 500, z. B. anorganische Salze, durchlässig, während die Ligninkomponenten von der Membran zurückgehalten werden. Stickstoff wird unter Druck als Trägergas verwendet. Nachdem das Volumen innerhalb des Ultra-Filtrationsapparates auf 100 ml abgenommen hat, wird entionisiertes Wasser bis auf 1000 ml zugegeben. Diese Abfolge wird wiederholt, bis die Konduktanz des Filtrats mit der Konduktanz von Wasser übereinstimmt. Das Konzentrat in der Ultrafiltrationskammer wird dann entfernt, das Wasser verdampft und der Rückstand getrocknet. Der Unterschied zwischen der Gewichtsmenge des Rückstands und den 10 Gramm des ursprünglich verwendeten Ligninprodukts entspricht dem anorganischen Salzgehalt und somit der Elektrolytmenge, die gewichtsmäßig in dem Muster vorhanden ist.

Bei einem bezeichnend hohen sulfonierten Ammoniumsalzlignin-Produkt, das hinsichtlich des anorganischen Elektrolyt- und Salzgehalts getestet wurde, wurden 5,2% an Gewicht von anorganischem Salz oder Elektrolyt, basierend auf dem Gewicht von Ligninfestsubstanzen, festgestellt, während bei einem bezeichnend niedrigen sulfonierten Ammoniumsalzlignin-Produkt 0,78% an Gewicht, ausgehend vom Gewicht der Ligninfestsubstanzen, festgestellt wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen aus Lignolsulfonaten, gekennzeichnet durch

a) Ionisierung der Phenol-Komponente des Ligninmaterials in einem alkalischen flüssigen Medium mit einem pH=11,
b) Methylolierung des Ligninmaterials in der Ortho-Position der Phenol-Komponente bei einem ungefähren pH-Wert von 11 und ca. 65°C bis 70°C während zwei Stunden,
c) Absenken des pH-Wertes des flüssigen Mediums auf einen Säure-pH,
d) Waschen des ausgefällten Ligninmaterials mit Wasser und
e) Sulfonieren des gewaschenen, gereinigten methylolierten Ligninmaterials mit Ammoniumsulfit in einem flüssigen Medium bei 95°C bis 100°C während ca. 16 Stunden.

2. Ammoniumsalz eines sulfomethylierten Kraftlignins mit einem Elektrolytgehalt von 0,5-3% und mit einem Sulfonierungsgrad von ungefähr einem Mol oder weniger pro 1000 g Lignin, erhalten durch

a) Isolierung des Ligninmaterials von der schwarzen Lauge eines Papierherstellungsverfahrens,
b) Dispergieren des Materials in einem alkalischen flüssigen Medium,
c) Behandlung des ionisierten Ligninmaterials mit einer methylolierten Verbindung,
d) Absenken des pH-Wertes des flüssigen Mediums auf einen Säurewert,
e) Auswaschen des ausgefällten methylolierten Lignins mit Wasser und
f) Behandlung des methylolierten Lignins mit einer auf das gewünschte Maß des Sulfonierungsgrades abgestimmten Menge von Ammoniumsulfit.

3. Ammoniumsalz eines sulfomethylierten Kraftlignins mit einem Elektrolytgehalt von 5-13% und mit einem Sulfonierungsgrad von 1,6 Mol oder mehr pro 1000 g Lignin, erhalten durch

a) Isolierung des Ligninmaterials von der schwarzen Lauge eines Papierherstellungsverfahrens,
b) Dispergieren des Materials in einem alkalischen flüssigen Medium,
c) Behandlung des ionisierten Ligninmaterials mit einer methylolierten Verbindung,
d) Absenken des pH-Wertes des flüssigen Mediums auf einem Säurewert,
e) Auswaschen des ausgefällten methylolierten Lignins mit Wasser und
f) Behandlung des methylolierten Lignins mit einer auf das gewünschte Maß der Sulfonierungsgrades abgestimmten Menge von Ammoniumsulfit.

4. Verwendung eines Ammoniumsalzes eines sulfomethylierten Kraftlignins mit einem Elektrolytgehalt von 0,5-3% gemäß Anspruch 2 als Farbstoffzusatz.

5. Verwendung eines Ammoniumsalzes eines sulfomethylierten Kraftlignins mit einem Elektrolytgehalt von 5-13% gemäß Anspruch 3 als Farbstoffzusatz.

6. Verwendung eines Ammoniumsalzes eines sulfomethylierten Kraftlignins mit einem Elektrolytgehalt von 0,5-3% gemäß Anspruch 2 als Zusatz für eine Kohle-Wasser-Aufschlämmungszusammensetzung.

7. Verwendung eines Ammoniumsalzes eines sulfomethylierten Kraftlignins mit einem Elektrolytgehalt von 5-13% gemäß Anspruch 3 als Zusatz für eine Kohle-Wasser-Aufschlämmungszusammensetzung.