DE897408C

DE897408C - Verfahren zur Herstellung von Gerbstoff-Fixierungsmitteln aus ª‡, ª‰-ungesaettigten Aldehyden und Stickstoffverbindungen

Info

Publication number: DE897408C
Application number: DED7302A
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Koehler
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1950-11-12
Filing date: 1950-11-12
Publication date: 1953-11-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Gerbstoff-Fixierungsmitteln aus a, ß-ungesättigten Aldehyden und. Stickstoffverbindungen Es ist bereits bekannt, Kondensationsprodukte aus ungesättigten Aldehyden und Ammoniak als Vulkanisationsbeschleuniger zu verwenden. Hierbei handelt es sich um Kondensationsprodukte, die aus den Komponenten, nämlich den betreffenden Aldehyden und Ammoniak, hergestellt werden, ohne daß diese einer weiteren Umsetzung unterworfen werden. Diese Verbindungen können auch in -ihre Salze mit gesättigten oder ungesättigten organischen Säuren übergeführt und in dieser Form als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, die Kondensation von Aerolein mit Harnstoff und/oder dessen Sauerstoff- bzw. Stickstoff-Substitutionsverbindungen, wie beispielsweise Sulfoharnstoff oder Stickstoff-Alkylharnstoffe, in Gegenwart von basisch reagierenden Katalysatoren, z. B. Ammoniak oder organischen Basen, durchzuführen. Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, die Kondensation von Aldehydgemischen, wie Formaldehyd und Acetaldehyd, mit Ammoniumsalzen organischer oder anorganischer Säuren, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Harnstoff, unter Bildung von wasserlöslichen Reaktionsprodukten durchzuführen. Nach einem anderen Verfahren werden Harnstoff und/oder dessen Sauerstoff- bzw. Stickstoff-Substitutionsverbindungen in Gegenwart von organischen Basen mit gesättigten aliphatischen Aldehyden zur Reaktion gebracht, worauf anschließend das Kondensationsprodukt einer Behandlung mit a, ß-ungesättigten Aldehyden unterworfen wird.
Es wurde nun gefunden, daß man Kondensationsprodukte, die sich besonders gut als Fixierungsmittel für native oder synthetische Gerbstoffe eignen, dadurch herstellen kann, daß man a, ß-ungesättigte Aldehyde mit vorzugsweise äquivalenten Anteilen einer Verbindung der allgemeinen Formel und/oder deren Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, worin R1, R2, R3 Wasserstoff, Alkyl, Oxyalkyl, Zykloalkyl, Aryl, Aralkyl oder heterocyclische Reste bedeuten, umsetzt, worauf die entstehenden wasserlöslichen Kondensationsprodukte anschließend mit organischen Säuren, z. B. mit Essigsäure, weiterkondensiert werden, wobei sich stabile, leicht wasserlösliche Endprodukte bilden.
Durch das vorliegende Verfahren wird gezeigt, daß Kondensationsprodukte von a, ß-ungesättigten Aldehyden mit stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel (I), wie Ammoniak oder dessen Salzen, Alkylaminen, Alkylolaminen, cyclischen oder heterocyclischen Basen bei nachfolgender Kondensation mit organischen Säuren, auch ohne Mitverwendung von - anderen Aldehyden oder Carbonylverbindungen den sinngemäß angestrebten technischen Effekt gegenüber nativen und synthetischen Gerbstoffen aller Art auszulösen vermögen. Dieser umfassend fällende Effekt auf Gerbstoffe und als Gerbstoff wirkende Substanzen muß somit einer spezifischen Eigenschaft von a, ß-ungesättigten Aldehyden zugeschrieben werden.
Die erfindungsgemäß beschriebene Reaktion kann außerdem in Gegenwart von anderen, mit a, ß-ungesättigten Aldehyden -reagierenden Verbindungen, z. B. Harnstoff, seinen Stickstoff-Substitutionsverbindungen, Sulfoharnstoff und seinen Stickstoffderivaten, Guanidin und/oder Cyanamid und seinen .Polymerisationsverbindungen, Urethanen und/oder wasserlöslichen Carbodümiden, durchgeführt werden. Es ist zwar bekannt, Harnstoff oder dessen Derivate mit ungesättigten Aldehyden zu kondensieren, jedoch ist es offensichtlich, daß bei der Kondensation von Harnstoffen mit ungesättigten Aldehyden ganz andere Produkte entstehen als bei der erfindungsmäßigen Mischkondensation von Ammoniak bzw. dessen Deri-' vaten mit a, ß-ungesättigten Aldehyden unter Zumischung von Harnstoff oder dessen Derivaten.
Als a, ß-ungesättigte Aldehyde sind beispielsweise Acrolein, dessen Substitutionsverbindungen, Crotonaldehyd, Polyenaldehyde und Furfurol geeignet. Die Wahl der Aldehydkomponente richtet sich nach dem jeweils beabsichtigten Verwendungszweck, da die Eigenschaften der Endprodukte, ganz besonders die Farbe, naturgemäß stark von der Art des Aldehyds abhängig sind. Die erfindungsgemäß beanspruchten Kondensationsprodukte sind wasserklar, mehr oder weniger stark gelb, rotbraun bis dunkelviolett gefärbte, nach organischen Basen riechende mehr oder weniger viskose Lösungen, die sich mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnen lassen und eine praktisch unbegrenzte Haltbarkeit aufweisen. Dieselben vermögen Gerbstoffe aller Art, d. h. native oder synthetische Gerbstoffe, wie auch Sulfitablaugen quantitativ zu fällen, wobei die Niederschläge je nach dem Kondensationsprödukt wechselnde Eigenschaften haben, wie aus den folgenden Beispielen näher hervorgeht.
Beispiele i. 68 Gewichtsteile 25°/oiges Ammoniak werden nach Verdünnen mit 272 Teilen Wasser unter Kühlung und gutem Rühren mit 56 Gewichtsteilen Acrolein versetzt.
Die augenblicklich verlaufende Reaktion führt zu einer mäßig viskosen, leicht gelb gefärbten Lösung, die nach Zusatz von 6o Gewichtsteilen Eisessig und 30 Minuten Erhitzen auf etwa _9o° braunorange wird und einen Geruch nach pyridinartigen Basen annimmt, klar und wasserlöslich bleibt.
Das Kondensationsprodukt fällt auch aus verdünnter Lösung native und synthetische Gerbstoffe quantitativ aus. Die Fällung erfolgt sowohl bei schwach alkalischer als auch bei mäßig- saurer Reaktion. Das Produkt findet als Gerbstoff-Fixierungsmittel in der Lederindustrie Verwendung.
Die Kondensation verläuft wahrscheinlich nach dem folgenden Reaktionsschema: bilden, worauf es anschließend mit weiteren 3 Molekeln N H3 zu Tripropyliden-triol-tetramin (II) reagiert, das nach Wasseraustritt unter Ringschluß das Tripropyliden-tetramin (III) bildet Das Zwischenprodukt (II) kann aber auch über den ß-Aminopropionaldehyd gemäß folgender Reaktion entstehen. Mit diesem Reaktionsablauf stimmen eine Anzahl Beobachtungen über die grundsätzlichen Eigenschaften von Kondensationsprodukten, die die Fähigkeit haben, Gerbstoffe und gerbstoffähnliche Verbindungen aus wäßriger Lösung niederzuschlagen, überein.
2. 77 Gewichtsteile Ammoniumacetat werden in i8o Teilen Wasser gelöst und unter guter Kühlung und kräftigem Rühren mit 56 Gewichtsteilen Acrolein versetzt. Nach Ablauf der Reaktion, wobei sich die Lösung von Gelb nach Rot verfärbt, werden 6o Gewichtsteile Eisessig zugegeben und die Mischung 50 bis 6o Minuten zum Kochen erhitzt.
Es bildet sich ein mäßig viskoses, klares, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbares, dunkelrotbraungefärbtes Kondensationsprodukt, das Gerbstoffe und gerbstoffartige Produkte auch aus verdünnten Lösungen bei saurer Reaktion quantitativ ausfällt.
3. 53,5 Gewichtsteile Ammoniumchlorid werden nach Lösen in 2i4 Teilen Wasser mit 56 Gewichtsteilen Acrolein unter Kühlung und gutem Rühren versetzt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt mit 6o Gewichtsteilen Eisessig etwa 2 bis 3 Stunden zum Kochen erhitzt.
Es bildet sich ein mäßig viskoses, klares, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbares, dunkelrotbraungefärbtes Kondensationsprodukt, das Gerbstoffe und als Gerbstoff wirksame Produkte auch aus verdünnten Lösungen bei saurer Reaktion quantitativ ausfällt.
4. 45 Gewichtsteile einer 25°/oigen Dimethylaminlösung werden unter Kühlen und gutem Rühren mit 14 Gewichtsteilen Acrolein versetzt. Nach Zugabe des Acroleins wird die gelb bis bräunlich verfärbte, mäßig viskose Lösung mit 15 Gewichtsteilen Eisessig etwa 30 Minuten gekocht, worauf sich eine mäßig viskose, angenehm riechende, klare, rotbraungefärbte, mit Wasser leicht mischbare Lösung bildet.
Das Präparat fällt Gerbstoffe aller Arten bei saurer und alkalischer Reaktion auch aus verdünnten Lösungen quantitativ aus.
5. 15 Gewichtsteile Monoäthanolamin werden nach Zusatz von 45 Teilen Wasser mit 14 Gewichtsteilen Acrolein unter Kühlen und Rühren zur Reaktion gebracht, wobei sich die Lösung allmählich rotbraun verfärbt. Anschließend wird das Kondensationsprodukt mit 15 Gewichtsteilen Eisessig 30 Minuten lang erhitzt.
Es bildet sich eine mäßig viskose, rotbraune, angenehm riechende, klare, mit Wasser in jedem Verhältnis leicht mischbare Lösung, die Gerbstoffe aller Arten bei saurem und alkalischem p$ quantitativ zu fällen vermag.
6. 68 Gewichtsteile 25°/oiges Ammoniak und 6o Gewichtsteile Harnstoff werden mit 272 Teilen Wasser versetzt und unter gutem Rühren und Kühlen mit 89,6 Gewichtsteilen Acrolein kondensiert. Nach Beendigung der Reaktion wird das Kondensationsprodukt mit 6o Gewichtsteilen Eisessig etwa 2 Stunden gekocht.
Es bildet sich ein mäßig viskoses, pyridinartig riechendes, klares und mit Wasser gut mischbares, braunrotgefärbtes Produkt, das Gerbstoffe aller Arten sowohl bei saurem als auch bei alkalischem pg quantitativ zu fällen vermag.
7. 68 Gewichtsteile 25°/oiges Ammoniak werden nach Zusatz von 76 Gewichtsteilen Sulfoharnstoff mit 272 Teilen Wasser versetzt und anschließend mit 89,6 Gewichtsteilen Acrolein zur Kondensation gebracht. Nach Beendigung der Acroleinzugabe wird mit 6o Gewichtsteilen Eisessig etwa 2 Stunden zum Kochen erhitzt.
Es bildet sich eine rotbraune, mäßig viskose, pyridinartig riechende, klare, mit Wasser in jedem Verhältnis leicht mischbare Lösung, die sowohl bei saurem als auch bei alkalischem p$ Gerbstoff verschiedener Herkunft quantitativ zu fällen vermag.
B. 68 Gewichtsteile 25°/oiges Ammoniak werden nach Zusatz von 84 Gewichtsteilen Dicyandiamid mit 732 Gewichtsteilen Wasser versetzt und mit 145,6 Gewichtsteilen Aerolein kondensiert. Nach Beendigung der Acroleinzugabe wird das Vorprodukt mit 6o Gewichtsteilen Eisessig während etwa 2 Stunden gekocht.
Es bildet sich ein niedrigviskoses, pyridinartig riechendes, rotbraungefärbtes, mit Wasser leicht mischbares Kondensationsprodukt, das sowohl bei saurer als auch bei alkalischer Reaktion Gerbstoffe aller Arten zu fällen vermag.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: :[.Verfahren zur Herstellung von Gerbstoff-Fixierungsmitteln aus a, ß-ungesättigten Aldehyden und Stickstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man a, ß-ungesättigte Aldehyde, wie Aerolein, mit vorzugsweise äquivalenten- Mengen - einer Verbindung der allgemeinen Formel N (R,) (R2) (R3) und/oder deren Salzen mit anorganischen oder organischen Säuren, worin Rz, R2, R3 Wasserstoff, Alkyl, Oxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder-heterocyclische Reste bedeuten, in wäßriger Lösung ohne Anwendung von Druck umsetzt und das Reaktionsprodukt mit organischen Säuren längere Zeit erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch, r, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von anderen mit a, ß-ungesättigten Aldehyden reagierenden Verbindungen, z. B. Harnstoff, seinen Stickstoff-Substitutionsverbindungen, Sulfoharnstoff und seinen Derivaten, Guanidin, Cyanamid, Urethanen, Carbodämiden usw., durchgeführt wird. -Angezogene -Druckschriften Französische Patentschriften Nr. 691821, Zusatzpatentschrift 38 972 zur Patentschrift 691821, 877 788, 893 816, 966 141; . USA.-Patentschriften Nr. 2 o45 574, 2 402 495; britische Patentschrift Nr. 534 494: Beilstein, Handbuch d. org. Chemie, 4. Aufi., Hptw. Bd. r, S. 727.