DE4105447C2

DE4105447C2 -

Info

Publication number: DE4105447C2
Application number: DE4105447A
Authority: DE
Inventors: Peter Isle Of Palms S.C. Us Dilling
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1990-02-22
Filing date: 1991-02-21
Publication date: 1993-08-12
Also published as: FI910837A0; FI97888B; FI97888C; NO178728B; NO910680L; US5013825A; SE9100500D0; SE9100500L; NO178728C; JP2513932B2; FI910837A; DE4105447A1; JPH0680684A; NO910680D0; SE504750C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sulfatierten Lignins durch Umsetzung von Lignin mit einem organischen Amin-Schwefeltrioxidkomplex.

Lignin ist ein komplexes Polymeres mit hohem Molekulargewicht, das in der Natur in enger Verbindung mit cellulosehaltigen Pflanzen und Bäumen auftritt. In der Papierindustrie läßt sich Lignin als Nebenprodukt des Celluloseproduktes in zwei haupt sächlichen Holzaufschlußverfahren gewinnen, nämlich im Sulfit verfahren und im Sulfatverfahren. Das Lignin aus dem Sulfit verfahren wird durch direkte Sulfonierung aus dem cellulose haltigen Anteil des Holzschliffs gelöst, wohingegen das Sul fatverfahren auf einem alkalischen Abbauvorgang beruht, der eine Spaltung der β-Arylether-Bindungen im polymeren Lignin verursacht, was sequentiell chemische Funktionen phenolischer und karboxylischer Art ergibt. Lignin aus dem Sulfatverfahren wird durch Säurefällung der Ablauge des Holzaufschlußver fahrens bei einem pH-Wert unterhalb des pKa-Wertes der Phenol gruppen isoliert.

Ligninprodukte werden in breitem Umfang als Zusätze in ver schiedenen chemischen Verfahren und Zusammensetzungen ver wendet. Wegen der hochgradigen chemischen Aktivität von Lignin wird es vielfältig als oberflächenaktives Mittel, Streckmit tel, Dispersionsmittel, Verstärkungsmittel, Lösungsmittel, Bindemittel, Abscheidemittel, Emulgator und Emulsions stabilisator, sowie als Stabilisations- und Schutzkolloid verwendet. Lignin wird unter dem Warenzeichen INDULIN® von der Westvaco Corporation, North Charleston, South Carolina, Vereinigte Staaten von Amerika, vertrieben.

Sulfonierte Ligninverbindungen, insbesondere Natriumsalze von Lignosulfonaten, werden im großen Umfang als Zusätze und Dis persionsmittel in Textil-Färbemitteln und Druckpigmenten ver wendet, und seit einigen Jahren von der Westvaco Corporation unter den Warenzeichen POLYFON® und REAX® vertrieben. Der Sulfonierungsgrad von Lignin bestimmt im allgemeinen seine Wasserlöslichkeit bei verschiedenen pH-Werten; Natriumsalze von sulfonierten Ligninen sind zum Beispiel bei alkalischen und höheren pH-Werten allgemein wasserlöslich, während sie bei niedrigeren, oder sauren pH-Werten wasserunlöslich sind.

Die ebenfalls anhängigen, durch Übertragung auf die Anmelderin übergegangenen US-Patentanmeldungen Nr. 07/2 98 677 mit Anmel dedatum vom 19. Januar 1989 und Nr. 07/3 24 320 mit Anmelde datum vom 16. März 1989 beschreiben die Herstellung von sul fonierten Ligninzusammensetzungen mit hohem Sulfonierungsgrad und hoher Wasserlöslichkeit durch Umsetzung des Ligninaus gangsmaterials mit Schwefelsäure bzw. Oleum. Bei der Sulfo nierung von Ligninen binden sich die aus der Sulfonierungsre aktion hervorgegangenen Sulfonsäuregruppen in Ortho-Stellung zu der Hauptseitenkette des Lignins direkt an den aromatischen Ligninring, wie es in der nachstehenden Formel dargestellt ist:

worin R = H oder OCH₃ ist.

Die Sulfonierung von Ligninen kann auch in einem Sulfomethy lierungsverfahren erfolgen, bei dem das Ligninmaterial zu nächst mit einem geeigneten Methylolationsmittel, wie z. B. Formaldehyd, methyloliert und anschließend mit einem Sulfit- oder Bisulfitsalz wie beispielsweise Natriumbisulfit behandelt wird, um die Sulfonsäuregruppen an die den Phenolgruppen des Ligninmaterials benachbarte Methylolseitenkette zu binden, wie aus der nachstehenden Formel hervorgeht:

Die Sulfonierung von Ligninen kann auch durch Sulfonierung der Seitenkette des Lignins zur Herstellung eines POLYFON®- Ligninproduktes erfolgen, wie es in der nachstehenden Formel dargestellt ist:

Die US-Patentanmeldung 26 88 611 schlägt vor, Ligninsulfate durch Behandlung von Ligninmaterial in einem wasserfreien Medium mit einer eine SO₃-Gruppe enthaltenden Verbindung, die aus der Gruppe mit Alkalimetallchlorosulfonaten, Metall chlorosulfonaten der Gruppe II-A und Schwefeltrioxid-Amin- Komplexen ausgewählt wurde, herzustellen, um unter Einbe ziehung der Hydroxylgruppen der Phenolringkomponenten des Lignins sulfatierte Lignine zu gewinnen.

Die Umsetzungen werden in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, substituiertes Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Dioxan durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt 2 bis 14 Stunden.

Die Verwendung organischer Lösungsmittel ist nicht nur kostspielig, sondern auch nachteilig wegen der Gesundheitsrisiken für die Anwender des Verfahrens wie auch der Umweltgefährdung. Zudem ist das bekannte Verfahren noch zu langwierig und führt nicht zu den hohen Sulfatierungsgraden, die für eine hochgradige Wasserlöslichkeit des Produktes erforderlich sind.

Hochgradig sulfonierte Lignine sind zur Verbesserung der Was serlöslichkeit und für Anwendungen bei hohem Elektrolytgehalt erwünscht, wie z. B. als Ligninzusätze in Bohrflüssigkeiten für Ölquellen, gewissen Färbemitteln, Tintenformulierungen, Spurennährstoffen, Beton und Zement. Zwar beeinträchtigen Salze die Ligninlöslichkeit unterhalb der Ionenladungsbedin gungen derartiger Systeme auf negative Weise; ein Ausgleich der Löslichkeit läßt sich jedoch durch Erhöhung des Gehaltes an Sulfonsäure des Lignins schaffen.

Die Löslichkeit des sulfatierten oder sulfonierten Lignins läßt sich durch Säurepunkt oder Säurefällungspunkt bzw. -zahl ausdrücken, welches die Gramm-Menge an 50%iger Schwefelsäure darstellt, die zur Auslösung des Fällungsvorganges in 35 ml Lösung mit 0,5 Gew.-% Lignin erforderlich ist. Wie bereits er wähnt ist, je höher die Säurezahl des Lignins, desto größer dessen Gehalt an Sulfonsäure/Sulfat und dessen Wasserlös lichkeit.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein sulfatiertes Ligninprodukt mit hohem Gehalt sulfatierter Gruppen zur Verfügung zu stellen, das in Anwendungen eingesetzt werden kann, die eine hochgradige Wasserlöslichkeit des Ligninzusatzes erfordern.

Eine weitere Aufgabe ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung sulfatierter Lignine durch ihre Umsetzung mit einem organischen Amin-Schwefeltrioxid-Komplex in wäßrigem Medium zur Verfügung zu stellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines sulfatierten Lignins mit hohem Sulfatierungsgehalt und ausgezeichneter Wasserlöslichkeit, bei dem Lignin in wäßriger Lösung mit einem organischen Amin-Schwefeltrioxid- Komplex umgesetzt wird, insbesondere mit einem Komplex aus der Gruppe von Pyridin-Schwefeltrioxid, Triethylenamin- Schwefeltrioxid und Trimethylamin-Schwefeltrioxid, unter Bedingungen, die eine Sulfatierung des Lignins an der ionisierten Hydroxylgruppe (O⁻Na⁺) des organischen Phenolringes, wie in der nachstehenden Formel dargestellt, bewirken:

Die Menge des in wäßriger Lösung gelösten Lignins läßt sich variieren, je nach gewünschtem Sulfatierungsgrad, beträgt aber mindestens 25 Gew.-% Feststoff.

Zur optimalen Sulfatierung ist der pH-Wert der wäßrigen Lösung vorzugsweise so hoch wie praktisch möglich. Die Menge des verwendeten Amin-Schwefeltrioxid-Komplexes kann variieren, je nach gewünschtem Sulfatierungsgrad im Ligninprodukt. Wird ein geringer Sulfatierungsgrad gewünscht, kann weniger Komplex verwendet werden, und bei gewünschtem hohem Sulfatierungsgrad wird entsprechend mehr Komplex in der Reaktion verwendet. Die Komplexmenge kann üblicherweise zwischen ca. 1 Mol bis ca. 5 Mol Komplex pro 1000 Gramm-Mol Lignin in Lösung variieren. Die optimalen Reaktionstemperaturen wechseln in Abhängigkeit von dem jeweiligen gewählten Amin-Schwefeltrioxid-Komplex. Die optimale Reaktionszeit ist im allgemeinen die gleiche, oder ca. 60 Minuten.

Die verschiedenen Parameter der Erfindung und die Auswirkung von Temperatur, Konzentrationen, und pH-Wert der Reaktion auf die bei den umgesetzten Ligninprodukten erhaltenen Säurezahlen lassen sich durch die nachfolgenden Beispiele und die aus ih nen errechneten Daten erläutern. Mengen nichtsulfonierten Lig nins, z. B. INDULIN-Lignin, und bereits vorsulfonierter Ligni ne, z. B. REAX® und POLYFON®, werden als Ausgangsligninmate rial verwendet, wäßrige Lösungsproben davon werden mit ver schiedenen Komplexen von Pyridin-Schwefeltrioxid, Triethylen- Schwefeltrioxid und Trimethylen-Schwefeltrioxid umgesetzt. Die Reaktionen laufen während ca. 60 Minuten ab und die Säurepunk te der Endprodukte sind in den nachfolgenden Tabellen aufge führt:

PYRIDIN-SCHWEFELTRIOXID-KOMPLEX

Temperaturprofil

TRIETHYLAMIN-SCHWEFELTRIOXID-KOMPLEX

Temperatur-Profil

TRIETHYLAMIN-SCHWEFELTRIOXID-KOMPLEX

Temperaturprofil in bezug auf Molverhältnisse des Komplexes und der Ligninkonzentration

Aus den voranstehenden Daten läßt sich ersehen, daß Tempera turen zur Erzielung einer optimalen Sulfatierung des Lignins von der Art des in der Reaktion verwendeten Komplexes vor gegeben werden. Wie aus den Tabellen ersichtlich, scheint die Reaktion des Pyridin-Schwefeltrioxid-Komplexes am besten bei ca. 25°C abzulaufen, während der Trimethylamin-Komplex bei einer Reaktionstemperatur von 90-100°C optimale Ergeb nisse zeigte. Die optimale Temperatur für die Reaktion des Triethylamin-Komplexes beträgt ca. 60°C. Ferner steigt der Sulfatierungsgrad bei Erhöhung der Konzentration des Lignins in wäßriger Lösung.

Wie aus den Daten hervorgeht, lassen sich Säurezahl und Wasserlöslichkeit von bereits vorsulfonierten Ligninen, wie z. B. der von Westvaco hergestellten REAX®- und POLYFON®-Lignine, durch Sulfatierung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfin dung erhöhen, bei dem die Hydroxylgruppe am aromatischen Phenolkern des Lignins sulfatiert wird.

Da sowohl Sulfon- als auch Sulfatgruppen bei ungefähr demsel ben pKa-Wert, nämlich 1,7, vorliegen, lassen sich die Säure punktkonzentrationen austauschbar zur Bestimmung des Um setzungsgrades verwenden. Wird beispielsweise ein sulfoniertes Vorprodukt, z. B. REAX®- und POLYFON®-Lignin, sulfatiert, zeigt die Differenz der Säurepunkte von Vorstufe und sulfatiertem Lignin die Menge der sulfatierten Gruppen, die in das Lignin- "Rückgrat" eingeführt wurden.

Die Ligninsulfatierung in wäßriger Lösung bietet mehrere Vor teile gegenüber der herkömmlichen Ligninsulfonierung gemäß dem Stand der Technik. Diese Vorteile umfassen eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, da die Reaktion bei pH 11 innerhalb einer Stunde abgelaufen ist, während im allgemeinen längere Reaktionszeiten, z. B. 6-12 Stunden, für eine Sulfomethy lierung (atmosphärisch) und ca. 2 Stunden für eine Sulfo nierung (unter Druck) erforderlich sind. Ferner erfolgt eine Phenolblockierung bei der Sulfatierung, was ein Sulfatierungs produkt ergibt, das farblich heller ist, eine geringere Faserverfärbung und eine allgemein geringere Azofarbstoffre duktion aufweist als die sulfonierten und sulfomethylierten Lignine des Standes der Technik. Da die Pufferkapazität der Phenole in üblichen Ligninen während der Sulfatierung größ tenteils ausgeschaltet wird, lassen sich die pH-Werte leichter einstellen. Reine sulfatierte Lignine können biologisch leich ter abbaubar sein als ihre sulfonierten oder sulfomethylierten Gegenstücke, da sulfatierte Gruppen ziemlich leicht spaltbar sind, was die Stabilisierungswirkung von sulfonierten Struk turen ausschaltet.

Das folgende Beispiel erläutert ein spezifisches Laborver fahren zur Herstellung von sulfatiertem Lignin mit 3 Mol eines Trimethylamin-Schwefeltrioxid-Komplexes:

340 Gramm einer 34%igen wäßrigen Indulin A Lignin-Aufschläm mung (100 g getrocknetes Lignin) werden mit 50%iger Natrium hydroxid-Lösung auf einen pH-Wert von 11 alkalisch gemacht. Die Temperatur wird auf 90°C erhöht, woraufhin 41.7 g des Trimethylamin-Schwefeltrioxid-Komplexes hinzugefügt werden. Der pH-Wert wird mit Natriumhydroxid bei 11 gehalten, und nach 60 Minuten wird freies Trimethylamin in einem Rotationsver dampfer entfernt. Das entstandene sulfatierte Natriumsalz lignin wird anschließend sprühgetrocknet. Der Grad der Sulfa tierung wird quantitativ über den Säurepunkt und durch Analyse des organischen Schwefels bestimmt. Der Säurepunkt wird durch Titration von 35 ml einer 0,5% Ligninlösung mit 50% Schwefel säure auf den Punkt, an dem die Ligninausfällung einsetzt, bestimmt. Schwefelsäure wird tropfenweise in Intervallen von jeweils 1 Sekunde zugesetzt. Die Menge des Titrationsmittels steht quantitativ in bezug zum Sulfatierungsgrad des Lignins.

Organischer Schwefel wird quantitativ analysiert durch Aus waschen der anorganischen Salze aus 5 g des Ligninsulfats mittels Ultrafiltration (der Punkt, an dem das Eluiermittel in seiner Leitfähigkeit gleich dem Auswaschwasser ist, schließt das Ultrafiltrationsverfahren ab). Eine Membran für Molekular gewicht 500 der Amicon Corporation wird verwendet, das erhal tene reine Ligninsulfat in einem Konvektionsofen getrocknet und Schwefel mit einem LECO-Analysegerät bestimmt. Bei der Berechnung des Wertes des organischen Ligninsulfates muß jed wede in dem Ausgangslignin (Indulin A) vorhandene Schwefel menge von der gesamten Schwefelmenge, wie sie mit dem LECO- Analysegerät bestimmt wurde, subtrahiert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines sulfatierten Lignins, durch Umsetzung von Lignin mit einem organischen Amin- Schwefeltrioxid-Komplex, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

- Auflösen des Lignins in einer wäßrigen alkalischen Lösung und
- Umsetzung des gelösten Lignins mit dem organischen Amin-Schwefeltrioxid-Komplex, wobei die Lignin konzentration in der Lösung zumindest 25 Gew.-% Feststoff beträgt und die Reaktionsdauer bis zu ungefähr 1 Stunde beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ligninkonzentration in der Lösung ca. 25 bis 50 Gew.-% Feststoff beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer 60 Minuten beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefeltrioxid-Amin- Komplex mit Lignin bei einer Temperatur zwischen ca. 25°C und dem Siedepunkt der Ligninlösung umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefeltrioxid-Amin- Komplex Pyridin und Schwefeltrioxid umfaßt und die Reaktionstemperatur ca. 25°C beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefeltrioxid-Amin- Komplex Triethylamin und Schwefeltrioxid umfaßt und die Reaktionstemperatur ca. 70°C beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefeltrioxid-Amin- Komplex Triethylamin und Schwefeltrioxid umfaßt und die Reaktionstemperatur ca. 90°C beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das umzusetzende Lignin ein bereits vorsulfoniertes Lignin ist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der alkalischen Ligninlösung ca. 11 beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin an der phenolischen OH-Gruppe sulfatiert wird.