DE1033414B

DE1033414B - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen vernetzten harzartigen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1033414B
Application number: DES44802A
Authority: DE
Inventors: Pierre Talet
Original assignee: NOBEL FRANCAISE SOC
Current assignee: NOBEL FRANCAISE SOC
Priority date: 1954-07-22
Filing date: 1955-07-18
Publication date: 1958-07-03
Also published as: GB802740A; FR1117408A

Description

Die Mehrzahl der wärmeplastischen Kunstharze, die man durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von monomeren olefinischen Verbindungen erhält, eignen sich nicht für gewisse Anwendungen wegen ihrer Wärmeempfindlichkeit, ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ihrer ungenügenden Oberflächenhärte. In gewissen Fällen kann man diese Mängel dadurch umgehen, daß man entweder den Polymerisationsgrad erhöht oder geeignete Seitengruppen anlagert oder eine mechanische Streckung anwendet, oder durch ähnliche Maßnahmen. Diese verschiedenen Behandlungen sind geeignet, den Erweichungspunkt des Harzes zu steigern oder seine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln herabzusetzen. Trotzdem bleibt die Verbesserung der Eigenschäften der Harze in dieser Richtung häufig ungenügend.

Es ist ferner bekannt, daß eine tiefgreifende Veränderung der Eigenschaften von Polymeren durch Vernetzung, d. h. Brückenbildung zwischen den makro- ao molekularen Ketten hervorgerufen werden kann, indem man beispielsweise eine Mischpolymerisation mit Divinylbenzol vornimmt. Die bekannte Vernetzung erfolgt, um mehr oder weniger vollständig ein unschmelzbares und unlösliches Produkt zu erhalten. Ein im voraus vernetztes Mischpolymerisat läßt sich also nicht mehr auflösen und erweist sich infolgedessen unbrauchbar für die Herstellung von Anstrichen oder sonstigen Überzügen im allgemeinen. Ebenso ist ein derartiges vernetztes Mischpolymerisat nicht für ein Formpulver verwendbar. Wenn die Vernetzung schon vor der Einführung in die Form zu weit vorgetrieben ist, erweicht die Masse nicht mehr genügend beim Pressen.

Demgegenüber sieht die Erfindung ein Verfahren VOr₁ bei dem eine Vernetzung auf ein bereits hergestelltes Polymer angewendet wird, das selbst löslich und schmelzbar ist, um dann bei dem fertigen Erzeugnis eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Wärme und Lösungsmittel zu erzielen. Die in der neuen Weise vernetzten thermoplastischen harzartigen Polymerisate sind wegen ihrer ungewöhnlich wertvollen Eigenschaften, wie Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und erhöhte Wärmebeständigkeit,, insbesondere zur Herstellung von Firnissen, Farben, Formpulvern, Kunstfasern, Imprägnierungen, Appreturen, Leimen usw., besonders geeignet. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man ia Polymere oder Mischpolymere aus olefinischen Verbindungen, wie Vinylacetat und Methylacrylat, Acrylamidoreste einführt, indem man die Polymerisation in Gegenwart von Acrylamid oder Methacrylamid durchführt und dann eine gegenüber der Amidogruppe reaktionsfähige Verbindung, wie Polyisocyanat, Formaldehyd oder PoIy-Verfahren zur Herstellung

von thermoplastischen vernetzten

harzartigen Polymerisaten

Anmelder:
Societe Nobel Franqaise, Paris

Vertreter: Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 32

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 22. Juli 1954

Pierre Talet, Paris,
ist als Erfinder genannt worden

aldehyd, einwirken läßt. Man kann auch die Amidogruppen, nachdem sie in die Polymerisate eingeführt sind, zu Carboxylgruppen hydrolysieren und diese mit difunktionellen Verbindungen, wie mindestens zweiwertigen Alkoholen, Aminen oder anorganischen Basen, reagieren lassen. Mitunter ist es zweckmäßig, die Umsetzung zwischen den Amidoresten.und dem Reaktionsmittel in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Dichloräthan, Toluol, Alkohol-Trichloräthan- oder Aceton-Benzol-Gemischen durchzuführen.

Die Wahl des Vernetzungsmittels richtet sich zu gewissem Grade nach dem angestrebten Zweck. So sollen die Polyisocyanate erst vor dem Gebrauch den Mischpolymerisaten zugesetzt werden, während z. B. durch Äthylacetylacetat blockierte Polyisocyanate der Mischpolymerisatlösung oder dem Pulver schon länge Zeit vor der Verarbeitung zu Firnis oder Formkörpern zugesetzt werden können, da sie nur in der Wärme als Vernetzungsmittel reagieren. Die Vernetzung, die das Amidogruppen tragende Mischpolymerisat unschmelzbar und unlöslich macht, vollzieht sich also erst im Augenblick der Umwandlung in Filme, Fasern, Formkörper usw. oder' gewünschtenfalls erst nach dem Übergang der plastischen Masse in ihre endgültige Form.

Es war nicht ohne weiteres vorherzusehen, daß die zur Bildung dieser speziellen Brücken führenden Reaktionen glatt und in technisch befriedigendem Ausmaß verlaufen würden.

Die Fähigkeit der Copolymeren, in welche Acrylamidgruppen eingeführt worden sind, eine Vernetzung

809 559/443

in Gegenwart der vorstehend erwähnten reaktiven Bestandteile einzugehen, wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Unter an sich üblichen Bedingungen nimmt man die Polymerisation von Vinylacetat unter Zusatz von 2 % Acrylamid vor. Man erhält eine Dispersion von Copolymeren in Perlen. Diese Perlen sind in Dichlor-Wasser als ein solcher aus nicht modifiziertem polymerisiertem Vinylacetat. Taucht man diesen Film selbst längere Zeit in Wasser ein, so wird er doch nicht opak. Eine lstündige Behandlung im Brutschrank bei 105° C verbessert noch diese Eigenschaften, aber es entwickelt sich eine gewisse Gelbfärbung.

Eine Vereinigung von Äthylacetylacetat und Toluylendiisocyanat im gleichen stöchiometrischen Ver-

äthan, Benzol, Toluol, Alkohol-Dichloräthan-Mischun- io hältnis wie das erwähnte Gemisch von Toluylendiiso-

gen und Mischungen von Aceton und Benzol löslich. Man stellt folgende Lösung her:

Copolymerisatperlen 20 Teile

Dichloräthan 80 Teile

15

und versetzt sie mit 0,2 Teilen Toluylendiisocyanat. Nach Aufgießen auf Glas und nach dem Trocknen hinterläßt sie einen Film, der gegenüber einem Vergleichsfilm aus reinem Polyvinylacetat vom gleichen Polymerisationsgrad erhebliche Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und eine verbesserte Wärmebeständigkeit zeigt.

Beispiel 2

cyanat und Äthylglykolacetat führt zu demselben Ergebnis, wenn man den Film einer Wärmebehandlung unterzieht.

Beispiel 5

Man stellt eine Emulsion entsprechend folgenden Angaben dar:

. Wasser 230 Teile

Natriumsulf oricinat 4 ,,

Kondensationsprodukt von

Oleinalkohol mit 20 Mol

Äthylenoxyd 0,7 „

Methylacrylat 166

Acrylamid 4 ,,

Ammoniumpersulfat 0,53 „

Man polymerisiert unter Erhitzung am Rückfluß, bis die Innentemperatur 85° C erreicht hat. Dieser Emulsion setzt man 2°/oFormaldehydlösung (36,5%ig)

98 g Perlen, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, werden mit 2 g einer Mischung zerstoßen, die aus 2 Mol Äthylacetat auf 1 Mol Toluylendiisocyanat erhalten worden war. Das erhaltene Pulver wird unter 200 kg/mm² bei einer Temperatur von 190° C geformt.

Die so dargestellten durchscheinenden Formkörper 30 zu und bringt den p_H-Wert durch Zusatz von Essigwerden 1 Stunde in kochendes Wasser gelegt. Man säure auf 2,8.

Man vergießt unter Erzielung eines Films von 0,3 mm Dicke. Man schneidet Probestreifen, die aus Bändern von 30 mm Breite und 120 mm Länge bestehen. Nach 24 Stunden reißt man eine gewisse Anzahl Proben, die bei gewöhnlicher Temperatur aufbewahrt worden sind. Man findet im Mittel eine Reißfestigkeit von 0,28 kg/mm².

Eine Anzahl Probestreifen, die 1 Stunde bei 105° C 100 Teilen Schwefelsäure von 20% vermischt, und 40 gebacken und dann auf Umgebungstemperatur gedas Ganze wird auf eine Temperatur von 100° C ge- bracht wurden, zeigten eine mittlere mechanische bracht. Nach 30 Minuten wird die Masse in einen Festigkeit von 1 kg/mm^a. Man sieht also, daß die großen Wasserüberschuß gegossen, gewaschen und bei Vernetzung durch die Methylolgruppen durch Wärmeeiner 60° C nicht übersteigenden Temperatur ge- behandlung beschleunigt worden ist, wenngleich diese trocknet. Das erhaltene Produkt wird mit 200 Teilen 45 nicht unbedingt notwendig ist. Nach ausreichender Toluol wieder aufgenommen, dem 3 Teile Pentaery- Zeit vollzieht sich nämlich diese Vernetzung selbst thrit und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure als Katalysator
zugesetzt worden sind. Die Veresterung der gebildeten
Carboxylgruppen mit den molekularen Ketten erfolgt
nach einer Erhitzung am Rückfluß während einer 50
Stunde.

stellt eine leichte Erweichung fest, ohne daß sich Deformation ergibt. Außerdem ist die Löslichkeit in Dichloräthan verschwunden.

Beispiel 3

Man hydrolysiert die im Beispiel 1 erhaltenen Perlen, indem man in folgender Weise arbeitet: 400 Gewichtsteile dieser Perlen werden mit bei gewöhnlicher Temperatur in dem Film, der infolge des Essigsäurezusatzes sauren Charakter angenommen hat.

Beispiel 6

Das erhaltene Erzeugnis ist ein Harz, dessen Schmelzpunkt ziemlich stark gegenüber dem des Ausgangscopolymeren erhöht ist.

Beispiel 4

Man polymerisiert unter Rückfluß die folgende Mischung:

Vinylacetat 29,4 Teile

Acrylamid 0,6 „

Benzolperoxyd 0,15 „

Toluol 70

Wenn man 100 g der Emulsion, die im Beispiel 4 benutzt worden ist, mit 5 g einer 15%igen GlyoxaL-lösung versetzt und sie auf eine Glasplatte gießt, beobachtet man, daß der Film sehr fest auf der Unterlage haftet. Nach Durchgang durch den Brutschrank ist die Löslichkeit im Aceton verschwunden. Der erhaltene Film ist durchsichtig.

Wenn man den p_H-Wert z. B. durch Zusatz von Ameisensäure auf 2 bringt, wird eine Löslichkeit in Aceton selbst bei gewöhnlicher Temperatur erzielt.

Beispiel 7

Dann setzt man 1% folgender frisch zubereiteter Man bringt eine Mischung aus 240 Teilen Toluol,

Mischung zu: 65 100 Teilen Methylacrylat, 1 Teil Acrylamid und

' Äthylenglykolacetat 2 Mol

Toluylendiisocyanat 2,5 Mol

Der in der Kälte erhaltene Film ist härter und zeigt 1 Teil Benzoylperoxyd 3 Stunden unter Rückfluß auf 80° C und erhält ein vollständig klares Produkt mit einem Trockengehalt von.30%.

Wenn man einen Teil davon mit 2 % Toluylendiiso-

eine sehr viel bessere Widerstandsfähigkeit gegen 70 cynat versetzt, nach 5 Minuten das Harz durch Wasser

ausfällt und bei 105° C 30 Minuten lang trocknet, ist anfängliche Löslichkeit in Aceton und Toluol verschwunden.

Wenn man zu einem Film vergießt, erhält man. ein hartes Harz von ausgezeichnetem Verhalten gegen Wasser.

Beispiel 8

Der Formaldehyd kann in Form seines Polymeren Trioxan zugegeben werden. Zu 100 g gemäß Beispiel 7 zubereiteter Lösung fügt man 1 g Trioxan und, nachdem dieses aufgelöst ist, 1 g Benzolsulfonsäure. Es bildet sich in der Wärme eine Verdickung, die schließlich zur Bildung eines klebenden Gels führt. Dieses Gel liefert nach dem Aufbringen auf eine Platte aus Glas oder Stahl und lstündigem Einsetzen in den Brutschrank bei 100° C einen harten und in Aceton unlöslichen Film.

Claims

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen vernetzten harzartigen Polymerisaten durch Polymerisation und Mischpolymerisation von monomeren Produkten, welche olefinische Doppelbindungen tragen, wie Vinylacetat und Methyl acrylat, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Polymere Acrylamidoreste einführt, indem man die Polymerisation in Gegenwart von Acrylamid oder Methacrylamid durchführt, und dann eine gegenüber der Amidogruppe reaktionsfähige Verbindung, wie Polyisocyanate Formaldehyd oder Polyaldehyd, einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amidogruppen mit ToIuylendiisocyanat, Trioxan oder Glyoxal reagieren läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amidoreste zu Carboxylgruppen hydrolysiert und diese mit difunktionellen Verbindungen, wie mindestens zweiwertigen Alkoholen, Aminen oder anorganischen Basen, reagieren läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen den Amidoresten und dem Reaktionsmittel in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Dichloräthan, Toluol, Alkohol-Trichlorätiian-Mischungeti oder Aceton-Benzol, durchführt.