SE503157C2 - Förbättrad metod för metylolering av ligninmaterial - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 satser och dispergeringsmedel i textilfärger och tryck- färger. Natriumsalter av sulfonerade ligninbiprodukter har marknadsförts under många år under varumärket IndulinR av Westvaco Corporation, North Charleston, Sydcarolina.

Sänkningen av pH i svartlut innehållande lösliga ligninsal- ter har i allmänhet åstadkommits genom införandet av koldi- oxid, som överför ligninmolekylens fenoliska hydroxylgrupper som är i joniserad form, i deras fria fenoliska eller sura form. Denna överföring gör ligninet olösligt i svart- luten och följaktligen faller det ut. För utfällning av det alkaliska ligninet ur svartluten sänks svartlutens pH-värde, som från början är c:a 13, till c:a 10,5 då utfällningen av lignin börjar. Lignin som utvunnits från sulfatprocessen erhålles inte som en sulfonerad produkt utan sulfoneras vid behov genom reaktion med en förening som innehåller svavel och syre. Sulfonerade ligniner är sådana som innehåller minst en sådan effektiv mängd sulfo- nerade grupper att vattenlöslighet erhålles i lösningar som är svagt sura eller har högre pH.

En konventionell process för sulfonering av sulfatlignin innefattar sulfometylering av alkaligninet genom att reage- ra ligninet med natriumsulfit och formaldehyd. En sådan process beskrivs i Adler et al US 2 680 113. Nyligen har föreslagits att sulfometylolera sulfatlignin för att ge en produkt med låg elektrolythalt genom ligninisolering i två steg. Den joniserade fenolkomponenten i lignin me- tyloleras, efter isolering genom utfällning ur svartluten, i alkalisk lösning genom tillsättning av en aldehyd, pH-vär- det sänks sedan till den sura sidan för att utfälla det metylolerade ligninet. Utfällningen tvättas för avlägsnande av icke önskvärda oorganiska salter och elektrolyter och ligninet sulfoneras sedan genom tillsats av ett salt, lämpligen ett natriumsalt eller ett ammoniumsalt av en förening, innehållande svavel och syre. Sådana processer 10 15 20 25 30 är beskrivna i US pat. 4 590 262 (20 maj, 1986) och US pat. 4 642 336 (10 febr. 1987).

Nyligen har föreslagits att framställa sulfometylerade ligninaminsalter av ligninbiprodukter från svartlutsres- ter i en sulfatprocess för massaframställning. Sådana aminsalter av ligninsulfonater är särskilt lämpade för användning som tillsatser till färgämnen, växtskyddsmedel och andra kemiska föreningar. Deras framställning beskrivs i U.S. patentansökan Serial No. 06/783 781 med ansöknings- dag 3 okt. 1985. Man har funnit att sulfonerade ligninsal- ter innehållande en katjon med relativt låg dissociations- konstant och pKa, såsom aminsalter, har mindre benägenhet att ge reduktion i azofärger och ger mindre färgförluster när de användes som dispergeringsmedel än ligninsalter med högre pKa, såsom natrium- eller ammoniumsalter. Såda- na produkter bildas också genom en tvåstegs ligninisole- rings/filtreringsprocess, varvid icke önskvärda oorganis- ka salter och elektrolyter avlägsnas genom tvättning av det metylolerade ligninet med vatten före sulfoneringen för att ge sulfometylerade ligninsalter med låg elektro- lythalt, vilka ger mindre reduktion i azofärger och mind- re färgförluster när de användes som dispergeringsmedel i azofärgsystem.

Vid framställning av metylolerade ligniner ur svartlut från sulfatprocessen som beskrivits ovan har man i allmän- het isolerat ligninet från svartluten genom sur utfäll- ning samt filtrering, varefter den filtrerade lignin-pro- dukten i alkalisk lösning vid pH c:a 9-ll reagerats med en aldehyd för att ge metylolering.

Enligt US-patentansökan Serial No. 819600, inlämnad l7 jan. 1986, har nyligen föreslagits en förbättrad metod att framställa natriumligninsulfonater med låg elektrolyt- halt. Det isolerade ligninmaterialet, utfällt från svart- lut från en sulfatprocess, metyloleras i alkaliskt medium 10 15 20 25 30 35 I g \ rlff? 4 1 och pH sänks till det sura området genom tillsättning av svaveldioxid för utfällning, varpå det utfällda mety- lolerade ligninet upphettas för sulfonering av detsamma.

En sådan förbättrad metod att framställa sulfometylerad ligninprodukter med låg elektrolythalt innefattar endast ett isoleringssteg för ligninet vid dess utvinning ur svartluten, och har tidigare kommit till användning.

US patent 4 629 469 beskriver en metod för framställning av en produkt ur svartlut från sulfatprocessen. Produkten kan användas i samband med dispergeringsmedel av lignin- sulfonatsalter för att ge färgämneskompositioner fuktig- hetsbevarande egenskaper. Den process som beskrivs i pa- tentet omfattar stegen oxidation av svartlutsàterstod från en sulfatprocess, metylolering av ligninkomponenten från svartlutsåterstoden, tillsättning av svaveldioxid till den metylolerade och oxiderade lignininnehållande återstoden för inställning av pH inom området 2 - 10, tillsättning av ekvimolära kvantiteter formaldehyd till återstående natriumsulfit i återstoden, upphettning av återstoden under sådana betingelser att ligninkomponen- terna i återstoden sulfometyleras och koncentrering av återstoden till en torrhalt på mellan 50 och 70% med in- ställning av pH till cza 7,5. Produkten från svartluts- återstoden kan sedan effektivt utnyttjas som en fuktig- hetsbevarande tillsats i färgämneskompositioner tillsam- mans med ett dispergeringsmedel såsom ett sulfometyleratv ligninsalt, framställt genom ovan beskrivna ligninisole- ringsmetoder.

Vid framställning av metylolerade och sulfometylerade ligniner för användning som primära dispergeringsmedel i färgämneskompositioner är det mycket önskvärt att mi- nimera antalet ligninisoleringssteg i utvinnings- och framställningsprocessen. I de processer som hittills be- skrivits för framställning av sulfometylerade ligninsal- ter för färgämnesdispergeringsmedel har man först isole- 10 15 20 25 30 sä := :- , rat ligninmaterialet från svartlut från en sulfatprocess före metyloleringen, vilket gjorde det nödvändigt att använda kemikalier för att sänka svartlutens pH-värde till den punkt då lignin faller ut, varpå man måste till- sätta kemikalier för att höja pH-värdet för att kunna utföra metyloleringen. En sådan minskning av svartlutens surhetsgrad före metyloleringen ger uppenbarligen en ökad kostnad vid utvinningen och framställningen av ligninbi- produkter, användbara som kemiska tillsatser i andra ke- miska processer t.ex. som dispergeringsmedel och tillsat- ser till färger och pigment. Även då metylolerade ligniner ur svartlut från sulfatprocessen skall användas som mellan- produkter i andra kemiska processer är det av ekonomiska skäl önskvärt att antalet steg vid utvinningen och isole- ringen av lignin blir så få som möjligt. §yftet med föreliggande uppfinning Ett syfte med föreliggande uppfinning är att åstadkomma en förbättrad metod för produktion av metylolerade ligni- ner ur svartlut från sulfatprocessen, varvid ligninkompo- nenterna metyloleras ig_§itg i svartluten före deras iso- lering för efterföljande bearbetning eller användning som en kemisk tillsats i andra kemiska applikationer.

Ett mera speciellt syfte är att åstadkomma en förbättrad _ metod att ur svartlut från sulfatprocesser producera ett sulfometylerat ligninsalt med låg elektrolythalt lämpligt för användning som kemisk tillsats i andra applikationer, t.ex. som dispergeringsmedel för färgämnen, varvid lignin- materialet inte behöver isoleras från svartluten före metyloleringen.

Sammanfattning av uppfinningen Föreliggande uppfinning gäller en förbättrad metod för produktion av metylolerade ligniner ur svartlut från sul- l0 15 20 25 30 (_) I T W 5 gt; fatprocesser genom metylolering av ligninet in gigg i svartluten med efterföljande isolering och utvinning där- ifrån. Metoden omfattar stegen oxidation vid alkaliskt pH av svartlutskompositionen, innehållande de lösta lig- ninkomponenterna med efterföljande metylolering av ligni- net genom tillsats av en aldehyd direkt till svartlutskom- positionen före isolering och utvinning av ligninkomponen- ten genom sänkning av svartlutens pH. Det erhållna isolera- de metylolerade ligninet kan sedan användas som mellanpro- dukt i andra kemiska reaktioner, såsom vid framställning av aminligniner användbara som emulgeringsmedel för asfalt, till produkter tvärbundna med fenolhartser, reagerade med hexametylentetramin för att ge hexalignin eller reage- rade på den sura sidan med användning av tidigare kända reaktionsprinciper för lágelektrolytsulfonering för att ge sulfometylerade ligninsaltderivat, t.ex. natrium-, amin- och ammoniumsalter, användbara som dispergeringsme- del i färgämneskompositioner.

Mera speciellt oxideras svartlutsresten tills lösningens natriumsulfidhalt reducerats till cza 1 procent eller kan effektivt varefter de isoleras från lösningen genom lägre vid vilken punkt ligninkomponenterna metyloleras, surgörning för sänkning av vätskans pH-värde och ge ut- fällning av den metylolerade ligninprodukten. Genom el- iminering av ligninisoleringssteget vid utvinningen från svartluten före metyloleringen är föreliggande förbättra- de metod inte endast mer ekonomisk genom besparingen av tillsatskemikalier för höjning eller sänkning av pH-vär- det på ligninkompositionen för metyloleringen och den efterföljande sulfoneringen utan reducerar dessutom mäng- den icke önskvärda gasformiga svavelvätebiprodukter, vil- ka bildas vid de förut nämdna tvástegsprocesserna för ligninisolering. 10 15 20 25 30 Detaljerad beskrivning av föredragna utföringsformer Som ovan beskrivits är föreliggande uppfinning inriktad pà en förbättrad metod för framställning av metylolerade ligninprodukter ur ligninbiprodukter fràn en sulfatprocess för pappersmassatillverkning, varvid ligninet på ett effek- tivt sätt metyloleras in situ i svartluten fràn sulfat- processen och därefter isoleras och utvinnes utan behov av utvinning och isolering av ligninmaterialet från svart- luten före metyloleringen, vilket tidigare har praktise- rats. Det metylolerade ligninet kan sedan behandlas på olika sätt sásom genom sulfonering eller andra kemiska reaktioner för att kunna användas som kemiska tillsatser i andra kemiska kompositioner eller processer. De grund- läggande stegen i föreliggande metod innefattar (1) oki- dation av den alkaliska svartluten från en sulfatprocess innehållande löst ligninmaterial, (2) behandling av den oxiderade svartluten genom reaktion med en aldehyd för metylolering av ligninmaterialet och (3) efterföljande sänkning av svartlutens pH-värde för utfällning, isole- ring och borttagning av det metylolerade ligninmaterialet.

Speciellt har det visat sig att ligninmaterialet som är löst i svartluten kan effektivt metyloleras in situ och kan därefter utvinnas för fortsatt bearbetning, t.ex. sulfonering, genom att svartluten först oxideras för re- 'duktion av dess natriumsulfidhalt till en procent eller mindre. Oxidationen kan på ett ekonomiskt sätt genomföras genom att luft bubblas igenom svartluten före metylole- ringen. Det lösta ligninmaterialet i svartluten kan där- efter på ett effektivt sätt metyloleras genom tillsats av en aldehyd, såsom formaldehyd och reaktionen genomfö- res i svartluten under sådana betingelser att metylole- ringen genomföres. Därefter reduceras svartlutens pH för utfällning och isolering av den metylolerade ligninproduk- ten, som sedan kan renas från oorganiska salter genom 10 15 20 25 30 11:17 1/ L) l ._ tvättning med vatten för att därefter kunna användas i andra kemiska reaktioner.

En typisk svartlut från en sulfatprocess innehåller c:a 33% lignin, 33% oorganiska salter och 33% sockersyror och andra organiska syror. Natriumsulfid (Na2S) är ett av de oorganiska salter som finns i svartluten och dess närvaro kan vara ett praktiskt hjälpmedel för att bestäm- ma den grad av oxidation av svartluten som är nödvändig före metyloleringen av ligninet.

Vanligtvis är mängden natriumsulfid i svartluten från början c:a 6 - 8%. Det har visat sig att när mängden mins- kas till 1% eller mindre genom oxidation kan ligninet på ett effektivt sätt metyloleras och därefter isoleras för utvinning i relativt ren form, användbar som mellan- produkt i andra kemiska processer.

Kontrollen av natriumsulfiden som finns i svartluten un- der oxidationen kan utföras på följande sätt: Fem gram natriumbisulfit, 40 ml 4-normal natriumhydroxid och 60 ml avjoniserat vatten blandas och löses fullstän- digt i en 500 ml bägare varpå cza 10 gram av den svartlut som skall testas sättes till lösningen. Sulfidkänsliga elektroder av den typ som tillverkas av Fisher Scientific insättes i provet och provet får stabiliseras. Den stabi- liserade lösningen titreras med 0.1 normal merkuriklorid.

Vid en approximativ millivoltavläsning på 700 tillsättes titreringsvätskan i l ml mängder. När lösningens milli- voltavläsning börjar att snabbt falla erhålles en bryt- punkt och erforderligt antal milliliter av titreringslös- ningen antecknas. Ju högre millivoltavläsning som erhål- les desto mer Na2S finns i provet. Mängden natriumsulfid beräknas pà följande sätt. 10 15 20 25 9 i _? _,.fl ml titrerings- x normaliteten x ekvivalent- U/ vätska pá titrerings- vikt pà vätskan titrerings- medlet x 100 Provets vikt x % fast substans =%Na2S i oxiderad svartlut, räknat på torrsubstans Följande exempel illustrerar in situ -metyloleringsmeto- den enligt föreliggande uppfinning och visar dess förde- lar i jämförelse med tvåstegsligninisoleringsmetoden vid framställning av ligniner med låg elektrolythalt för an- vändning som dispergeringsmedel för färgämnen.

Exempel 1 Ett första prov pá svartlut från en sulfatprocess för träcellulosatillverkning med pH omkring 13 och innehållan- de lignin, oorganiska salter, sockersyror och andra orga- niska syror oxideras genom luftgenombubbling medan närva- ron av natriumsulfid kontrolleras med ovan beskrivna me- tod. Oxidationen utföres tills natriumsulfidhalten är strax under l.0%.

Den oxiderade svartluten upphettas sedan till 70°C med lämplig omrörning och tre pound-moler formaldehyd per 1000 pounds lignin (1 mol) i svartluten tillsättes. Tem- peraturen hos svartluten hálls vid 70°C under 2 timmar för metylolering av ligninet.

Svartluten, innehållande metylolerat lignin surgöres med utspädd svavelsyra till pH 4 och ligninet värmekoaguleras vid 85°C, filtreras och tvättas med vatten för borttag- ning av oorganiska salter och andra föroreningar. 10 15 20 25 30 _* i 10 f v I (JT Den metylolerade ligninprodukten i vattenslurry med 25% torrhalt pH-justerades till pH7 med trietanolamin. Två pound-moler trietanolamin per 1000 pounds lignin (1 mol) tillsättes sedan till slurryn och slurryns pH efterjuste- rades till 7,0 - 7,3 med S02 gas.Slurryn reageras sedan vid 205°F under 12 timmar för sulfonering av det metylo- lerade ligninet och ger ett sulfometylerat ligninaminsalt lämpligt för användning som dispergeringsmedel för färg- ämnen.

Exempel 2 För att jämföra metoden enligt föreliggande uppfinning, som den beskrivits i Exempel l, med tvá-stegs-isolerings- metoderna, behandlades ett andra prov av svartluten med koldioxid för att sänka vätskans pH-värde till cza 9,5 så att ligninet kunde fällas ut. Detta filtrerades sedan från svartluten. 2,5 med utspädd HZSO4, filtrerades och tvättades med vatten för borttagning av Därefter surgjordes ligninet till pH värmekoagulerades vid 85°C och oorganiska salter och andra föroreningar.

En 25%-ig vattenslurry av det utvunna ligninet inställdes på pH ll med natriumhydroxid, upphettades till 70°C under lämplig omrörning och 3.0 poundmoler formaldehyd per 1000 pounds lignin (l mol) tillsattes. Temperaturen hölls vid 700 under 2 timmar för metylolering av ligninet. Den me- tylolerade ligninslurryn surgjordes till pH 2,5 med ut- spådd svavelsyra för utfällning av ligninet som värmekoa- gulerades vid 85°C, filtrerades och tvättades med vatten.

Det metylolerade ligninet i 25%-ig vattenslurry inställ- des på pH 7 med trietanolamin och 2 pound-moler trietanol- amin per 1000 pounds lignin tillsattes. Svaveldioxid till- sattes till slurryn för att àterjustera pH till 7,0-7,3 och slurryn fick reagera vid 205°F under 12 timmar för 10 15 20 25 30 (ff ll :\¿ \ 'I -q att ge ett sulfometylerat ligninaminsalt, lämpligt för användning som dispergeringsmedel för färgämnen.

Ligninaminsalterna, som framställts enligt de metylolerings- metoder som beskrivits i exemplen l och 2 testades betr. värmestabilitet, missfärgning av fiber och tendenser för reduktion av azofärger genom följande metoder: För mätning av värmestabilitet framställdes färg/lignin- kompositioner från var och en av produkterna fràn exempel l och 2 ovan. Kompositionerna bestod av 50 gram av färg- ämnet C.I. Azo Blue 118 eller Red I, 35 gram av det sulfo- metylolerade ligninsaltet och 125 ml vatten. Kompositionens pH inställdes vid behov på 7 med ättiksyra.

Varje färgämneskomposition innehållande en lignintillsats maldes i en kulkvarn till den punkt där filterprovet för dispergerad färg gick igenom. Till ett gram av varje fast färgämneskomposition sattes 250 ml vatten. pH justerades till 5 (ättiksyra), varefter lösningen kokades under 15 minuter och filtrerades sedan genom ett tarerat Watman filterpapper nr 2 över ett nr 4-papper (med vacuum). Ti- den för filtreringen antecknades, filterpapperet torkades och det kvarvarande färgämnet på filtret viktsbestämdes och observerades individuellt.

Tester gällande fibermissfärgning med användande av pro- dukterna enligt exempel l och 2 utfördes genom mätning av ljusreflexion hos prover av ylle och nylon, 5 gr garn- härva, till vilka sattes 5 gram av ligninsalterna i 200 ml vatten. Efter kokning under 15 min vid pH4 avlästes resultatet som procent ljusreflexion uppmätt med en Photo- volt Reflektion Meter Model Nr 610 från Photovolt Corpo- ration.

Reduktionen av azofärgämnen genom de sulfonerade lignin- aminsalterna enligt exempel 1 och 2 uppmättes genom ljus- 12 r-q f» L' '-7 '.-'\| (\-:-/ reflexion med jämförelse av färgförluster i procent med en kontrollfärgad garnhärva av polyesterfiber. 5 g polyes- terfibergarn färgades med produkterna frán exempel l och 2 vid pH 5 med användning av l gram lignin till O.l gram 5 CI Blue 79 färgämne i 200 ml vatten vid l30°C under 30 minuter. Den kontrollfärgade fibergarnhärvan var färgad med C.I. Blue färgämne men med användning av ett icke- reducerande TamolR naftalinsulfonat dispergeringsmedel i stället för de aminligninsalter som framställts enligt 10 exempel l och 2. Färgförlusten hos den färgade garnhärvan med ligninaminsalterna enligt exempel 1 och 2 jämfördes med kontrollfärgproverna och resultatet antecknades.

Resultaten av testerna gällande värmestabilitet, fibermiss- färgning och tendenser till reduktion av azofärgämnen 15 med användning av lignindispergeringsprodukterna enligt exempel l och 2 har sammanställts i följande tabell: UI TABELL 1 Reduktion av _ _ _ _ _ n azofärgämne _ | Varmestabilitet Fibermissfargning Färgforlust, g Dispergerings- Rest på filtret % reflexion (0,1 g CI Blue produkt i ms 79/1 g lignin i pH4 pH7 200 ml/H20) Ligninamin- (CI Blue 118) (Ylle) 56 76 salt enligt 9.8 Exempel l - l'° (CI Red I) (Nylon) 66 80 9.5 Ligninamin- (CI Blue ll8) (Ylle) 58 74 salt enligt 10.6 1.3 Exempel 2 (Cl Red I) (Nylon) 67 78 6.2 Kontrollfärg- ämneskomposi- -- -- -- -- o tion innehål- lande nafta- lensulfonat 10 l5 20 13 i Av resultaten i tabell l framgår att framställning av metylolerat lignin enligt enstegsmetoden för in situ-mety- lolering (exempel 1) i jämförelse med den tidigare kända ligninisoleringen i två steg enligt exempel 2 ger jämför- bara resultat för värmestabilitet, fibermissfärgning och reduktion av azo-färgämnen. Detta visar användbarheten och lämpligheten för enstegs in situ-metyloleringsmetoden för framställning av sulfometylerade ligninsalter, lämpli- ga för användning som dispergeringsmedel i färgämneskompo- sitioner.

Som ovan angivits kan man räkna med att enstegsmetoden med in situ-metylolering för framställning av metylolera- de ligniner ur svartlut från sulfatprocesser ger kemiska mellanprodukter som kan användas i olika kemiska reak- tioner, såsom vid framställning av sulfometylerade lig- ninsalter för användning som dispergeringsmedel för färg- ämnen, ligninaminsalter användbara som emulgeringsmedel för asfalt, metylolerade ligniner, som kan tvärbindas med fenolhartser eller metylolerat lignin, som kan reage- ras med hexametylentetramin för att ge hexalignin.

Claims (1)

10 15 W PATENTKRAV Metod för framställning av metylolerade Iigniner från svartlut från en sulfatprooess för framställning av trämassa, vilken metod omfattar följande steg: a. Oxidation av nämnda svartlut, innefattande lignin, organiska salter och oorganiska salter, innefattande natriumsulfid, genom att bubbla luft eller syrgas genom svartluten tills halten av natriumsulfid är 1.0% eller därunder, b. metylolering av det lignin som finns i svartluten genom tillsats av formaldehyd till svartluten vid en temperatur på 70° C under 0:a 2 timmar, c. sänkning av svartlutens pH för utfällning av det metylolerade ligninet och d. isolering av det utfâllda metylolerade ligninet ur svartluten.