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Verfahren zur Verbesserung der anwendungstechnischen
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Eigenschaften von Disazopigmenten Zusatz zur Patentanmeldung P 31
28 598.8-43 Gegenstand der Patentanmeldung P 31 28 598.8-43 ist ein Verfahren zur
Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften von Pigment Yellow 83, dadurch
gekennzeichnet, daß man der bei der Kupplung erhaltenen schwach sauren bis neutralen
wäßrigen Pigmentsuspension Sulfitionen zusetzt undanschließend erhitzt.
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In Fortführung des Erfindungsgedankens und Erweiterung des Verfahrens
und Anwendungsbereiches der Patentanmeldung P 31 28 598.8-43 (des Patents ) wurde
nun ein Verfahren gefunden zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften
von Disazopigmenten, wobei man der bei der Kupplung erhaltenen schwach sauren bis
neutralen wäßrigen Pigmentsuspension Sulfitionen zusetzt und anschließend erhitzt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das bei der Kupplung erhaltene Disazopigment
die Struktur hat entsprechend der allgemeinen Formel
worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Methyl-,
Methoxy-, Ethoxy- oder Chlor, X ein Wasserstoff- oder Chloratom und m und n unabhängig
voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, das heißt, daß die Anzahl
der Substituenten R1 und R2 jeweils zwischen 0 und 3 variiert.
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Vorzugsweise bedeuten R1 und R2 Methyl, Methoxy- oder Chlor in 2-,
4 oder 5-Stellung und X ein Wasserstoffatom.
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Die Sulfitionen werden als Schwefeldioxid, in Gasform oder in wäßriger
Lösung, oder als ein lösliches Sulfit, Hydrogensulfit oder Disulfit zugesetzt, insbesondere
als Natrium-oder Kaliumsulfit, -hydrogensulfit oder -disulfit in trockener oder
gelöster Form. Die erforderliche Menge kann durch Vorproben ermittelt werden und
beträgt etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gebildete
Pigment.
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Das Erhitzen der Pigmentsuspension kann in der ublichen Weise erfolgen,
beispielsweise einige Minuten bis wenige 0 Stunden auf Temperaturen von etwa 50
bis 100°C, vorzugsweise etwa eine halbe bis zwei Stunden auf 80 bis 1000C.
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Dieses Erhitzen kann auch im Zusammenhang mit einer thermischen Nachbehandlung
bei Temperaturen über 1000C erfolgen, wobei gegebenenfalls Hilfsstoffe wie organische
Lösungsmittel zugesetzt werden. In diesem Falle wird jedoch zweckmäßig die Temperatur
am Anfang nur langsam gesteigert.
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Wenn eine thermische Nachbehandlung entsprechend der DE-AS 23 02 509
durchgeführt werden soll, so erfolgt zuerst die erfindungsgemäße Behandlung, anschließend
das alkalische Ausrühren, worauf das isolierte und neutral gewaschene Pigment in
einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht oder nicht unbegrenzt mischbaren
organischen Lösungsmittel auf Temperaturen oberhalb 1000C erhitzt wird. Diese Alkalibehandlung
ist auch in der DE-AS 23 02 517 beschrieben.
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Das Pigment wird in üblicher Weise aus der wäßrigen Suspension, gegebenenfalls
nach dem Abtrennen des organischen Lösungsmittels, isoliert, salzfrei gewaschen,
getrocknet und gemahlen.
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Vor allem bei großtechnischen Ansätzen wird nach dem erfindungsgemaßen
Verfahren ein Produkt von gleichmäßiger Qualität erhalten, das eine einwandfreie
Lösungsmittel-, über lackinr, MiCrations- und Ausblutechtheit aufweist.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile- und Prozentangaben
auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 50,6 Teile 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl wurden mit
600 Volumenteilen Wasser un 250 Volumen teilen 5 N Salzsäure 0 verrührt, mit Eis
auf etwa 0°C gekühlt und mit 52,5 Volumenteilen 40 %iger Natriumnitritlösung bei
0 bis 5OC bisdiazotiert. Die geklärte Bisdiazoniumsalzlösung wurde unter gutem Rühren
bei 20 bis 250C in eine essig saure Suspension von 87 Teilen l-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol,
erhalten durch Ausfällen aus einer alkalischen Lösung des Acetessigarylids, einlaufen
gelassen, wobei der pH-Wert der Kupplungssuspension bei 4,5 bis 5,5 gehalten wurde.
Nach beendeter Umsetzung des Bisdiazoniumsalzes setzte man der Suspension 5 Teile
Natriumsulfit zu, er-0 hitzte durch Einleiten von Wasserdampf auf 90 - 95°C, hielt
eine Stunde bei dieser Temperatur, kühlte danach auf 0 70 C ab, filtrierte, wusch
salzfrei und trocknete. Das erhaltene gelbe Pigment weist sehr gute Überlackier-
und Ausblutechtheit auf.
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Beispiel 2 Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch
wurde nach beendeter Kupplung eine alkalische Lösung von 37,6 Teilen einer handelsüblichen
Harzseife zugesetzt und durch Einstellen eines pH-Wertes von 4 - 5 wieder ausgefällt.
Es wurde ein gelbes Pigment mit ebenfalls sehr guter Uberlackier- und Ausblutechtheit
erhalten.
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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben
vorgegangen mit dem Unterschied, daß die Natriumsulfitzugabe unterblieb. Das erhaltene
Pigment wies, insbesondere beim großtechnischen Ansatz, eine deutlich verminderte
Uberlackier- und Ausblutechtheit auf.
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Beispiel 4 25,3 Teile 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl wurden mit
500 Volumenteilen 31 %iger Salzsäure verrührt, durch Zugabe von Eis auf etwa OOC
abgekühlt und mit 26,3 Volumenteilen 40 %iger Natriumnitritlösung bisdiazotiert.
Man verdünnte mit 400 Volumenteilen Wasser, zerstörte den schwachen Uberschuß an
Nitritionen mit Amidosulfonsäure und filtrierte unter Verwendung eines handelsüblichen
Kieselgurpräparats als Klärhilfsmittel. Die so erhaltene Bisdiazoniumsalzlösung
wurde im Laufe einer Stunde unter gutem Rühren zu einer feinverteilten Suspension
von 1-Acetoacetylamino-2,4-dimethylbenzol laufen gelassen, die durch Ausfällen einer
alkalischen Lösung von 43,5 Gewichtsteilen der Kupplungskomponente in 300 Volumenteilen
Wasser und 20 Volumenteilen 33 %iger Natronlauge mit 14 Volumenteilen Eisessig bei
0 bis 100C bereitet worden war. Während der Kupplung hielt man den pH-Wert der Suspension
durch Zutropfenlassen von 6 %iger Natronlauge im Bereich zwischen 5,5 und 4,5.
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Nach beendeter Kupplung fügte man der Pigmentsuspension 10 Volumenteile
40 %ige Natriumhydrogensulfitlösung zu, erhitzte anschließend auf 98 °C, hielt 30
Minuten bei dieser Temperatur und filtrierte nach dem Abkühlen der Suspension auf
700C.
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Das nach dem Waschen, Trocknen und Mahlen erhaltene rotstichig gelbe
Pigment weist auch bei groß technischen Herstellungsverfahren, beispielsweise im
Nitrolack, einwandfreie Uberlackierechtheit auf.
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Beispiel 5 32,2 Teile 2,2',5,5'-Tetraehlor-4,4'-diamino-biphenyl wurden
in 80 Volumenteile 31 %ige Salzsäure eingetragen und der erhaltene Brei des Hydrochlorids
nach Rühren über Nacht und Zugabe von Eis unter Rühren bei 0 bis 50C mit 26,3 Volumenteilen
40 %iger Natriumnitritlösung langsam bisdiazotiert. Die erhaltene Bisdiazoniumsalzlösung
wurde nach Zusatz eines handelsüblichen Kieselgurpräparates als
Klärhilfsmlttel
filtriert und mit Wasser auf 500 Volumenteile verdünnt. 44 Teile 1-Acetoacetylamino-4-methoxybenzol
amrden in 400 Volumenteilen Wasser und 20 Volumenteilen 33 %iger Natronlauge gelöst,
unter Verwendung von Aktivkohle filtriert und die Lösung durch Verdünnen mit Wasser
auf 500 Gewichtsteile eingestellt. Die beiden erhaltenen Lösungen ließ man unter
Rühren gleichzeitig zu einer Natriumacetat-Essigsäure-Pufferlösung, die aus 50 Volumenteilen
33 %iger Natronlauge und 40 Volumenteilen Eisessig bereitet und die mit 10 Volumenteilen
einer 10 %igen wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol und
30 Mol Ethylenoxid versetzt worden war, so zulaufen, daß während der Umsetzung kein
Ueberschuß an Bisdiazoniumsalz nachweisbar war. Nach beendeter Kupplung wurden zur
Pigmentsuspension 6 Gewichtsteile Natriumsulfit zugefügt, es wurde auf 980C erhitzt,
1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt und danach das Reaktionsprodukt in der üblichen
Weise isoliert.
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Es wurde ein leuchtend gelbes Pigment erhalten, das beim Einarbeiten
in Weich-PVC eine einwandfreie Migrationsechtheit aufwies.
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Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Es wurde wie in Beispiel 5 beschrieben
vorgegangen mit dem Unterschied, daß die Natriumsulfitzugabe unterblieb. Das erhaltene
Pigment wies nach dem Einarbeiten in Weich-PVC eine wesentlich schlechtere Migrationsechtheit
auf als das Pigment aus Beispiel 5.
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Beispiel 7 32,2 Teile 2,21 ,5,5'-Tetrachlor-4,4'-diaminobiphenyl wurden
wie in Bcispiel 5 beschrieben bisdiazotiert. Durch Lösen von 51 Teilen 1-Acetoacetylamino-2-methoxy-4-chlorbenzol
in 400 Volunenteilen Wasser und 20 Volumenteilen 33 %iger
Natronlauge
und anschließende Fällung mit 14 Volumenteilen 96 %iger Essigsäure in Gegenwart
von 20 Volumenteilen einer 10 %igen wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes von 1
Mol Stearylalkohol und 25 Mol Ethylenoxid wurde eine feinverteilte Suspension der
Kupplungskomponente bereitet. Zu dieser wurde unter Rühren im Laufe einer Stunde
die Bisdiazoniumsalzlösung zulaufen gelassen, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung
durch Zutropfenlassen von 4n Natriumacetatlösung bei etwa 4 bis 3,5 gehalten wurde.
Unmittelbar nach beendeter Kupplung wurden in die Suspension des Disazopigments
7 Teile Kaliumdisulfit eingetragen, durch Einleiten von Wasserdampf auf 950C erhitzt
und bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt. Nach dem Filtrieren wurde ein grünstichig
gelbes Pigment erhalten, das salzfrei gewaschen, bei 60 0C getrocknet und schließlich
gemahlen wurde. Das hellgelbe Pigment zeigte beim Einarbeiten in Weich-PVC eine
gute Migrationsechtheit.
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Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel) Es wurde wie in Beispiel 7 beschrieben
vorgegangen mit dem Unterschied, daß die Kaliumdisulfitzugabe unterblieb. Das erhaltene
Pigment wies nach dem Einarbeiten in Weich-PVC eine schlechte Migrationsechtheit
auf.
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Beispiel 9 50,6 Teile 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-biphenyl wurden nach
der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bisdiazotiert.
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)43,5 Teile 4-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol und 43,5 Telle 4-.Ncetoacetylamino-2,4-dimethylbenzol
wurden in 800 Volumenteilen Wasser durch Zugabe von 40 Volumenteilen 33 giger Natronlauge
gelöst, die alkalische Lösung unter Verwendung von Aktivkohle geklärt und das Gemisch
der Kupplungskomponentcn nach Zusatz von 5 Volumenteilen einer 10 zeigen wäßrigen
Lösung des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Stearylalkohol und 20 Mol Ethylenoxid unter
Rühren mit 28
Volumenteilen 96 %iger Essigsäure ausgefällt. Nach
Zugabe von 100 Teilen kristallinem Natriumacetat wurde zu der erhaltenen Suspension
die Lösung des Bisdiazoniumsalzes zulaufen gelassen. Unmittelbar nach beendeter
Kupplung wurden 8 Teile Kaliumsulfit zugesetzt und die Pigmentsuspension durch Einleiten
von Wasserdampf 1 Stunde auf 950C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 600C wurde das
Mischkupplungsprodukt abgesaugt, mit warmem Wasser salzfrei gewaschen, getrocknet
und gemahlen. Das so erhaltene gelbe Pigment weist eine einwandfreie Lösungsmittelechtheit
auf.
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Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) Es wurde wie in Beispiel 9 beschrieben
vorgegangen mit dem Unterschied, daß die Kaliumsulfitzugabe unterblieb. Das erhaltene
Pigment wies eine schlechtere Lösungsmittelechtheit auf als das Pigment aus Beispiel
9.