DE1720271B2 - Verfahren zur herstellung von stickstoffhaltigen poly kondensaten des formaldehyds - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polykondensaten aus Diamiden und Formaldehyd oder den N-Methylolverbindungen der Diamide.

Es ist bekannt, Diamide, wie Dicarbonsäurediamide, Harnstoff oder Harnstoffderivate mit zwei NH-Gruppen mit Formaldehyd für sich zu kondensieren. Während Harnstoffe und die genannten Harnstoffderivate sich leicht mit Formaldehyd zu den entsprechenden N-Methylolverbindungen und Polykondensaten umsetzen lassen, verhalten sich Carbonsäurediamide recht unterschiedlich, wobei sich bis heute keine allgemeinen Vorhersagen ihres Verhaltens bei der Polykondensation machen lassen. So konnte z. B. nach Literaturangaben Isophthalsäurediamid nicht in üblicher Art mit Formaldehyd polykondensiert werden (vgl. H ο u b e η — W e y 1 »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Stuttgart 1963, Bd. 14/2, S. 371/372).

Aus der deutschen Patentschrift 1 173 245 sind zwar Kondensate aus Ν,Ν'-Dimethylolisophthalsäurediamid und einem Dicarbonsäurediamid oder Harnstoff bekannt, doch erfolgt die Polykondensation unter drastischen Reaktionsbedingungen durch Zusammenschmelzen der Komponenten und Erhitzen der Schmelze auf Temperaturen bis über 200⁰C.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten durch Polykondensieren von Diamiden mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Substanzen, gegebenenfalls in Form von N-Methylolverbindungen der Diamide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) Diamide von Dicarbonsäuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen,

(B) Ν,Ν'-Alkylenharnstoffe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder Ν,Ν'-disubstituierte Harnstoffe mit Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten mit

(C) Formaldehyd

in saurem wäßrigem Medium bei 50 bis 100⁰C unter Verwendung von 1 bis 2 Mol Formaldehyd pro Mol der Komponenten (A) und (B) polykondensiert.

Bevorzugt wird das resultierende wasserhaltige PoIykondensat neutral oder schwach alkalisch eingestellt und das Polykondensat, gegebenenfalls nach Zusatz von Lösungsmitteln, durch Zerstäubungstrocknung in pulverigem Zustand gewonnen.

Als Diamide von Dicarbonsäuren mit 4 bis 18 und insbesondere 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (Komponente A) eignen sich z. B. Azelainsäurediamid, Sebacinsäurediamid, Decandicarbonsäurediamid oder Ν,Ν'-Dimethylkorksäurediamid; sehr geeignet ist Adipinsäurediamid und besonders Isophthalsäurediamid.

Als Ν,Ν'-Alkylenharnstoffe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, die bevorzugt als Komponente (B) verwendet werden, eignen sich besonders N,N'-Äthylenharnstoff und Ν,Ν'-Propylenharnstoff und deren Mischungen. Geeignete Ν,Ν'-disubstituierte Harnstoffe mit Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylresten mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, besonders Kohlenwasserstoffresten, als Substituenten sind besonders N,N'-Dialkylharnstoffe, wie N,N'-Dimethylharnstoff, N,N'-Diäthylharnstoff oder N,N'-Dibutylharnstoff, ferner N,N'-Diarylharnstoffe und N,N'-Aralkylharnstoffe, wie Ν,Ν'-Diphenylharnstoff oder N,N'-Ditolylharnstoff, und N-Alkyl-N'-arylharnstoffe, wie N-Methyl-N'-tolylharnstoff. Das Molverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) beträgt zwecktftäßigr* 0,7:1 bis 1,3:1. "^

An Stelle von Formaldehyd als Komponente (C), der bevorzugt in wäßriger Lösung verwandt wird, können die bekannten, Formaldehyd liefernden Substanzen, wie Paraformaldehyd, Trioxan oder Polyoxymethylen, in entsprechenden Mengen verwandt werden. Die bei der Kondensation eingesetzte Menge an Formaldehyd (in freier oder gebundener Form) ist so

ίο zu wählen, daß jeweils 1 bis 2 Mol Formaldehyd auf 1 Mol der Komponente (A) und (B) entfallen, d. h. auf jeweils 2 Amidgruppen in den Komponenten (A) und (B) 1 bis 2 Moleküle Formaldehyd kommen. Durch die Menge des Formaldehyds lassen sich die Eigenschaften der resultierenden Polykondensate in gewünschter Weise beeinflussen. Verwendet man pro Mol der Komponenten (A) und (B) etwa 1 Mol Formaldehyd, so erhält man Kondensate, die beim Schmelzen nur langsam und in begrenztem Umfang weiterkondensieren. Solche Kondensate können mehrere Stunden in geschmolzenem Zustand gehalten werden und sind dann noch löslich. Sie sind gut zum Vermischen mit bzw. zum Stabilisieren von anderen Kunststoffen, insbesondere Thermoplasten, geeignet. In der bevorzugten Ausführungsform wird 1 Mol Isophthalsäurediamid oder Adipinsäurediamid und etwa 1 Mol Ν,Ν'-Äthylenharnstoff oder Ν,Ν'-Propylenharnstoff mit etwa 2 bis 2,5 Mol Formaldehyd polykondensiert, d. h. 1 bis 1,25 Mol Formaldehyd pro Mol der Komponenten (A) und (B). Verwendet man größere Mengen Formaldehyd, ζ. B. 1,25 bis etwa 2 Mol Formaldehyd pro Mol der Komponenten (A) und (B), so tritt beim Erhitzen bzw. Aufschmelzen der erhaltenen Kondensate mehr oder weniger schnell eine weitere Kondensation zu unlöslichen und hochschmelzenden Produkten ein. Diese Produkte eignen sich besonders als Zusatz zu Einbrennlacken.

Als saure Polykondensationskatalysatoren bei dem ernndungsgemäßen Verfahren eignen sich die in der Aminoplastchemie üblichen in üblichen Mengen, vor allem Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, sowie stark saure Ionenaustauscher. Bevorzugt wird Schwefelsäure in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5 °/o des Gewichts der Komponenten (A) und (B).

Nach der Polykondensation in wäßrigem Medium bei 50 bis 100⁰C, insbesondere 80 bis 100⁰C, die im allgemeinen nach etwa 1 bis 3 Stunden beendet wird, wird zweckmäßigerweise das resultierende Polykondensat durch Zusatz von Alkali neutralisiert. Hierbei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das oft als gesonderte zähe, wasserhaltige Schicht anfallende Polykondensat von der wäßrigen Schicht abzutrennen, mit wäßriger Alkalilösung auf pH 7 bis 8 einzustellen und auszuwaschen. In den Fällen, da die zähe Schicht eine relativ hohe Viskosität aufweist, ist es von Vorteil, ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, wie 1,3-Dioxolan, Methanol oder Äthylenglykolmonomethyläther, zuzusetzen. Für verschiedene Anwendungszwecke kann das Polykondensat in Form solcher Lösungen direkt verwendet werden.

Die Isolierung der Polykondensate in pulveriger Form aus wäßrigen Lösungen, die gegebenenfalls noch organische Lösungsmittel erhalten, erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Bevorzugt werden die Polykondensate durch Zerstäubungstrocknung der Lösungen im erhitzten Inertgasstrom isoliert, wobei sie praktisch frei von nicht gebundenem Formaldehyd und Wasser in Form eines feinen Pulvers anfallen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate haben im allgemeinen K-Werte von etwa 15 bis 20, bestimmt nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), S. 58 bis 64, gemessen in N-Methylpyrrolidon (lprozentig) bei 25 ⁰C. Sie eignen sich zum Abmischen mit anderen Kunststoffen, für Spezialverleimungen, für Überzugsmittel und als Bestandteil in Einbrennlacken.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1173 245 durch Schmelzkondensation hergestellten Polykondensaten haben sie den Vorteil der verfahrenstechnisch einfacheren Herstellung. Zudem haben sie um etwa 20 bis 50⁰C tiefere Schmelzpunkte, wodurch sie für manche Zwecke sich leichter verarbeiten lassen.

Gegenüber bekannten Aminoplasten zeichnen sie sich durch ihre hervorragende Einmischbarkeit und Verträglichkeit mit anderen Polymerisaten, auch mit den bekannten Lackbindemitteln auf Acrylharz- und Epoxydharzbasis aus. Die mit geringeren Mengen Formaldehyd hergestellten Polykondensate haben zudem den Vorteil, daß sie trotz einer den Aminoplasten ähnlichen Herstellung längere Zeit mit anderen Kunststoffen zusammengeschmolzen werden können, ohne sogleich unlöslich und unschmelzbar zu werden.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Volumteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm. Die angegebenen K-Werte wurden bestimmt nach der Methode von H. F i k e η t s c h e r, Cellulose-Chemie 13 (1932), S. 58 bis 64.

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 1200 Teilen 30prozentigem wäßrigem Formaldehyd, 150 Teilen Wasser und 30 Teilen lOprozentiger wäßriger Schwefelsäure gibt man unter ständigem Rühren 573 Teile N,N'-Äthylenharnstoff (90prozentig) und 984 Teile Isophthalsäurediamid. Anschließend wird der Ansatz unter Rühren auf 90 bis 95⁰C erhitzt und 90 Minuten unter leichtem Rückfluß kondensiert, wobei sich langsam zwei flüssige Schichten bilden.

Nach Abkühlen wird die obere wäßrige Schicht abgehebert und verworfen. Die untere Polykondensatschicht wird mit Wasser ausgerührt und nach Abhebern der sich erneut bildenden oberen wäßrigen Schicht mit verdünnter Natronlauge auf pH 7 eingestellt. Die Schicht mit dem Polykondensat enthält etwa 67% Feststoff und hat bei 30° C eine Viskosität von 5235 cSt.

Aus der neutralen Polykondensatschicht wird durch Zerstäubungstrocknung in einem erhitzten Inertgasstrom das Polykondensat in Form eines feinen Pulvers gewonnen. Das Polykondensat hat nach der Messung in lprozentiger Lösung bei 25⁰C in N-Methylpyrrolidon einen K-Wert von 18 und schmilzt bei 150 bis 155°C. Eine Probe wird unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 2 Stunden lang bei 220 bis 230⁰C geschmolzen. Nach dieser Behandlung ist das Polykondensat noch löslich und hat einen K-Wert von 27.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden Isophthalsäurediamid, Ν,Ν'-Äthylenharnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1: 1: 2,5 kondensiert. Aus der neutralisierten, das Polykondensat enthaltenden Schicht wird durch Trocknen im Vakuum ein Polykondensat mit einem K-Wert von 16,8 und einem Schmelzpunkt von 150 bis 155°C gewonnen. Beim Erhitzen auf 220 bis 230⁰C entsteht zunächst eine Schmelze, die langsam zu einem hochschmelzenden, in N-Methylpyrrolidon unlöslichen Feststoff erstarrt.

Beispiel 3

Setzt man die im Beispiel 2 genannten Komponenten im Molverhältnis 1:1:4 gemäß den Angaben im

ίο Beispiel 1 um, so trennt sich aus dem kondensierten Ansatz keine wäßrige Schicht ab. Eine getrocknete Probe des Polykondensats geht beim Erhitzen sehr schnell in einen hochschmelzenden und unlöslichen Festkörper über.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man statt Ν,Ν'-Äthylenharnstoff N,N'-Propylenharnstoff oder Mischungen dieser Produkte in den Beispielen 1 bis 3 verwendet.

Beispiel 4

158 Teile einer 38prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung werden mit 5 Volumteilen einer lOprozentigen Schwefelsäure versetzt. Anschließend werden unter gutem Rühren 86 Teile Ν,Ν'-Äthylenharnstoff und 144 Teile Adipinsäurediamid eingetragen. Die Mischung wird auf 90 bis 95 ⁰C erhitzt. Etwa 10 Minuten nach Erreichen dieser Temperatur entsteht eine klare Lösung. Nach einer Kondensationsdauer von etwa 45 Minuten fällt ein weißer pastenartiger Niederschlag aus. Eine Probe des Niederschlags ist in viel heißem Wasser löslich. Der Ansatz wird mit heißem Wasser versetzt und mit Natronlauge neutralisiert. Nach Trocknung im Vakuum erhält man in etwa 95prozentiger Ausbeute ein Polykondensat mit einem K-Wert von 16,6, das gut schmelzbar ist.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten durch Polykondensieren von Diamiden mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Substanzen, gegebenenfalls in Form von N-Methylolverbindungen der Diamide, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) Diamide von Dicarbonsäuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen,

(B) Ν,Ν'-Alkylenharnstoffe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder

Ν,Ν'-disubstituierte Harnstoffe mit Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylresten mit 1 bis 8 Koh-

lenstoffatomen als Substituenten mit

(C) Formaldehyd

in saurem wäßrigem Medium bei 50 bis 100⁰C polykondensiert, wobei 1 bis 2 Mol Formaldehyd pro Mol der Komponenten (A) und (B) verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) 0,7 :1 bis 1,3 :1 be-ο trägt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das resultierende wasserhaltige Polykondensat neutral oder schwach alkalisch einstellt und das Polykondensat, gegebenenfalls nach Zusatz von Lösungsmitteln, durch Zerstäubungstrocknung in den pulverigen Zustand überführt.