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Verfahren zur Herstellung von Gerbstoff-Fixierungsmitteln aus a, ß-ungesättigten
Aldehyden und. Stickstoffverbindungen Es ist bereits bekannt, Kondensationsprodukte
aus ungesättigten Aldehyden und Ammoniak als Vulkanisationsbeschleuniger zu verwenden.
Hierbei handelt es sich um Kondensationsprodukte, die aus den Komponenten, nämlich
den betreffenden Aldehyden und Ammoniak, hergestellt werden, ohne daß diese einer
weiteren Umsetzung unterworfen werden. Diese Verbindungen können auch in -ihre Salze
mit gesättigten oder ungesättigten organischen Säuren übergeführt und in dieser
Form als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden.
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Es ist ferner vorgeschlagen worden, die Kondensation von Aerolein
mit Harnstoff und/oder dessen Sauerstoff- bzw. Stickstoff-Substitutionsverbindungen,
wie beispielsweise Sulfoharnstoff oder Stickstoff-Alkylharnstoffe, in Gegenwart
von basisch reagierenden Katalysatoren, z. B. Ammoniak oder organischen Basen, durchzuführen.
Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, die Kondensation von Aldehydgemischen, wie
Formaldehyd und Acetaldehyd, mit Ammoniumsalzen organischer oder anorganischer Säuren,
gegebenenfalls auch in Gegenwart von Harnstoff, unter Bildung von wasserlöslichen
Reaktionsprodukten durchzuführen. Nach einem anderen Verfahren werden Harnstoff
und/oder dessen Sauerstoff- bzw. Stickstoff-Substitutionsverbindungen in Gegenwart
von organischen Basen mit gesättigten aliphatischen Aldehyden zur Reaktion gebracht,
worauf anschließend das Kondensationsprodukt einer Behandlung mit a, ß-ungesättigten
Aldehyden unterworfen wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man Kondensationsprodukte, die sich besonders
gut als Fixierungsmittel für native oder synthetische Gerbstoffe eignen, dadurch
herstellen kann, daß man a, ß-ungesättigte Aldehyde mit vorzugsweise äquivalenten
Anteilen
einer Verbindung der allgemeinen Formel
und/oder deren Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, worin R1, R2, R3
Wasserstoff, Alkyl, Oxyalkyl, Zykloalkyl, Aryl, Aralkyl oder heterocyclische Reste
bedeuten, umsetzt, worauf die entstehenden wasserlöslichen Kondensationsprodukte
anschließend mit organischen Säuren, z. B. mit Essigsäure, weiterkondensiert werden,
wobei sich stabile, leicht wasserlösliche Endprodukte bilden.
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Durch das vorliegende Verfahren wird gezeigt, daß Kondensationsprodukte
von a, ß-ungesättigten Aldehyden mit stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel
(I), wie Ammoniak oder dessen Salzen, Alkylaminen, Alkylolaminen, cyclischen oder
heterocyclischen Basen bei nachfolgender Kondensation mit organischen Säuren, auch
ohne Mitverwendung von - anderen Aldehyden oder Carbonylverbindungen den sinngemäß
angestrebten technischen Effekt gegenüber nativen und synthetischen Gerbstoffen
aller Art auszulösen vermögen. Dieser umfassend fällende Effekt auf Gerbstoffe und
als Gerbstoff wirkende Substanzen muß somit einer spezifischen Eigenschaft von a,
ß-ungesättigten Aldehyden zugeschrieben werden.
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Die erfindungsgemäß beschriebene Reaktion kann außerdem in Gegenwart
von anderen, mit a, ß-ungesättigten Aldehyden -reagierenden Verbindungen, z. B.
Harnstoff, seinen Stickstoff-Substitutionsverbindungen, Sulfoharnstoff und seinen
Stickstoffderivaten, Guanidin und/oder Cyanamid und seinen .Polymerisationsverbindungen,
Urethanen und/oder wasserlöslichen Carbodümiden, durchgeführt werden. Es ist zwar
bekannt, Harnstoff oder dessen Derivate mit ungesättigten Aldehyden zu kondensieren,
jedoch ist es offensichtlich, daß bei der Kondensation von Harnstoffen mit ungesättigten
Aldehyden ganz andere Produkte entstehen als bei der erfindungsmäßigen Mischkondensation
von Ammoniak bzw. dessen Deri-' vaten mit a, ß-ungesättigten Aldehyden unter Zumischung
von Harnstoff oder dessen Derivaten.
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Als a, ß-ungesättigte Aldehyde sind beispielsweise Acrolein, dessen
Substitutionsverbindungen, Crotonaldehyd, Polyenaldehyde und Furfurol geeignet.
Die Wahl der Aldehydkomponente richtet sich nach dem jeweils beabsichtigten Verwendungszweck,
da die Eigenschaften der Endprodukte, ganz besonders die Farbe, naturgemäß stark
von der Art des Aldehyds abhängig sind. Die erfindungsgemäß beanspruchten Kondensationsprodukte
sind wasserklar, mehr oder weniger stark gelb, rotbraun bis dunkelviolett gefärbte,
nach organischen Basen riechende mehr oder weniger viskose Lösungen, die sich mit
Wasser in jedem Verhältnis verdünnen lassen und eine praktisch unbegrenzte Haltbarkeit
aufweisen. Dieselben vermögen Gerbstoffe aller Art, d. h. native oder synthetische
Gerbstoffe, wie auch Sulfitablaugen quantitativ zu fällen, wobei die Niederschläge
je nach dem Kondensationsprödukt wechselnde Eigenschaften haben, wie aus den folgenden
Beispielen näher hervorgeht.
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Beispiele i. 68 Gewichtsteile 25°/oiges Ammoniak werden nach Verdünnen
mit 272 Teilen Wasser unter Kühlung und gutem Rühren mit 56 Gewichtsteilen Acrolein
versetzt.
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Die augenblicklich verlaufende Reaktion führt zu einer mäßig viskosen,
leicht gelb gefärbten Lösung, die nach Zusatz von 6o Gewichtsteilen Eisessig und
30 Minuten Erhitzen auf etwa _9o° braunorange wird und einen Geruch nach
pyridinartigen Basen annimmt, klar und wasserlöslich bleibt.
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Das Kondensationsprodukt fällt auch aus verdünnter Lösung native und
synthetische Gerbstoffe quantitativ aus. Die Fällung erfolgt sowohl bei schwach
alkalischer als auch bei mäßig- saurer Reaktion. Das Produkt findet als Gerbstoff-Fixierungsmittel
in der Lederindustrie Verwendung.
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Die Kondensation verläuft wahrscheinlich nach dem folgenden Reaktionsschema:
bilden, worauf es anschließend mit weiteren 3 Molekeln N H3 zu
Tripropyliden-triol-tetramin (II)
reagiert, das nach Wasseraustritt unter Ringschluß das Tripropyliden-tetramin (III)
bildet
Das Zwischenprodukt (II) kann aber auch über den ß-Aminopropionaldehyd gemäß folgender
Reaktion
entstehen. Mit diesem Reaktionsablauf stimmen eine Anzahl Beobachtungen über die
grundsätzlichen Eigenschaften von Kondensationsprodukten, die die Fähigkeit haben,
Gerbstoffe und gerbstoffähnliche Verbindungen aus wäßriger Lösung niederzuschlagen,
überein.
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2. 77 Gewichtsteile Ammoniumacetat werden in i8o Teilen Wasser gelöst
und unter guter Kühlung und kräftigem Rühren mit 56 Gewichtsteilen Acrolein versetzt.
Nach Ablauf der Reaktion, wobei sich die Lösung von Gelb nach Rot verfärbt, werden
6o Gewichtsteile Eisessig zugegeben und die Mischung 50 bis 6o Minuten zum Kochen
erhitzt.
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Es bildet sich ein mäßig viskoses, klares, mit Wasser in jedem Verhältnis
mischbares, dunkelrotbraungefärbtes Kondensationsprodukt, das Gerbstoffe und gerbstoffartige
Produkte auch aus verdünnten Lösungen bei saurer Reaktion quantitativ ausfällt.
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3. 53,5 Gewichtsteile Ammoniumchlorid werden nach Lösen in 2i4 Teilen
Wasser mit 56 Gewichtsteilen Acrolein unter Kühlung und gutem Rühren versetzt. Anschließend
wird das Reaktionsprodukt mit 6o Gewichtsteilen Eisessig etwa 2 bis 3 Stunden zum
Kochen erhitzt.
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Es bildet sich ein mäßig viskoses, klares, mit Wasser in jedem Verhältnis
mischbares, dunkelrotbraungefärbtes Kondensationsprodukt, das Gerbstoffe und als
Gerbstoff wirksame Produkte auch aus verdünnten Lösungen bei saurer Reaktion quantitativ
ausfällt.
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4. 45 Gewichtsteile einer 25°/oigen Dimethylaminlösung werden unter
Kühlen und gutem Rühren mit 14 Gewichtsteilen Acrolein versetzt. Nach Zugabe des
Acroleins wird die gelb bis bräunlich verfärbte, mäßig viskose Lösung mit 15 Gewichtsteilen
Eisessig etwa 30 Minuten gekocht, worauf sich eine mäßig viskose, angenehm
riechende, klare, rotbraungefärbte, mit Wasser leicht mischbare Lösung bildet.
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Das Präparat fällt Gerbstoffe aller Arten bei saurer und alkalischer
Reaktion auch aus verdünnten Lösungen quantitativ aus.
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5. 15 Gewichtsteile Monoäthanolamin werden nach Zusatz von 45 Teilen
Wasser mit 14 Gewichtsteilen Acrolein unter Kühlen und Rühren zur Reaktion gebracht,
wobei sich die Lösung allmählich rotbraun verfärbt. Anschließend wird das Kondensationsprodukt
mit 15 Gewichtsteilen Eisessig 30 Minuten lang erhitzt.
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Es bildet sich eine mäßig viskose, rotbraune, angenehm riechende,
klare, mit Wasser in jedem Verhältnis leicht mischbare Lösung, die Gerbstoffe aller
Arten bei saurem und alkalischem p$ quantitativ zu fällen vermag.
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6. 68 Gewichtsteile 25°/oiges Ammoniak und 6o Gewichtsteile Harnstoff
werden mit 272 Teilen Wasser versetzt und unter gutem Rühren und Kühlen mit
89,6 Gewichtsteilen Acrolein kondensiert. Nach Beendigung der Reaktion wird
das Kondensationsprodukt mit 6o Gewichtsteilen Eisessig etwa 2 Stunden gekocht.
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Es bildet sich ein mäßig viskoses, pyridinartig riechendes, klares
und mit Wasser gut mischbares, braunrotgefärbtes Produkt, das Gerbstoffe aller Arten
sowohl bei saurem als auch bei alkalischem pg quantitativ zu fällen vermag.
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7. 68 Gewichtsteile 25°/oiges Ammoniak werden nach Zusatz von 76 Gewichtsteilen
Sulfoharnstoff mit 272 Teilen Wasser versetzt und anschließend mit 89,6 Gewichtsteilen
Acrolein zur Kondensation gebracht. Nach Beendigung der Acroleinzugabe wird mit
6o Gewichtsteilen Eisessig etwa 2 Stunden zum Kochen erhitzt.
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Es bildet sich eine rotbraune, mäßig viskose, pyridinartig riechende,
klare, mit Wasser in jedem Verhältnis leicht mischbare Lösung, die sowohl bei saurem
als auch bei alkalischem p$ Gerbstoff verschiedener Herkunft quantitativ zu fällen
vermag.
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B. 68 Gewichtsteile 25°/oiges Ammoniak werden nach Zusatz von 84 Gewichtsteilen
Dicyandiamid mit 732 Gewichtsteilen Wasser versetzt und mit 145,6 Gewichtsteilen
Aerolein
kondensiert. Nach Beendigung der Acroleinzugabe wird das Vorprodukt mit 6o Gewichtsteilen
Eisessig während etwa 2 Stunden gekocht.
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Es bildet sich ein niedrigviskoses, pyridinartig riechendes, rotbraungefärbtes,
mit Wasser leicht mischbares Kondensationsprodukt, das sowohl bei saurer als auch
bei alkalischer Reaktion Gerbstoffe aller Arten zu fällen vermag.