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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus
Formaldehyd, Schwefelwasserstoff, Phenolen und stickstoffhaltigen Verbindungen Die
Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten der Phenole und des Formaldehyds
ist seit langer Zeit bekannt.
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Die Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte des Schwefels und
der Phenole ist ebenfalls nicht mehr neu. Sie besteht hauptsächlich darin, daß man
ein Gemisch aus Schwefel und Phenol am Rückflußkühler erhitzt, solange sich Schwefelwasserstoff
entwickelt; dies beweist, daß sich der Schwefel mit den Phenolen verbindet und daß
ein Teil des Wasserstoffs dieser letzteren freigegeben wird.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, harzartige Kondensationsprodukte aus
Formaldehyd, Phenolen und Schwefelwasserstoff durch Kondensation äquimolekularer
Mengen dieser drei Bestandteile in saurem Medium herzustellen; die Schwefelwasserstoffmenge
wurde hierbei für die Gewinnung farbloser, schmelzbarer und löslicher harzartiger
Produkte entsprechend der Phenolmenge geregelt. Ferner wurde vorgeschlagen, harzartige
Kondensationsprodukte durch Kondensation der gleichen Ausgangsprodukte, aber in
alkalischem Medium, besonders in Gegenwart von Ammoniak herzustellen.
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Schließlich ist auch die Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte
aus Phenol, Harnstoff oder Aminen und Formaldehyd bekannt.
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Der Zweck der Erfindung besteht nun in der Gewinnung von Kondensationsprodukten,
in die gleichzeitig Schwefelwasserstoff und Formaldehyd eintreten, in welchen jedoch
die Phenole teilweise durch stickstoffhaltige Produkte ersetzt werden, ,die selbst
in der Lage sind, mit Formaldehyd zu reagieren, z. B. Harnstoff, Thioharnstoff,
substituierte Harnstoffe, Urethane, Cyan.amide, Dicyandiamide, Guanidine, aromatische
Amine, Amide, Sulfonsäureamide usw. Diese Stoffe werden zudem Zweck zugegeben, um
sowohl die chemische Zusammensetzung als auch die physikalischen
und
chemischen Eigenschaften des Harzes zu ändern.
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Kondensiert man Schwefelwasserstoff mit Formaldehyd in einer stark
angesäuerten, Lösung (i Raumteil einer wässerigen, ha,tl@ delsüblichen, 30- oder
40%igen Förmaldehyadlösung für 2 Raumteile konzentrierter Salz; säure) in einem
Verhältnis von i Mol Schwefelwasserstoff zu i Mol Formaldehyd, so fällt bekanntlich
ein kristallisierter, in Wasser unlöslicher Körper, das Trithioformaldehyd (CH,S)3
aus (Berichte23 [i890], S. 6o).
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In schwach saurer oder neutraler Lösung hat man -bisher nur amorphe,
schwerlösliche Niederschläge schwefelhaltiger Produkte gewonnen, die unhomogene
und sehr unbeständige Gemische darstellen; aus denen sich keine bestimmten reinen
Stoffe herstellen ließen. Diese mehr oder weniger breiartigen Geinische werden durch
Einwirkung starker Säuren in Trithioformaldehyd umgewandelt. Infolge ihrer heterogenen
Beschaffenheit war es nicht möglich, sie mit anderen Stoffen in eindeutigen Reaktionen'
umzusetzen. Die unter solchen Verhältnissen gebundenen Schwefelwasserstoffmengen
wurden nicht mitgeteilt.
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Die Erfindung beruht hauptsächlich auf der nachfolgend beschriebenen
Feststellung: Wenn man bei gewöhnlicher Temperatur Schwefelwasserstoff durch 2 Mol
Formaldehyd in neutraler (pÄ = 6-7) oder sehr schwach saurer Lösung (pH nicht kleiner
als 3) absorbieren läßt, nimmt .die Lösung dieses Gas mit der größten Leichtigkeit
auf, und zwar bis zu i Mol Schwefelwasserstoff, womit die Sättigung erreicht ist.
Man gewinnt dadurch eine vollkommen klare Lösung, die unter gewissen Vorsichtsmaßnahmen
beständig bleibt und sich einige Zeit ohne Zersetzung und ohne Bildung eines Niederschlages
aufbewahren läßt. Wie sich aus dem Verschwinden der analytischen Reaktionen der
beiden Bestandteile feststellen läßt, enthält .die gesättigte Lösung weder freien
Schwefelwasserstoff noch freien Formaldehyd, sondern eine labile Verbindung dieser
beiden Körper, die sich für die Reaktion mit anderen Stoffen besonders gut eignet.
Ohne über die noch nicht ermittelte Struktur dieser Verbindung etwas Näheres anzugeben,
kann man sie bis auf weiteres als eine Molekülverbindung von der Formel H2 S -.2
CH2O betrachten; ihr Vorhandensein kann nicht bezweifelt werden mit Rücksicht auf
die Vereinigung der beiden Bestandteile in; stöchio2netrischen Mengen und die obig-en
Erwägungen bezüglich des Ausfalls der analytischen Reaktionen der ursprünglichen
Bestandteile.
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Durch Zugabe eines Phenols im Gemisch mit Harnstoff (oder mit einer
beliebigen der vorerwähnten stickstoffhaltigen Substanzen) zur Lösung des obengenannten
Zwischenproduktes und Austreiben des Wassers durch "Konzentration und Trocknen gewinnt
man e harzartige, schwefelhaltige Masse, deren r; üsammensetzung den Mengenverhältnissen
et< benutzten Ausgangsstoffe entspricht.
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Wird Formaldehyd und das Gemisch von Phenol mit Harnstoff (öder einer
beliebigen, der vorerwähnten Substanzen) vor der Sättigung .mit Schwefelwasserstoff
hergestellt; so ist das Endergebnis genau das gleiche: Eine sofortige Reaktion zwischen
dem Phenol und Harnstoffgemisch (oder einer beliebigen der vorerwähnten Substanzen)
und dem Formaldehyd findet nicht statt; die eingebrachte Schwefelwasserstofffmenge
beträgt auch dann i Mol dieses Gases für 2 Mol Formaldehyd, und erst bei der Konzentration
reagiert das obengenannte Gemisch unter Bildung des Kondensationsproduktes.
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Es wurde ebenfalls festgestellt, daß die Verminderung der Schwefelwasserstoffmenge
in einem beliebigen Verhältnis, z. B. auf ein Viertel, die Hälfte, drei Viertel
usw. der obengenannten Menge, die oben beschriebene Reaktion in keiner Weise ändert
und zu ähnlichen Produkten führt, die jedoch an Schwefel ärmer sind und eine genau
bestimmte Schwefelmenge enthalten.
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Der gasförmige Schwefelwasserstoff kann , durch eine Lösung von Schwefelwasserstoff
in Wasser öder in einem organischen Lösungsmittel ersetzt werden; es ist bekannt,
däß eine große Anzahl organischer Lösungsmittel, besonders bei tiefer Temperatur,
gegenüber dem Schwefelwasserstoff viel stärker lösend wirken als Wasser. Von den
zahlreichen in Betracht kommenden Stoffklassen i seien nur als Beispiele genannt:
Alkohole; Aldehyde, Ketone; Säuren, Äther, Kohlenwasserstoffe, Amine: Ebenso kann
der Schwefelwasserstoff in der Formaldehydlösung selbst vor öder nach i dem Zusatz
von Gemischen aus Phenol und anderen stickstoffhaltigen Stoffen gebildet werden.
Man kann beispielsweise eine Mineralsäure auf anorganische oder organische Sulfide
oder Polysulfide in Gegenwart i des Formaldehyds einwirken lassen; außerdem kommen
.alle Stoffe in Betracht, die unter bestimmten Bedingungen in der Lage sind, Schwefelwasserstoff
zu- entwickeln: Unter solchen Verhältnissen kann man bewir- l ken, daß in der Lösung
keine sichtbare Gasentwicklung eintritt, da der näszierende Schwefelwasserstoff
sich sofort mit dein Formaldehyd verbindet.
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Man kann vorerst Formaldehyd und Phe- 1 nol im Gemisch mit Harnstoff
(oder einer beliebigen der vorerwähnten Substanzen)
mischen, ohne
daß Reaktion eintritt, und erst dann :die Kondensation durch Einführen des Schwefelwasserstoffs
einleiten. Es ist aber auch möglich, Formaldehyd mit Phenol-Harnstoff-Gemischen
zu dünnflüssigen, leichtlöslichen oder leicht emulsionierbaren Harzen zu, kondensieren
und diese Zwischenprodukte nach erfolgter Behandlung mit Schwefelwasserstoff unter
Zusatz weiterer Mengen Formaldehyd, Phenol und Harnstoff öder stickstoffhaltigen
Produkten weiterzwkondensieren.
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Die wässerige Lösung kann ganz oder teilweise durch eine alkoholische
Lösung oder durch eine Lösung in einem anderen geeigneten Lösungsmittel ersetzt
werden; man gelangt zu gleichartigen Harzen, wenn man den Formaldehyd durch seine
Polymerisationsprodukte (Paraformaldehyd, Trioxymethylen) oder durch formal.dehydabspaltende
Stoffe (Methylal, Hexainethylentetramin) ersetzt. Bei Zugabe des Phenol-Harnstoff-Gemisches
zur Lösung der labilen Verbindung kann außerdem ein saures oder basisches Kondiensationsmittel
eingeführt werden, in diesem Falle aber erst nachdem der Schwefelwasserstoff gebunden
ist.
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Die unter den beschriebenen Verhältnissen gewonnenen Harzprodukte
können entsprechend ihrem Kondensations- und Polymerisationsgrad in löslichem und
schmelzbarem Zustand oder in festem unlöslichem und unschmelzbarem Zustand die verschiedenartigsten,
Anwendungen finden. Es können natürlich Füllstoffe; Farbstöffe, Weichmachungsmittel
o. dgl. zugesetzt werden.
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Die Verfahrensprodukte besitzen eine Plastizität, .die den ausschließlich
imit Phenol-Harnstoff (oder mit sonstigen stickstoffhaltigen Körpern) mit Formaldehyd
hergestellten Körpern nicht eigen ist und die während .des Verlaufes der Reaktion
das Endprodukt rascher in einen stärker hydrophoben Zustand überführt.
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Durch ,die .Gegenwart von Harnstoff (oder sonstiger stickstoffhaltiger
Körper) wird ferner den Endprodukten ein Härtungsvermögen verliehen, das die ausschließlich
mit Phenol, Schwefelwasserstoff und Formaldehyd hergestellten Produkte nicht besitzen.
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Beispiel i 200g eines 3o%igen technischen Formaldehyds (2 Me1), der
neutrale Reaktion zeigen muß- (pH = 6-7), werden bei gewöhnlicher Temperatur mit
Schwefelwasserstoff gesättigt; es werden 34#& (i Mol) aufgenommen. Man erhält
eine klare Lösung, zu welcher man ein Gemisch von 47 g Phenol (0,5 MOI) und
30 g Harnstoff (0,5 Mol) und gegebenenfalls noch 5 ccm n.-Alkalilauge zugibt.
Durch Konzentrieren unter vermindertem Druck wird die Lösung eingedickt. Nach gänzlichem
Austreiben des Wassers bleibt eine viscase Masse zurück, die durch längeres Verbleiben
im Trockenraum bei 70° bis 8o° hart wird: Das Gemisch von Phenol und Harnstoff (oder
einer beliebigen der vorerwähnten stickstoffhaltigen Substanz) kann in anderen als
den genannten Mengenverhältnissen hergestellt werden. Man, gewinnt dadurch eine
Reihe von Kondensationsprodukten, deren Eigenschaften entsprechend dem Mischungsverhältnis
abweichen; man benutzt beispielsweise Gemische mit folgenden Molverhältnissen zwischen
Phenol und Harnstoff: 8:2; 6:4; 4:6; 2:8.
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Beispiel 2 Zoo g 3oo/oiges Formaldehyd werden zunächst mit einem Gemisch
von 479 Phenol (0,5 MOI) und 30 g Harnstoff (0,5 Mol) versetzt; hierauf wird
mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Nach Aufnahme dieses Gases können gegebenenfalls
5 ccm n.-Alkalilauge zugesetzt werden, und .man konzentriert und trocknet wie bei
dem vorhergehenden Beispiel. Man erhält genau das gleiche Produkt. Beispiel 3.
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Wie Beispiel i, jedoch wird den 200g 3o°/oigem Formaldehyd (2 Mol),
die mit 34 g (i Mol) Schwefelwasserstoff gesättigt sind, ein Gemisch aus 94.g Phenol
(i Mol) und 6o g harnstoff (i Mol) zugesetzt; wie in Beispiel i können die Mengenverhältnisse
dieser beiden Bestandteile verändert werden.
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Beispiel 4 Wie Beispiel z bis 3, jedoch läßt man von den 200.g 3o°/oigem
Formaldehyd nur 25,5 g (o,75 MOI) oder 17 g (0,5 MOI) Schwefelwasserstoff aufnehmen.
Der Schwefelgehalt des Kondensationsendproduktes kann auf diese Weise beliebig geregelt
werden.
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Beispiel 5 949 Phenol (i Mol) werden in 4009 3o°/oigem Formaldehyd
(4 Mol) gelöst und. mit 68 g Schwefelwasserstoff gesättigt. Diesem Gemisch werden
unter starkem Rühren 93 g Anilin (i Mol) und gegebenenfalls io ccm Ammoniak oder
n.-Natronlauge zugegeben. Es wird 2'/2 Stunden auf dem Wasserba-d erhitzt und dann
im Vakuum eingedampft. Um .die Härtung dieses Sirups zu beschleunigen, kann eine
Säure, z. B. Essigsäureanhydrid oder Salzsäure usw., zugegeben werden. Die visoose
Masse erhärtet und wird von goldgelber Farbe durch allmähliches 48stündiges Erhitzen
auf 70° bis iio° durchscheinend oder trübe.
Beispiel 6 In Beispiel
5 kann t Möl Anilin durch i Mol Benzamid ersetzt werden. Wenn im übrigen genau wie
oben beschrieben verfatl-t ren wird, erhält man ein braunes; mehr od_; weniger hartes
und durchscheinendes Endprodukt.
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Beispiel 7
| Wie in Beispiel'erden 94 g Phenol |
| (z Mol) in 400 g s3 ; engem Formaldehyd |
| (4 Mol) gelöst und mit @b$ g:..Schwefelwasser- |
stott (a Mol) gesättigt. man gibt rann
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p-Toluolsulfonsäureamid' (i Möl)
und gegebenenfalls io ccm n.-Natronlauge zu, erhitzt 4 bis 5 Stunden auf dem Wasserbad
und dampft .im Vakuum ein. Nach Zugabe von io ccm Essigsäureanhydrid oder n: Salzsäure
wird noch '/4 Stunde auf dem Wasserbad erhitzt, und schließlich werden 5 g Hexamethylentetramin
zugesetzt. Durch allmähliches 48stündiges Erhitzen auf 7o° bis i io° erhärtet die
Masse langsam. Das Endprodukt ist hellgelb gefärbt und besitzt dieselben Löslichkeiten.
wie die vorhergehenden (Nr. 5 und, 6).