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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten In der britischen
Patentschrift 505 354 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pölyacrylimiden
beschrieben, wonach polymere Säuren vom Typus der Acrylsäure mit Harnstoffen bei
erhöhter Temperatur der Kondensation unterworfen werden unter Bildung von in Wasser
und Methanol unlöslichen harzigen Massen. In dieser Patentschrift wird weiterhin
ein Verfahren der Umwandlung solcher Polyacrylimide mittels Formaldehyd angegeben,
wobei die polymeren Harze in alkalischer Lösung mit einem Überschuß von Formaldehyd
bei Temperaturen um go° erwärmt werden; die dabei entstehenden Kondensate sind ebenfalls
in Wasser unlöslich und verlieren beim Ansäuern auch noch ihre an sich geringe Löslichkeit
in Alkali.
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Die deutsche Patentschrift 738 693 beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung glasartiger, unlöslicher, mechanisch bearbeitbarer Kunststoffe,
wobei Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd durch Behandlung mit Acrylsäure
einer besonderen Modifikation unterworfen werden. Der Polykondensation des Formaldehydharnstoffs
läuft die Polymerisation der a, ß-ungesättigten Säuren parallel.
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Es wurde nun gefunden, daß die nach Patent gzg 278 herstellbaren
wasserlöslichen Kondensationsprodukte,
die durch Umsetzung von a,
ß-ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel CR1R2=CR3-COOH, worin R1, R2
und R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, mit Verbindungen
der allgemeinen Formel
worin X Sauerstoff-, Schwefel- oder die Iminogruppe, Ri und R2 Wasserstoff, Alkyl,
Alkenyl, Aralkyl oder Aryl darstellt, erhalten werden, einer weiteren Reaktion mit
ungesättigten oder gesättigten Aldehyden oder Aldehydgemischen unter Bildung von
wasserlöslichen Umsetzungsprodukten unterworfen werden können, die durch Säuren
bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden und infolge ihrer guten Verträglichkeit
mit Wasser und anderer Eigenschaften wegen, z. B. Fällbarkeit mit Aluminiumsalzen,
einer vielseitigen Verwendung zugänglich sind.
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Die Kondensation mit Aldehyden kann bei alkalischer oder saurer Reaktion
vorgenommen werden, wobei in beiden Fällen wasserlösliche Endprodukte anfallen,
wenn der Anteil der a, ß-ungesättigten Säure in dem Erhitzungsprodukt mit der Verbindung
der Formel
z. B. Harnstoff, nicht unter einem Moläquivalent gehalten wird. Die Endprodukte
sind, auf den Neutralpunkt eingestellt, unbegrenzt haltbar. Für die Gewinnung von
mit Wasser verträglichen Kondensationsprodukten ist es außerdem von Vorteil, insbesondere
bei saurer Kondensationsreaktion den Formaldehydanteil nicht unter einem Moläquivalent
zu bemessen. Die Verhältnisse bei der Kondensation mit Aerolein hingegen unterliegen
nicht dieser Begrenzung. In diesem Falle kann man auch bei molaren Kondensationsverhältnissen,
die unterhalb i : i liegen, Endprodukte erhalten, die mit Wasser mischbar sind.
Es ist jedoch nicht der wesentlichste Sinn des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens,
ausschließlich wasserlösliche Reaktionsprodukte herzustellen, vielmehr soll nur
darauf hingewiesen werden, in welchem Umfange sich unsere Umsetzungsprodukte nicht
nur hinsichtlich ihrer Ausgangsstoffe, sondern auch hinsichtlich ihrer Eigenschaften
von den in der britischen Patentschrift 505 354 und in der deutschen Patentschrift
738 693 beschriebenen unterscheiden.
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Die Kondensation mit Aldehyden verläuft in allen Fällen exotherm und
führt meist zu Harzlösungen, deren Eigenfarbe von der Natur des zur Anwendung gebrachten
Aldehyds abhängig ist. Während man mit gesättigten Aldehyden bei saurer Reaktion
praktisch farbloseKondensationsprodukte erhält, sind die aus ungesättigten Aldehyden,
insbesondere Aerolein, stark verfärbt. Diese Eigenschaft hängt wahrscheinlich mit
der außerordentlichen Empfindlichkeit des Aeroleins gegenüber Ammoniumionen zusammen;
Ammoniumverbindungen treten bei der Umsetzung von ungesättigten Säuren mit Verbindungen
der Formel
auf und gelangen so als Nebenprodukt zur Einwirkung auf die Aldehyde. Demgegenüber
verhalten sich die farblosen Kondensationsprodukte, sowohl die Ausgangskondensate
als auch die mit Formaldehyd hergestellten, beim Neutralisieren mit Alkalien überraschenderweise
wie ein Indikator: Die wäßrigen Lösungen schlagen bei einem pH-Wert in der Nähe
des Neutralpunktes nach rosarot bis intensiv karmesinrot um. Nach einiger Zeit Stehen
dieser farbigen Lösungen an der Luft tritt meist vollständiges Verblassen ein.
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Das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren kann mit gesättigten oder
ungesättigten Aldehyden aliphatischer Natur, z. B. Form-, Acet-, Propion-oder Butyraldehyd,
Aerolein und dessen a- oder ß-alkylsubstituierten Verbindungen, Glyoxal, halogenhaltigen
Aldehyden, wie Chlorpropionaldehyd, Chloralhydrat, mit aromatischen Aldehyden, wie
Benzaldehyd, heterocyclischen Aldehyden, wie- Furfurol, Furylacrylaldehyd, sowie
Gemischen dieser Aldehyde zur Ausführung kommen.
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Als basische Katalysatoren sind organische Basen oder Alkalien geeignet,
als sauer wirkende Beschleunigungsmittel können organische oder anorganische Säuren,
Säureanhydride und sauer wirkende Verbindungen, z. B. saure Salze oder in Säure
zerfallende Substanzen, wie Ammoniumsalze starker Säuren, zur Anwendung gelangen.
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Die erfindungsgemäß beschriebenen Kondensationsprodukte finden Anwendung
in der Textilindustrie als gebrauchswertsteigerndes Appreturmittel, in der Papierindustrie
vermöge ihrer Eigenschaften, mit Aluminiumsalzen aus wäßrigen Lösungen Niederschläge
zu bilden, zum Leimen und zur Verbesserung der Naßreißfestigkeit von Papier sowie
als Gerbstoff oder als Gerbstoffixierungsmittel; sie können weiterhin mit anderen
Kunststoffen in Form von Lösungen oder Dispersionen gemeinsam verwendet werden.
Beispiel i 5 1 Teile eines Kondensationsproduktes aus i Mol Harnstoff und
2 Mol Acrylsäure werden mit 25 Teilen 4oo/oigem Formaldehyd versetzt, worauf der
pH-Wert
zwischen 3,5 und 4,5 liegt. Das Gemisch wird 30 Minuten auf 7o bis 8o° erhitzt.
Nach dieser Zeit ist der Formaldehydgeruch praktisch verschwunden. Es hat sich eine
niedrigviskose, ölige, gelbstichige, klare Harzlösung gebildet, die einen PH-Wert
von 3,5 aufweist. Die Lösung ändert sich beim Stehen bei Zimmertemperatur nicht.
Sie ist mit Wasser im Verhältnis i : i klar mischbar. Beispiel e 5 i Teile eines
Kondensationsproduktes aus i Mol Harnstoff und 2 Mol Acrylsäure werden in 2o Teilen
Wasser gelöst und nach Zusatz von i bis 2 Teilen Eisessig mit 14 Teilen Acrolein
versetzt. Die sofort einsetzende, intensiv verlaufende Reaktion - die Temperatur
steigt von selbst auf 75° - ergibt eine sich rasch von weingelb über orange nach
rotbraun verfärbende Harzlösung. Nach etwa io Minuten ist der Geruch nach Acrolein
praktisch verschwunden. Die viskose Harzlösung ist mit Wasser im Verhältnis i :
i klar mischbar. Beim Stehen bei Zimmertemperatur nimmt die Harzlösung Geruch nach
Pyridinbasen an. Beispiel 3 162 Teile eines Kondensationsproduktes aus i,5 Mol Harnstoff
und i Mol Acrylsäure werden mit 564 Teilen 4o'/oigem Formaldehyd versetzt; der PH-Wert
liegt zwischen 3,9 und 4,2. Es setzt sofort eine Reaktion ein, die Temperatur steigt
von selbst auf 38° an. Nach 2o Minuten Erhitzen auf 7o bis 8o° wird abgekühlt und
mit 4,4. Teilen io n-Na O H auf den Neutralpunkt eingestellt. Das farblose Harz
wird dabei hellrosa bis rosaorange. Man erhält eine klare, mit Wasser in jedem Verhältnis
mischbare, dünnflüssige Harzlösung. Beispiel 4 96 Teile eines Kondensationsproduktes
aus 2 Mol Harnstoff und i Mol Acrylsäure werden in 5o Teilen Wasser gelöst und mit
i i Teilen io n-Na O H auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt, wobei sich die
Lösung unter Ammoniakentwicklung erwärmt. Die Lösung wird dann mit 94 Teilen 4o'/oigem
Formaldehydversetzt, worauf derpn-Wert auf 5 absinkt. Durch Zugabe von weiteren
12 Teillen ion-h'aOH wird der pH-Wert erneut auf 8,2 eingestellt. Das Gemisch wird
io Minuten auf 70 bis 9o° erhitzt und dann abgekühlt. Der pn-Wert beträgt nun 7,5.
Man erhält eine klare, tief weinrot gefärbte, praktisch formaldehydgeruchfreie,
mäßig viskose Harzlösung, -die mit Wasser mischbar ist. Beispiel s 96 Teile eines
Kondensationsproduktes aus 2 Mol Harnstoff und i Mol Acrylsäure werden mit 94 Teilen
4oo/oigem Formaldehyd versetzt; der pn-Wert beträgt 5. Die Temperatur steigt sofort
von selbst auf 57° an. Nach 2o Minuten Erhitzen auf 7o bis 8o° wird abgekühlt und
neutralisiert, wozu 23 Teile io n-Na O H notwendig waren. Dabei tritt Farbumschlag
nach rosarot ein. Man erhält eine klare, praktisch formaldehydgeruchfreie, mehr
schwach getrübte Harzlösung, die mit Wasser mischbar ist und aus der beim Versetzen
mit einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung ein intensiver, käsiger Niederschlag ausfällt.
Es sei erwähnt, daß das Ausgangskondensat diesen Niederschlag nicht gibt.
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Vergleicht man die beiden Beispiele .4 und 5, so fällt eine interessante
Reaktion auf, die sich in dem Auftreten von sauren Ionen beim Versetzen der neutralen
oder schwach alkalischen, wäßrigen Lösung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff
und Acrylsäure mit Formaldehyd äußert. Nach Zusatz von Formaldehyd werden die Lösungen
stark sauer, so daß zu ihrer Neutralisation eine beträchtliche Menge Alkali notwendig
ist. Diese maximal auftretenden sauren Ionen sind unabhängig davon, ob die Kondensation
mit Formaldehyd bei alkalischem oder bei saurem p,1-Wert vorgenommen wird. Nach
Beendigung der Kondensation bei saurem pH-Wert benötigt man insgesamt ebensoviel
Alkali zur Neutralisation, als dies bei Durchführung der Kondensation mit Formaldehyd
unter alkalischen Bedingungen der Fall ist. Diese Eigenschaft ist offenbar mit der
Ausbildung ionenaktiver Verbindungen verknüpft, die ein bestimmtes Säure-Basen-Äquivalent
aufweisen, das, wie Versuche gezeigt haben, abhängig ist von der Menge des mitverwendeten
Formaldehyds und von dem Anteil des Harnstoffs in dem Kondensationsprodukt mit Acrylsäure.
Beispiel 6 78 Teile eines Kondensationsproduktes aus 4. Mol Harnstoff und i Mol
Acrylsäure werden mit 94 Teilen 4oo/oigem Formaldehyd versetzt, wobei sofort eine
heftige Reaktion einsetzt; die Temperatur steigt auf 9o°, und der Formaldehydgeruch
ist nach etwa 4 Minuten vollständig verschwunden. Nach etwa 8 bis io Minuten tritt
Trübung ein, die sich beim Stehen bei Zimmertemperatur fortlaufend vermehrt, so
daß sich ein harzartiges Kondensat abscheidet, das zu einer schneeweißen, geruchlosen,
in kochendem Wasser unlöslichen, sich fettig anfühlenden, reinigend wirkenden Masse
erstarrt. Beispiel ? 39o Teile eines Kondensationsproduktes aus i Mol Harnstoff
und i Mol Acrylsäure werden mit 643 Teilen 4oo/oigem Formaldehyd versetzt. Der pn-Wert
beträgt 4,6. Das Gemisch wird io Minuten auf 70° erhitzt und nach dem Abkühlen auf
Zimmertemperatur ohne zu neutralisieren stehengelassen. Es entsteht hierbei ein
harzartiges Kondensationsprodukt, aus dem sich nach einigen Tagen geringe Mengen
einer kristallinischen, nach der Analyse etwa die Zusammensetzung Ci. Heg N2 02
besitzenden Substanz vom Schmelzpunkt i85° (unkorr.) abscheiden, die durch Filtrieren
entfernt werden können.