DE1016020B

DE1016020B - Verfahren zur Umsetzung von Polyacroleinen zu polymeren funktionellen Derivaten

Info

Publication number: DE1016020B
Application number: DED20095A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Kern; Dr Rolf Schulz
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1955-03-23
Filing date: 1955-03-23
Publication date: 1957-09-19
Also published as: US3206433A; US3235524A; GB797459A; FR1147483A; US3234164A; NL99604C

Description

Es ist bekannt, daß unstabilisiertes Acrolein spontan in ein festes, unschmelzbares und unlösliches Produkt übergeht, das als »Disacryl« bezeichnet wird (Redtenbacher, Liebigs Ann. Chem., 47 [1843], S. 113). Auch unter der Einwirkung von Katalysatoren bilden sich polymere Produkte, die in den meisten Fällen in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich sind. Man nahm bisher an, daß diese Produkte kaum noch Doppelbindungen oder Aldehydgruppen enthalten und daher Acrolein zum Aufbau von Polyaldehyden ungeeignet ist (Houben-Weyl, Bd. VII/1, S. 133 bis 135). Nur in bestimmten Oligomeren des Acroleins (Gilbert, Donleavy, J. Amer. chem. Soc, 60 [1938], S. 1911) sowie in Copolymerisaten aus Acrolein mit anderen Vinylverbindungen konnten reaktionsfähige Aldehydgruppen nachgewiesen werden. Die Homopolymerisate des Acroleins galten bisher als reaktionsträge und erlangten keine technische Bedeutung (Schildknecht, Vinyl and related Polymers, Wiley and Sons, New York, 1952, S. 700).

Im Gegensatz zur bisherigen Kenntnis wurde nun festgestellt, daß die Homopolymerisate des Acroleins Aldehydgruppen enthalten, daß diese aber nicht in freier Form vorliegen, sondern als Aldehydhydrat-Verfahren zur Umsetzung von

Polyacroleinen zu polymeren

funktionellen Derivaten

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Werner Kern und Dr. Rolf Schulz, Mainz, sind als Erfinder genannt worden

äther, wobei die intermolekularen Äthergruppierungen die Ursache der A^ernetzung und damit der Unlöslichkeit sind.

CH,—CH-CHP-CH-CH₂-CH-CH₂-CH-CHo-CH-CH₂-CH

CH CH.

HO O

ΧΗ_χ CH HC-OH

OH

CH

¹ —CHo — CH — CHo—CH— CHo — CH— · · ·

Es wurde nun gefunden, daß diese maskierten Aldehydgruppen im sauren oder alkalischen Medium mit Alkoholen, Thioalkoholen, Thiophenolen, Hydroxylaminverbindungen, Bisulfit, Hydrazin, Aminen oder deren Derivaten unter Bildung der entsprechenden funktionellen Aldehydderivate umgesetzt werden können.

Es wurde insbesondere gefunden, daß mit gutem Erfolg auch das sogenannte Disacryl nach dem Verfahren der Erfindung umgesetzt werden kann. Disacryl ist unlöslich in allen bekannten Lösungsmitteln. Trotzdem gelingt es, dieses Polymere in heterogener Reaktion in der erfindungsgemäßen Weise umzusetzen. Man erhält Verbindungen, die im Gegensatz zum Ausgangsprodukt in einer Reihe von Lösungsmitteln löslich sind.

Durch die Wahl der Reaktionspartner kann man nicht nur die Löslichkeitseigenschaften der erhaltenen Produkte, sondern auch andere physikalische Eigenschaften, z. B. die Temperaturbeständigkeit, in weiten Grenzen variieren.

In vielen Fällen empfiehlt es sich, bei der Umsetzung des Polyacroleins mit einem Überschuß derjenigen Stoffe zu arbeiten, die mit dem Polymeren reagieren sollen. Dieses Verfahren ist besonders dann zweckmäßig, wenn die Umsetzungsprodukte in den im Überschuß vorhandenen Reaktionsteilnehmern löslich sind. Unter Umständen ist auch die Anwesenheit eines Lösungsvermittlers angebracht. In diesem sollen der niedermolekulare Reaktionspartner und das entstehende polymere Acroleinderivat löslich sein, wenn auch Polyacrolein selbst darin unlöslich ist. Voraussetzung für die Bildung löslicher Produkte ist, daß das Ausgangsprodukt keine Vernetzungen durch C—C-

7OS' 697/445

Hauptvalenzen oder solche vernetzende Bindungen enthält, die unter den angewandten Bedingungen nicht spaltbar sind.

Die Umsetzungen können meist bei Zimmertemperatur durchgeführt werden; die Anwendung höherer Temperaturen beschleunigt die Reaktion. Über 150° treten oft Nebenreaktionen ein, durch die das Reaktionsprodukt an Löslichkeit verlieren kann.

Durch das geschilderte Verfahren kann man auch Polymeren erhalten, die von den entsprechenden Derivaten des monomeren Acroleins aus nicht zugänglich sind, da diese monomeren Acroleinderivate entweder nicht bekannt oder nicht polymerisationsfähig sind.

An den polyfunktionellen Derivaten des PoIyacroleins können in vielen Fällen weitere Umsetzungen ausgeführt werden (siehe z.B. Beispiel 2). Andererseits können manche Umsetzungsprodukte unter Rückbildung des Polymeren wieder gespalten werden (siehe z. B. Beispiel 6).

Beispiel 1

1 g Disacryl wird mit 50 ecm Alkohol und 100 mg p-Toluolsulfonsäure unter Rühren am Rückfluß erwärmt, bis vollständige Auflösung eingetreten ist.

Statt Äthylalkohol können auch Methanol, n-Propanol, n-Butanol, Äthylenchlorhydrin, 1,3-Butylenglykol, Äthylenglykol, Glykolmonoäthyläther, Glykolsäurebutylester, Benzylalkohol, Cyclohexanol oder andere Alkohole angewandt werden. Als Verdünnungsmittel kann man z. B. Dioxan zusetzen.

Die Umsetzungsprodukte können mit geeigneten Fällungsmitteln ausgefällt werden; sie sind im Gegensatz zum Ausgangsprodukt löslich in Benzol, Nitromethan, y-Butyrolakton, Dimethylformamid, Aceton, Dioxan usw.

Beispiel 2

1 g Disacryl wird in einer Mischung von 10 ecm Benzol und 10 ecm Thiophenol unter Zusatz von 100 mg p-Toluolsulfonsäure auf dem Wasserbad unter Rühren auf 80° erwärmt. Nach 1 bis 2 Stunden werden 20 ecm Benzol zugesetzt und von geringen Mengen ungelöster Substanz abzentrifugiert. Aus der klaren gelblichen Lösung kann durch Äther ein farbloses hochmolekulares Produkt ausgefällt werden. Dieses löst sich in Benzol, Nitrobenzol, Dioxan, Pyridin, Dimethylformamid usw. Es enthält nach vierfachem Umfallen 19% Schwefel. Mit Persäuren läßt sich dieses Polymere zu den entsprechenden polymeren Sulfonen oxydieren.

Beispiel 3

1 g Disacryl wird in einer Lösung von 2 g Hydroxylaminhydrochlorid in 50 ecm 2 η-Natronlauge suspendiert und 24 Stunden bei Zimmertemperatur geschüttelt. Man erwärmt dann noch 1 bis 2 Stunden im Wasserbad auf 50° und trennt von geringen Mengen ungelöster Substanz ab. Beim Ansäuern mit 2 n-Essigsäure fällt aus der klaren Lösung ein gelbliches Produkt aus, das in feuchtem Zustand leicht löslich in Natronlauge ist. Stickstoffgehalt nach fünffacher Umfällung: 12%.

Beispiel 4

In einer Mischung von 20 ecm Wasser, 2,5 ecm Thioglykolsäure und 5 ecm Pyridin werden 1 g Disacryl suspendiert und im Wasserbad auf 50° erwärmt. Nach 1 bis 2 Stunden entsteht eine klare viskose Lösung. Aus dieser Lösung läßt sich das Polymere durch Zusatz von verdünnter Salzsäure ausfällen. Es enthält 10% Schwefel.

Beispiel 5

1 g Disacryl wird in 30 ecm Natriumbisumtlösung (d — 1,325) suspendiert und unter gutem Rühren im Wasserbad auf 55 bis 60° erwärmt. Nach etwa

1 Stunde entsteht eine homogene, viskose, schwach trübe Lösung. Nach dem Verdünnen mit 20 ecm

ίο Wasser und Zentrifugieren erhält man eine klare, farblose bis schwachgelbliche Lösung.

Die nach Abtrennung von überschüssigem Bisulfit (z. B. durch Dialyse) resultierende Lösung zeigt die charakteristischen Farbreaktionen auf Aldehyde.

Aus dieser Lösung kann das Disacryl regeneriert werden durch Erhitzen nach Zusatz von Säure oder durch Zusatz von Natronlauge zur dialysierten Lösung. Diese färbt sich hierbei gelb. Beim Ansäuern fällt schon bei Zimmertemperatur ein farbloses, stark ge-¹

ao quollenes Produkt aus.

Beispiel 6

1 g des nach Beispiel 1 hergestellten Umsetzungsproduktes aus Disacryl und Äthylenchlorhydrin wird in 50 ecm Aceton gelöst. Nach Zugabe von 2 ecm

2 η-Salzsäure wird etwa 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Es bildet sich ein gelblicher Niederschlag, der ebenso wie das als Ausgangsprodukt verwendete Disacryl völlig unlöslich ist.

Beispiel 7

1 g Disacryl wird mit 10 ecm Wasser und 5 ecm konzentrierter Natriumbisulfitlösung unter Rühren 1 Stunde auf 60° erwärmt und nach dem Abkühlen geringe ungelöste Bestandteile abfiltriert. Zu der klaren Lösung werden 10 ecm Wasser, 5 ecm 2n-Na~ tronlauge und eine konzentrierte wäßrige Lösung von 2,4 g Kaliumcyanid zugesetzt. Das klare, helle gelbe Reaktionsgemisch bleibt 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Bei Zusatz von verdünnter Essigsäure fällt das Reaktionsprodukt in der Nähe des Neutralpunktes aus. Es ist in frisch gefälltem Zustand löslich in Pyridin, in ^-Butyrolakton sowie in verdünnter Natronlauge. Nach mehrmaligem Umfallen enthält es 5 bis 6% Stickstoff.

Beispiel 8

1,7 g des nach Beispiel 3 hergestellten Polyacroleinoxims werden in 40 ecm 2 η-Natronlauge gelöst und nach Zugabe von 2 g Natriumborhydrid 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird zur Zerstörung des überschüssigen Reduktionsmittels zunächst angesäuert und dann neutralisiert. Aus essigsaurer Lösung kann das Polymere mit Dioxan ausgefällt werden. Aus der van-Slyke-Bestimmung ergibt sich, daß 40% der Oximgruppen zu primären Aminogruppen reduziert wurden.

Beispiel 9

0,5 g eines Acroleinpolymerisats, das durch Polymerisation von Acrolein in Gegenwart eines Eisen-Redox-Katalysators in wäßriger Lösung erhalten wurde, werden während 24 Stunden mit einer wäßrigen Lösung von 1 g Hydroxylaminchlorhydrat bei Raumtemperaturen geschüttelt. Die Mischung wurde dann wie im Beispiel 3 weiterbehandelt.

Beispiel 10

1 g eines Acroleinpolymerisats, das durch Blockpolymerisation von Acrolein mit 2,5% Benzoyl-

peroxyd bei 60° hergestellt war (siehe R. C. Schulz, »Makromolekulare Chemie«, Bd. 17 [1955], S. 62), wurde bis zur Siedetemperatur mit 100 ecm n-Propanol und 100 mg p-Toluolsulfosäure erhitzt. Die Lösung wurde nach 3 Stunden filtriert und in kaltes Wasser gegossen. 1,6 g eines polymerisierten Acroleinacetals wurden erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umsetzung von Polyacroleinen zu polymeren funktioneilen Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß makromolekulare Polymerisationsprodukte des Acroleins im sauren oder alkalischen Medium mit Verbindungen umgesetzt werden, die mit Aldehydgruppen reagieren können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unlösliche Polymerisationsprodukte des Acroleins, insbesondere Disacryl, umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate des Acroleins, die vorwiegend aus Acrolein aufgebaut sind, umgesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Polymeren mit Alkoholen, Thioalkoholen, Thiophenolen, Hydroxylaminverbindungen, Bisulfiten, Hydrazin, Semicarbaziden, Ammoniak oder Aldehyden umgesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen unter 150°, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, durchgeführt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des PoIyacroleins mit einem Überschuß der mit ihm reagierenden Verbindung durchgeführt wird, so daß die überschüssige reagierende Verbindung als Lösungsmittel für das entstehende Reaktionsprodukt dient.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Polyacroleins in Gegenwart eines Lösungsvermittlers durchgeführt wird.