DE930778C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten In der britischen Patentschrift 505 354 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pölyacrylimiden beschrieben, wonach polymere Säuren vom Typus der Acrylsäure mit Harnstoffen bei erhöhter Temperatur der Kondensation unterworfen werden unter Bildung von in Wasser und Methanol unlöslichen harzigen Massen. In dieser Patentschrift wird weiterhin ein Verfahren der Umwandlung solcher Polyacrylimide mittels Formaldehyd angegeben, wobei die polymeren Harze in alkalischer Lösung mit einem Überschuß von Formaldehyd bei Temperaturen um go° erwärmt werden; die dabei entstehenden Kondensate sind ebenfalls in Wasser unlöslich und verlieren beim Ansäuern auch noch ihre an sich geringe Löslichkeit in Alkali.
• Die deutsche Patentschrift 738 693 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung glasartiger, unlöslicher, mechanisch bearbeitbarer Kunststoffe, wobei Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd durch Behandlung mit Acrylsäure einer besonderen Modifikation unterworfen werden. Der Polykondensation des Formaldehydharnstoffs läuft die Polymerisation der a, ß-ungesättigten Säuren parallel.
• Es wurde nun gefunden, daß die nach Patent gzg 278 herstellbaren wasserlöslichen Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von a, ß-ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel CR1R2=CR3-COOH, worin R1, R2 und R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, mit Verbindungen der allgemeinen Formel worin X Sauerstoff-, Schwefel- oder die Iminogruppe, Ri und R2 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl darstellt, erhalten werden, einer weiteren Reaktion mit ungesättigten oder gesättigten Aldehyden oder Aldehydgemischen unter Bildung von wasserlöslichen Umsetzungsprodukten unterworfen werden können, die durch Säuren bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden und infolge ihrer guten Verträglichkeit mit Wasser und anderer Eigenschaften wegen, z. B. Fällbarkeit mit Aluminiumsalzen, einer vielseitigen Verwendung zugänglich sind.
• Die Kondensation mit Aldehyden kann bei alkalischer oder saurer Reaktion vorgenommen werden, wobei in beiden Fällen wasserlösliche Endprodukte anfallen, wenn der Anteil der a, ß-ungesättigten Säure in dem Erhitzungsprodukt mit der Verbindung der Formel z. B. Harnstoff, nicht unter einem Moläquivalent gehalten wird. Die Endprodukte sind, auf den Neutralpunkt eingestellt, unbegrenzt haltbar. Für die Gewinnung von mit Wasser verträglichen Kondensationsprodukten ist es außerdem von Vorteil, insbesondere bei saurer Kondensationsreaktion den Formaldehydanteil nicht unter einem Moläquivalent zu bemessen. Die Verhältnisse bei der Kondensation mit Aerolein hingegen unterliegen nicht dieser Begrenzung. In diesem Falle kann man auch bei molaren Kondensationsverhältnissen, die unterhalb i : i liegen, Endprodukte erhalten, die mit Wasser mischbar sind. Es ist jedoch nicht der wesentlichste Sinn des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens, ausschließlich wasserlösliche Reaktionsprodukte herzustellen, vielmehr soll nur darauf hingewiesen werden, in welchem Umfange sich unsere Umsetzungsprodukte nicht nur hinsichtlich ihrer Ausgangsstoffe, sondern auch hinsichtlich ihrer Eigenschaften von den in der britischen Patentschrift 505 354 und in der deutschen Patentschrift 738 693 beschriebenen unterscheiden.
• Die Kondensation mit Aldehyden verläuft in allen Fällen exotherm und führt meist zu Harzlösungen, deren Eigenfarbe von der Natur des zur Anwendung gebrachten Aldehyds abhängig ist. Während man mit gesättigten Aldehyden bei saurer Reaktion praktisch farbloseKondensationsprodukte erhält, sind die aus ungesättigten Aldehyden, insbesondere Aerolein, stark verfärbt. Diese Eigenschaft hängt wahrscheinlich mit der außerordentlichen Empfindlichkeit des Aeroleins gegenüber Ammoniumionen zusammen; Ammoniumverbindungen treten bei der Umsetzung von ungesättigten Säuren mit Verbindungen der Formel auf und gelangen so als Nebenprodukt zur Einwirkung auf die Aldehyde. Demgegenüber verhalten sich die farblosen Kondensationsprodukte, sowohl die Ausgangskondensate als auch die mit Formaldehyd hergestellten, beim Neutralisieren mit Alkalien überraschenderweise wie ein Indikator: Die wäßrigen Lösungen schlagen bei einem pH-Wert in der Nähe des Neutralpunktes nach rosarot bis intensiv karmesinrot um. Nach einiger Zeit Stehen dieser farbigen Lösungen an der Luft tritt meist vollständiges Verblassen ein.
• Das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren kann mit gesättigten oder ungesättigten Aldehyden aliphatischer Natur, z. B. Form-, Acet-, Propion-oder Butyraldehyd, Aerolein und dessen a- oder ß-alkylsubstituierten Verbindungen, Glyoxal, halogenhaltigen Aldehyden, wie Chlorpropionaldehyd, Chloralhydrat, mit aromatischen Aldehyden, wie Benzaldehyd, heterocyclischen Aldehyden, wie- Furfurol, Furylacrylaldehyd, sowie Gemischen dieser Aldehyde zur Ausführung kommen.
• Als basische Katalysatoren sind organische Basen oder Alkalien geeignet, als sauer wirkende Beschleunigungsmittel können organische oder anorganische Säuren, Säureanhydride und sauer wirkende Verbindungen, z. B. saure Salze oder in Säure zerfallende Substanzen, wie Ammoniumsalze starker Säuren, zur Anwendung gelangen.
• Die erfindungsgemäß beschriebenen Kondensationsprodukte finden Anwendung in der Textilindustrie als gebrauchswertsteigerndes Appreturmittel, in der Papierindustrie vermöge ihrer Eigenschaften, mit Aluminiumsalzen aus wäßrigen Lösungen Niederschläge zu bilden, zum Leimen und zur Verbesserung der Naßreißfestigkeit von Papier sowie als Gerbstoff oder als Gerbstoffixierungsmittel; sie können weiterhin mit anderen Kunststoffen in Form von Lösungen oder Dispersionen gemeinsam verwendet werden. Beispiel i 5 1 Teile eines Kondensationsproduktes aus i Mol Harnstoff und 2 Mol Acrylsäure werden mit 25 Teilen 4oo/oigem Formaldehyd versetzt, worauf der pH-Wert zwischen 3,5 und 4,5 liegt. Das Gemisch wird 30 Minuten auf 7o bis 8o° erhitzt. Nach dieser Zeit ist der Formaldehydgeruch praktisch verschwunden. Es hat sich eine niedrigviskose, ölige, gelbstichige, klare Harzlösung gebildet, die einen PH-Wert von 3,5 aufweist. Die Lösung ändert sich beim Stehen bei Zimmertemperatur nicht. Sie ist mit Wasser im Verhältnis i : i klar mischbar. Beispiel e 5 i Teile eines Kondensationsproduktes aus i Mol Harnstoff und 2 Mol Acrylsäure werden in 2o Teilen Wasser gelöst und nach Zusatz von i bis 2 Teilen Eisessig mit 14 Teilen Acrolein versetzt. Die sofort einsetzende, intensiv verlaufende Reaktion - die Temperatur steigt von selbst auf 75° - ergibt eine sich rasch von weingelb über orange nach rotbraun verfärbende Harzlösung. Nach etwa io Minuten ist der Geruch nach Acrolein praktisch verschwunden. Die viskose Harzlösung ist mit Wasser im Verhältnis i : i klar mischbar. Beim Stehen bei Zimmertemperatur nimmt die Harzlösung Geruch nach Pyridinbasen an. Beispiel 3 162 Teile eines Kondensationsproduktes aus i,5 Mol Harnstoff und i Mol Acrylsäure werden mit 564 Teilen 4o'/oigem Formaldehyd versetzt; der PH-Wert liegt zwischen 3,9 und 4,2. Es setzt sofort eine Reaktion ein, die Temperatur steigt von selbst auf 38° an. Nach 2o Minuten Erhitzen auf 7o bis 8o° wird abgekühlt und mit 4,4. Teilen io n-Na O H auf den Neutralpunkt eingestellt. Das farblose Harz wird dabei hellrosa bis rosaorange. Man erhält eine klare, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbare, dünnflüssige Harzlösung. Beispiel 4 96 Teile eines Kondensationsproduktes aus 2 Mol Harnstoff und i Mol Acrylsäure werden in 5o Teilen Wasser gelöst und mit i i Teilen io n-Na O H auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt, wobei sich die Lösung unter Ammoniakentwicklung erwärmt. Die Lösung wird dann mit 94 Teilen 4o'/oigem Formaldehydversetzt, worauf derpn-Wert auf 5 absinkt. Durch Zugabe von weiteren 12 Teillen ion-h'aOH wird der pH-Wert erneut auf 8,2 eingestellt. Das Gemisch wird io Minuten auf 70 bis 9o° erhitzt und dann abgekühlt. Der pn-Wert beträgt nun 7,5. Man erhält eine klare, tief weinrot gefärbte, praktisch formaldehydgeruchfreie, mäßig viskose Harzlösung, -die mit Wasser mischbar ist. Beispiel s 96 Teile eines Kondensationsproduktes aus 2 Mol Harnstoff und i Mol Acrylsäure werden mit 94 Teilen 4oo/oigem Formaldehyd versetzt; der pn-Wert beträgt 5. Die Temperatur steigt sofort von selbst auf 57° an. Nach 2o Minuten Erhitzen auf 7o bis 8o° wird abgekühlt und neutralisiert, wozu 23 Teile io n-Na O H notwendig waren. Dabei tritt Farbumschlag nach rosarot ein. Man erhält eine klare, praktisch formaldehydgeruchfreie, mehr schwach getrübte Harzlösung, die mit Wasser mischbar ist und aus der beim Versetzen mit einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung ein intensiver, käsiger Niederschlag ausfällt. Es sei erwähnt, daß das Ausgangskondensat diesen Niederschlag nicht gibt.
• Vergleicht man die beiden Beispiele .4 und 5, so fällt eine interessante Reaktion auf, die sich in dem Auftreten von sauren Ionen beim Versetzen der neutralen oder schwach alkalischen, wäßrigen Lösung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Acrylsäure mit Formaldehyd äußert. Nach Zusatz von Formaldehyd werden die Lösungen stark sauer, so daß zu ihrer Neutralisation eine beträchtliche Menge Alkali notwendig ist. Diese maximal auftretenden sauren Ionen sind unabhängig davon, ob die Kondensation mit Formaldehyd bei alkalischem oder bei saurem p,1-Wert vorgenommen wird. Nach Beendigung der Kondensation bei saurem pH-Wert benötigt man insgesamt ebensoviel Alkali zur Neutralisation, als dies bei Durchführung der Kondensation mit Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen der Fall ist. Diese Eigenschaft ist offenbar mit der Ausbildung ionenaktiver Verbindungen verknüpft, die ein bestimmtes Säure-Basen-Äquivalent aufweisen, das, wie Versuche gezeigt haben, abhängig ist von der Menge des mitverwendeten Formaldehyds und von dem Anteil des Harnstoffs in dem Kondensationsprodukt mit Acrylsäure. Beispiel 6 78 Teile eines Kondensationsproduktes aus 4. Mol Harnstoff und i Mol Acrylsäure werden mit 94 Teilen 4oo/oigem Formaldehyd versetzt, wobei sofort eine heftige Reaktion einsetzt; die Temperatur steigt auf 9o°, und der Formaldehydgeruch ist nach etwa 4 Minuten vollständig verschwunden. Nach etwa 8 bis io Minuten tritt Trübung ein, die sich beim Stehen bei Zimmertemperatur fortlaufend vermehrt, so daß sich ein harzartiges Kondensat abscheidet, das zu einer schneeweißen, geruchlosen, in kochendem Wasser unlöslichen, sich fettig anfühlenden, reinigend wirkenden Masse erstarrt. Beispiel ? 39o Teile eines Kondensationsproduktes aus i Mol Harnstoff und i Mol Acrylsäure werden mit 643 Teilen 4oo/oigem Formaldehyd versetzt. Der pn-Wert beträgt 4,6. Das Gemisch wird io Minuten auf 70° erhitzt und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur ohne zu neutralisieren stehengelassen. Es entsteht hierbei ein harzartiges Kondensationsprodukt, aus dem sich nach einigen Tagen geringe Mengen einer kristallinischen, nach der Analyse etwa die Zusammensetzung Ci. Heg N2 02 besitzenden Substanz vom Schmelzpunkt i85° (unkorr.) abscheiden, die durch Filtrieren entfernt werden können.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daB die nach dem Patent 929 278 herstellbaren Umsetzungsprodukte aus a, ß-ungesättigten Carbonsäuren von der allgemeinen Formel CRIR2=CR3-COOH und Verbindungen der allgemeinen Formel wobei X, R1, R2 und R3 dieselben Bedeutungen wie im genannten Patent haben, in Gegenwart von sauer oder alkalisch wirkenden Katalysatoren mit Aldehyden oder Aldehydgemischen umgesetzt werden.