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Verfahren zur Herstellung von Gerbstoff-Fixierungsmitteln Es ist bekannt,
daß man durch Kondensation von Gemischen verschiedener Aldehyde oder von Gemischen
von Aldehyden und anderen Carbonylverbindungen mit stickstoffhaltigen Verbindungen,
wie Ammoniak, Ammoniumsalzen, organischen Basen, Reaktionsprodukte erhält, die gegenüber
nativen und einer Anzahl künstlicher Gerbstoffe eine gute fällende Wirkung zeigen,
beispielsweise gegenüber Gerbstoffen auf der billigen Basis von Sulfitablaugen aber
versagen.
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Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, a, ß-ungesättigte Aldehyde
mit derartigen stickstoffhaltigen Verbindungen zur Reaktion zu bringen, wobei Produkte
erhalten werden, die auch eine fällende Wirkung gegenüber Sulfitablaugen zeigen.
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Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe der leicht zugänglichen Diacylate
von a, ß-ungesättigten Aldehyden durch Kondensation mit stickstoffhaltigen Verbindungen
der allgemeinen Formel
worin R1, R2, R, Wasserstoff, Alkyl, Oxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder heterocyclische
Reste bedeuten, und/oder ihren Ammoniumsalzen organischer oder anorganischer Säuren
Reaktionsprodukte erhält, die gegenüber den bisher bekannten Gerbstoffen eine verbesserte
fällende Wirkung ausüben.
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Die mit Hilfe der erfindungsgemäß beschriebenen Kondensationsprodukte
erhaltenen Gerbstoffniederschläge zeigen eine besonders grobdisperse Struktur, was
gegenüber feindispersen Niederschlägen von Vorteil ist.
Darüber
hinaus hat diese neue Verfahrensweise den Vorteil, daß die primär sich bildenden
Reaktionsprodukte aus Diacylaten a, ß-ungesättigter Aldehyde leichter weiterverarbeitet
werden können, als dies bei Verwendung von a, ß-ungesättigten Aldehyden der Fall
ist.
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Es hat sich weiterhin gezeigt, daß je nach Art der verwendeten stickstoffhaltigen.
Substanzen zur Erzielung stabiler, in Wasser leicht löslicher Endprodukte die erfindungsgemäß
herstellbaren Kondensate vorteilhaft einer Nachbehandlung mit organischen Säuren
unterzogen werden können.
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Als Acylate von a, ß-ungesättigten Aldehyden kommen vorzugsweise die
Diacetate der niedermolekularen a, ß-ungesättigten Aldehyde, beispielsweise des
Acroleins oder seiner a-Substitutionsverbindungen, in Frage, es können jedoch auch
andere Acylate von. a, ß-ungesättigten Aldehyden gemäß der Erfindung verarbeitet
werden.
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Als stickstoffhaltige Verbindungen können Ammoniak, Alkyl-, Alkylolamine,
cyclische und heterocyclische Basen verwendet werden.
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Als organische Säuren sind in erster Linie Ameisensäure, Essigsäure
und Oxalsäure brauchbar.
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Die erfindungsgemäß beschriebenen Reaktionsprodukte stellen citronengelb-
bis dunkelorangegefärbte, klare, wäßrige Lösungen dar, die sich mit Wasser in jedem
Verhältnis mischen lassen und die sich zum Fixieren von Gerbstoffen jeder Herkunft
eignen, wobei die damit erzeugten Niederschläge grobdisperse Struktur haben, was
im Hinblick auf die Verankerung des Gerbstoff-Fixierungsmittel-Komplexes im Leder
von besonderem Vorteil ist.
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Beispiele I. 39,5 Gewichtsteile Acroleindiacetat werden. mit 68 Gewichtsteilen
i5°/oigem Ammoniak versetzt, wobei es zu einer heftigen Reaktion kommt. Nach Abklingen
der exöthermen Erscheinungen wird nach Zusatz von 3o Gewichtsteilen Eisessig das
Gemisch i bis 2 Stunden zum Kochen erhitzt. Es bildet sich ein mäßig viskoses, nach
Pyridinbasen riechendes, klares, wasserlösliches, rotbraunes Reaktionsprodukt, das
Gerbstoffe der verschiedensten Art sowohl bei saurem als auch bei alkalischem pu
zu fällen vermag.
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2. 39,5 Gewichtsteile Acroleindiacetat werden unter -Kühlung mit 15,25
Gewichtsteilen Monoäthanolamin versetzt. Unter heftiger Erwärmung vollzieht sich
die Kondensation, die nach dem Abklingen der exothermen Erscheinungen und anschließendem
Erhitzen erneut sehr heftig einsetzt, wobei sich nach 2 Stunden Erhitzen eine homogene,
viskose, klare, leicht wasserlösliche, rotorange Flüssigkeit bildet, die Gerbstoffe
verschiedenster Zusammensetzung bei saurem und alkalischem p#I zu fällen vermag.
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3. 31,6 Gewichtsteile Acroleindiacetat werden allmählich mit 29,8
Gewichtsteilen Triäthanolamin versetzt. Nach Abklingen einer mäßig exotherm verlaufenden
Reaktion wird zum Sieden erhitzt, worauf nach Zusatz von 12 Gewichtsteilen Eisessig
das Reaktionsprodukt während 15 bis 2o Minuten zum Kochen, gebracht wird. Es bildet
sich eine viskose, klare, orangegefärbte, wasserlösliche Flüssigkeit, die Gerbstoffe
aus verdünnter Lösung vorzüglich zu fällen vermag.
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q.. 26,5 Gewichtsteile Acroleindiacetat werden allmählich mit 9o Gewichtsteilen
i5%igem Dimethylamin versetzt, wobei unter heftigen exothermen Erscheinungen Reaktion
stattfindet. Das homogene Kondensationsprodukt wird nach weiterer Zugabe von Dimethylamin
noch etwa i Stunde erhitzt. Es bildet sich ein mäßig viskoses, klares, wasserlösliches,
rotbraunes Reaktionsprodukt, das Gerbstoffe aller Arten sowohl bei saurem als auch
bei alkalischem pH auch aus verdünnten Lösungen sehr gut zu fällen vermag.
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5. 79 Gewichtsteile Acroleindiacetat werden mit iq.o Gewichtsteilen
i5°/oigem Ammoniak unter gutem Rühren versetzt, wobei unter starker Erwärmung eine
Reaktion vor sich geht. Nach Beendigung der Kondensation wird das Produkt mit 8o
Gewichtsteilen Propionsäure versetzt und i bis 2 Stunden zum Kochen erhitzt. Es
bildet sich eine mäßig viskose, nach Pyridinbasen riechende, rotbraungefärbte, wasserklare
Lösung, deren pil gegebenenfalls mit verdünntem Alkali auf 7,o eingestellt wird.
Die Lösung schlägt Gerbstoffe verschiedenster Herkunft aus ihren wäßrigen, auch
sehr verdünnten Lösungen nieder.