DE952386C

DE952386C - Verfahren zur Herstellung polymerer organischer Phosphate

Info

Publication number: DE952386C
Application number: DEP11267A
Authority: DE
Inventors: Martin E Cupery
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1954-02-05
Filing date: 1954-02-05
Publication date: 1956-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung polymerer organischer Phosphate Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung polymerer organischer Phosphate durch Einwirkung von Phosphorsäure auf Epoxygruppen enthaltende Mischpolymerisate.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung polymerer organischer Phosphate Mischpolymerisate von Styrol oder Vinyltoluol und polymerisierbaren äthylen= ungesättigten Epoxyverbindungen mit Phosphorsäure oder teilweise veresterter Phosphorsäure in einer Menge von mindestens 0,5 Mol, zweckmäßig mindestens i Mol, Phosphorsäure je Atom Epoxydsauerstoff im Mischpolymerisat umgesetzt.
Diese Phosphorsäureester besitzen gegenüber den nicht mit Phosphorsäure behandelten Mischpolymeri-Baten erhebliche Vorteile. Filme und Überzüge aus den veresterten Polymerisaten lassen sich härten, sind lösungsmittelfest und besitzen außerdem eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und Zähigkeit sowie andere wertvolle Eigenschaften, die den unbehandelten Mischpolymerisaten fehlen. Es sind zwar monomere Ester bekannt, die durch Reaktion von Phosphorsäure mit epoxydhaltigen Monomeren entstehen, aber diese monomeren Ester sind nicht härtbar und eignen sich nicht zur Herstellung von Filmen oder Überzugsmassen.
Die Struktur der polymeren organischen Phosphate ist nicht mit Sicherheit bekannt, aber wahrscheinlich handelt es sich hierbei stets um lineare oder im wesentlichen lineare Polymere, welche durch Phosphorsäureestergruppen substituiert sind, die von der Öffnung der Epoxygruppen gemäß folgendem Reaktionsschema herrühren: Die als Ausgangsstoffe verwendeten Mischpolymeri.-sate sind polymere Epoxyde, d. h. Polymere, die mehrere Epoxygruppen, enthalten. Für beste Ergebnisse soll das Mischpolymerisat mindestens etwa 2 und höchstens etwa 65 Gewichtsprozent der polymerisierten Epoxyverbindungen enthalten, da bei Unterschreiten des unteren Grenzwertes nicht genügend Epoxygruppen für eine wirksame Reaktion mit der Phosphorsäure vorhanden sind und bei Überschreiten des oberen Grenzwertes die Polymerisation oft schwierig durchzuführen und zu lenken ist und auch die Herstellung der Phosphate nur sehr schwierig durchgeführt werden kann, ohne daß eine Gelierung erfolgt. Ferner ist das Verfahren bei einem hohen Anteil an Epoxyverbindungen nicht so wirtschaftlich. Entsprechend enthalten die bevorzugt verwendeten Ausgangspolymere etwa 35 bis 98 Gewichtsprozent Styrol- oder Vinyltoluoleinheiten. Innerhalb dieser Grenzen kann das Mischpolymerisat geringe Mengen, bis zu etwa 25 Gewichtsprozent, an anderen polymerisierbaren Bestandteilen enthalten. Es sind dies vorzugsweise Polymere von aliphatischen Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen, d. h. Verbindungen, die eine endständige Methylengruppe doppelt an das benachbarte C-Atom gebunden enthalten. Beispiele für derartige Verbindungen sind die Vinylhalogenide, z. B. Vinylfluorid, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; die Vinylester von Monocarbonsäuren, z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat; die Acryl- und Methacrylsäuren, ihre Ester, Nitrile und Amide, z. B. Acrylsäure, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methacrylamid; die einfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit einer endständigen Äthylendoppelbindung, z. B: Äthylen, Isobutylen; Allylalkohol und Methylvinylketon.
Bevorzugt werden Mischpolymerisate von Styrol und Glycidyhnethacrylat als Ausgangsstoffe verwendet. Ausgezeichnet korrosionsfeste Metallüberzöge erzielt man mit den Phosphaten von Styrol-Glycidyhnethacrylat-Mischpolymerisaten, die 5 bis 3o Gewichtsprozent polymerisiertes Glycidyhmethacrylat und 95 bis 7o Gewichtsprozent Polystyrol enthalten. Auch die Styrol-Allylglycidyläther-Mischpolymerisate, insbesondere diejenigen mit 5 bis 3o Gewichtsprozent polymerisiertem Allylglycidyläther und 95 bis 7o Gewichtsprozent Polystyrol, werden bevorzugt verwendet.
Eine andere Kennzeichnung der Mischpolymerisate besteht in der Angabe des Gehaltes an Epoxydsauerstoff. So ausgedrückt, soll das polymere Epoxyd mindestens 0,25, vorzugsweise mindestens o,6"/, Epoxydsauerstoff enthalten. Der obere Grenzwert für die Gewinnung wertvoller, technisch vorteilhafter polymerer Phosphate wurde zu etwa 8, vorzugsweise 7 Gewichtsprozent ermittelt. Das Molekulargewicht der Ausgangspolymeren liegt vorteilhaft zwischen etwa r5oo und ioooo, kann aber auch bis zu 50000 oder sogar noch höher betragen.
Die Epoxydmischpolymerisate werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wobei die intermediär gebildeten freien Radikale die Polymerisation erregen. Man muß natürlich Bedingungen vermeiden, welche die Epoxygruppen öffnen oder in anderer Weise zerstören würden, z. B. die Anwesenheit starker Säuren oder Basen. Der relative Gehalt an Monomeren liegt im allgemeinen in den ungefähren Grenzen von 5 bis 75 Teilen Epoxydsauerstoff enthaltenden Monomeren auf 95 bis 25 Teile Styrol oder Vinyltoluol. Einige epoxydungesättigte Verbindungen,. wie Glycidyhnethacrylat, polymerisieren etwa so schnell wie Styrol, aber andere, wie Allylglycidyläther, polymerisieren viel langsamer.
In solchen Fällen ist es angezeigt, viel mehr Epoxyd im Monomerengemisch als notwendig zu verwenden, um die Mischpolymerisation so zu leiten, daß die gewünschte Zusammensetzung des Mischpolymerisates erhalten wird.
Die vorstehend beschriebenen Mischpolymerisate werden mit Phosphorsäure oder teilweise veresterter Phosphorsäure in einer Menge von mindestens 0,5, zweckmäßig mindestens z Mol Phosphorsäure j e Atom Epoxydsauerstoff im Mischpolymerisat in Reaktion gebracht. Die Verwendung geringerer Mengen Phosphorsäure würde zur Vernetzung und Gelierung des polymeren Epoxydes führen. Die obere Grenze ist nicht kritisch, da die nicht in Reaktion getretene Säure leicht mit Wasser herausgewaschen werden kann. Man kann bis zu 15 Mol oder sogar noch mehr Phosphorsäure je Mol Epoxydsauerstoff verwenden. Im allgemeinen werden zwischen 0,5 und ro Mol Phosphorsäure je Mol Epoxydsauerstoff verwendet.
Orthophosphorsäure wird bevorzugt verwendet, weil sie leicht unter Bildung gleichmäßiger Produkte reagiert, aber man kann auch andere Säuren des Phosphors verwenden, wie Meta- und. Pyrophosphorsäure. Ebenso können teilweise veresterte Phosphorsäuren, wie saures Methylphosphat oder saures Butylphosphat, Verwendung finden.
Die Veresterung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen, zweckmäßig jedoch löst man hierfür das Polymer in einem organischen Lösungsmittel, damit die Polymermoleküle nicht oder höchstens nur in ganz geringem Umfang vernetzen. Das Lösungsmittel muß natürlich gegen die Epoxybindungen und die Phosphorsäure inert sein. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzöl, Toluol und die Xylole; aliphatische oder aromatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclobutanon und Acetophenon; acyclische oder cyclische Äther, wie Di-n-butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Diphenylenoxyd; aliphatische Alkohole, wie Äthanol, n-Butanol und Isopropanol. Das Lösungsmittel soll zweckmäßig mindestens teilweise wasserlöslich sein, damit man wäßrige Lösungen von Phosphorsäure verwenden kann. Die Lösungen der Polymere können nach Wunsch verdünnt werden, z. B. bis zu einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent hinunter, aber im allgemeinen ist es nicht notwendig, die Konzentration unterhalb xo °/o zu halten. Andererseits kann diese beliebig hoch sein, z. B. bis zu 75 °/o betragen, wobei ein bevorzugter Konzentrationsbereich zwischen xo und 5o Gewichtsprozent liegt. Unter besonderen Bedingungen, z. B. bei Verwendung eines niedrigmolekularen an Epoxydgruppen reichen Polymers bei niederer Temperatur, ist jedoch ein Lösungsmittel nicht notwendig.
Die,Veresterung verläuft bei jeder beliebigen Temperatur über o ° mit einer praktisch brauchbaren Geschwindigkeit. Sie schreitet bei Temperaturen bis zu 30° langsam voran, verläuft aber bei höheren Temperaturen, z. B. bis zu 15o°, viel schneller. Bei 2o bis 25° erfordert die Reaktion etwa 15 bis 25 Stunden,, in dem vorzugsweise angewendeten Bereich von 5o bis 85° im allgemeinen etwa 1/Z bis 3 Stunden.
Das Reaktionsprodukt, d. h. das polymere Phosphat, wird zweckmäßig isoliert, indem man dem Reaktionsgemisch genügend Wasser zusetzt und dadurch das polymere Phosphat ausfällt, oder indem man ihm, wenn es wasserlöslich ist, eine wäßrige Lösung eines Salzes, wie Natriumchlorid, Kaliumsulfat oder Natriumphosphat, zusetzt. Das polymere Phosphat wird dann mit Wasser oder einer Salzlösung ausgewaschen, um die überschüssige Phosphorsäure zu entfernen. Bei den teilweise veresterten Produkten ist eine derartige Abtrennung nicht notwendig, sondern man kann eine Überzugsmasse direkt aus der wäßrigen Lösung herstellen.
Die so gewonnenen polymeren Ester der Phosphorsäure sind harzartige Stoffe, die in ihrer Konsistenz von zähflüssigen, halbfesten Stoffen bis zu zähen, verhältnismäßig spröden, harten Körpern variieren. Ihr Molekulargewicht liegt zwischen .etwa 1500 und 50000 und darüber, im allgemeinen aber zwischen etwa 2ooo und xoooo.
Diese Produkte sind im allgemeinen in den gleichen organischen Lösungsmitteln löslich, in denen sich die polymeren Epoxyde lösen. Sie sind zuweilen bereits in reinem Wasser löslich oder in Wasser, welches genügend Alkali enthält, -um die Phosphorsäuregruppen teilweise oder vollständig zu neutralisieren. Hierfür kann ein Alkalihydroxyd, z. B. NaOH oder KOH, N H, oder ein Alkylamin, vorteilhaft ein solches mit r bis 6 C-Atomen, wie Methylamin, n-Butylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin und Cyclohexylamin, verwendet werden. Die in Wasser oder Alkalien löslichen polymeren Phosphate werden aus Mischpolymerisaten mit 35 bis 7o0/, Polystyrol gewonnen. Indessen beeinflußt auch das Ausmaß der Veresterung, d. h. die Menge der in dem Polymer enthaltenen Phosphatgruppen, ebenfalls die Alkalilöslichkeit, und zwar insofern, als die stark veresterten Polymere stärker alkalilöslich als diejenigen Produkte sind, die weniger Phosphatgruppen enthalten, sofern alle anderen Bedingungen die gleichen sind.
Die polymeren Phosphate bilden auch mit anderen Metallen, wie Kupfer, Silber, Zink, Aluminium, Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom oder Mangan, Salze. Einige derselben, z. B. die Zinkpolyphosphate, sind in Wasser in Form neutraler Salze unlöslich, aber in Form teilweise neutralisierter saurer Salze löslich, ferner sind sie auch in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich. Andere Salze, wie Nickel- und Kupfersalze, sind wasserlöslich, wenn ihnen überschüssiges Ammoniak zugesetzt wird. Das beruht wahrscheinlich auf der Bildung eines Metall-Ammoniak-Komplexes. Die wertvollsten Salze sind die wasserlöslichen Alkali-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze, insbesondere die Ammoniumsalze.
Einige derpolymeren Phosphate gemäß der Erfindung sind jedoch weder in Wassernoch in verdünntem wäßrigem Alkali, wie Ammoniumhydroxyd, löslich, lösen sich jedoch in organischen Lösungsmitteln leicht. Bei diesen alkaliunlöslichen Polyphosphaten handelt es sich im allgemeinen um die aus Mischpolymerisaten mit einem Gehalt von mehr als etwa 7o Gewichtsprozent Polystyrol hergestellten Produkte. Wahrscheinlich hat auch die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung einen Einfluß auf die Alkalilöslichkeit der Polyphosphate. So führt wegen der stark unterschiedlichen Geschwindigkeit der Mischpolymerisation von Styrol und Allylglycidyläther die absatzweise Mischpolymerisation von Styrol und Allylglycidyläthergemischen, die einen hohen Styrolgehalt haben, zu einem Produkt, welches Polymere enthält, die in ihrer Zusammensetzung von fast reinem Polystyrol bis zu fast reinem polymerisiertem Allylglycidyläther reichen. Das rührt von der Veränderung der . Zusammensetzung des monomeren Anteils mit fortschreitender Polymerisation her. Die Entstehung alkahlöslicher Polyphosphate ist bei einem derartigen Produkt weniger wahrscheinlich als bei einem Produkt, welches in einer Umgebung von konstant bleibender Zusammensetzung gebildet wird. Hierbei setzt man das monomere Styrol in dem Maße zu, wie es im Laufe der Polymerisation benötigt wird, um das gewünschte Styrol-Allylglycidyläther-Verhältnis bei der Polymerisation einzuhalten. Indessen wird, wie bereits ausgeführt, die Alkalilöslichkeit auch durch das Ausmaß der Veresterung beeinflußt, indem Polymere, welche große Mengen von Phosphatgruppen enthalten, z. B. die vollständig oder im wesentlichen vollständig veresterten Produkte, die aus Polymeren mit hohem Gehalt an Epoxydsauerstoff entstanden sind, eine stärkere Löslichkeit als diejenigen Produkte haben, welche weniger Phosphatgruppen enthalten, wie die unvollständig veresterten Epoxymischpolymerisate oder die vollständig veresterten Produkte, die aus Mischpolymerisaten mit einem geringen Gehalt an Epoxydsauerstoff entstanden sind.
Die polymeren Phosphate gemäß der Erfindung sind besonders wertvoll als Bestandteile von Überzugsmassen, welche auch pigmentiert sein können.
Die alkaliunlöslichen Polyphosphate haben infolge ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften (z. B. Haftfestigkeit, Kratzfestigkeit) in Verbindung mit einer bemerkenswerten chemischen Trägheit, welche sie nach Härtung bei erhöhter Temperatur besitzen, eine ausgezeichnete Verwendbarkeit als Metallüberzüge. Teilweise veresterte Polymere, d. h. Polymere, die unter Verwendung von weniger als i, z. B. von 0,5 bis 0,95 Mol Phosphorsäure je Mol Epoxydsauerstoff hergestellt worden sind und infolgedessen noch unreagierte Epoxydgnxppen enthalten, können bei niedrigeren Temperaturen gehärtet werden als die im wesentlichen vollständig veresterten Produkte.
Die Hitzehärtung dieser Polyphosphate kann ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden, indem man die Produkte eine entsprechende Zeitdauer auf Temperaturen zwischen etwa izo und 25o° erhitzt. Je nach Höhe der Temperatur liegt die Behandlungszeit zwischen iö und 45 Minuten. Man kann dem Polymerisat Härter in geringen Mengen, beispielsweise o,i bis 5 Gewichtsprozent, zusetzen. Als solche werden vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln lösliche Harnstoff-Formaldehyd-Harze oder Melamin-Formaldehyd-Harze verwendet, die als solche oder in Verbindung mit einem sauren Katalysator verwendet werden können. Mit Hilfe derartiger Härter ist es möglich, die Harze bei niedrigeren Temperaturen unlöslich zu machen, beispielsweise durch io- bis 3ominutiges Erhitzen auf ioo bis i75°, bzw. bei höheren Temperaturen, wie 140 bis 25o°, in kürzerer Zeit. Nach vollständiger Härtung sind die Polyphosphate in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, wäßrigen Alkalien oder wäßrigen Säuren unlöslich und werden von diesen nicht verändert und sind unschmelzbar.
Die alkalilöslichen Polyphosphate haben auch viele andere wichtige Anwendungsmöglichkeiten. Zum Beispiel sind sie für die Ausrüstung von Polyesterfasern sowie bei der Behandlung von Leder von Wert. Andere Verwendungszwecke ergeben sich daraus, daß die bereits erwähnten Metallsalze, z. B. Kupfer- oder Nickelsalze, welche durch Zusatz von Ammoniak wasserlöslich werden, aus wäßrigen Lösungen auf Substrate aufgebracht werden können.
Bei Trocknung an Luft entwickeln die zurückbleibenden Filme Ammoniak und werden allmählich in Wasser unlöslich und unempfindlich gegen dieses. Durch Härtung bei erhöhter Temperatur werden sie schneller unlöslich. Filme oder Überzüge aus wasserlöslichen Polyphosphatsalzen, z. B. der Aluminium-oder Chromsalze, können in situ hergestellt werden. Auf diese Weise kann man Überzüge oder Filme von ganz bestimmten Eigenschaften, wie einer verbesserten Konsistenz oder Steifigkeit, einer erhöhten Stabilität und Dauerhaftigkeit, einer erhöhten Feuerbeständigkeit usw. herstellen. Polyphosphatsalze von bakteriziden und fungiziden Metallen, wie Kupfer- oder Quecksilber, sind als Dispergiermittel oder Haftstoffe für Schädlingsbekämpfungsmittel verwendbar.
Die löslichen polymeren Phosphate sind im Gemisch mit kolloidalen Siliciumdioxydsolen als Klebemittel, für Finishausrüstungen und Dispersionen verwendbar.
Wäßrige Lösungen von Ammonium-, Amin- oder Alkalipolyphosphaten sind als klare Polituren für Holz, Glaskeramik, Textilien, Papier, Metalle und andere Substrate verwendbar. Salze, wie Kupferammoniumpolyphosphate, sind insbesondere zum Abdichten von Holz, Textilgut und Papieroberflächen verwendbar, da das Salz beim Trocknen wasserunempfindlich wird und den Oberflächen derartiger Cellulosesubstrate eine Schutzwirkung verleiht.
Die wäßrigen Lösungen niedrigmolekularer löslicher Polyphosphate haben oberflächenaktive Wirkungen und können als Dispergiermittel bei Herstellung von Öl- oder Farbemulsionen sowie bei der Polymerisierung äthylenungesättigter Verbindungen in wäßrigen Medien verwendet werden. Sie sind insbesondere als Pigmentdispergiermittel und -bindemittelbei der Herstellung von Wasserfarben und Pigmentdruckgemischen verwendbar. Sie können ferner als Mittel zur Entfernung von Kalk, als Reinigungsmittel und Reinigungshilfsmittel verwendet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen beschrieben. In diesen bedeuten »Teile« Gewichtsteile. Beispiel i Zu einer Lösung von 2 Teilen Benzoylperoxyd in Zoo Teilen auf go° erhitztem Allylglycidyläther wird eine Lösung von 2 Teilen Benzoylperoxyd in Zoo Teilen Styrol gleichmäßig im Verlaufe von 2l/2 Stunden zugesetzt. Danach wird das Gemisch weitere i112 Stunden auf go° gehalten. Die nicht polymerisierten monomeren Anteile werden bei 7o° unter o,i mm Druck abgetrieben. Das zurückbleibende Mischpolymerisat enthält o,9 °/o Epoxydsauerstoff, wag einem Allylglycidyläthergehalt von 6,4 °/, oder einem Molverhältnis Styrol zu Allylglycidyläther von etwa 16: i entspricht.
Zu einer Lösung von 22,5 Teilen dieses Mischpolymerisates in 42,5 Teilen Dioxan wird eine Lösung von i2 Teilen 85°/oiger Orthophosphorsäure in 2o Teilen Dioxan zugesetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch 1,3 Stunden auf 8o bis go° und isoliert das entstandene Polyphosphat durch Ausgießen der Lösung in Wasser. Es bildet nach Auswaschen mit Wasser und Trocknen eine harzartige feste Masse, die in verdünnten wäßrigen alkalischen Lösungen unlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln, wie Dioxan, Methyläthylketon und Benzol, löslich ist. Aus diesen Lösungen gegossene und bei 15o° gehärtete Filme sind in allen gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und besitzen eine ausgezeichnete Härte, Zähigkeit und Kratzfestigkeit. Beispiel 2 Eine Lösung von 125 Teilen Styrol, i25 Teilen Allylglycidyläther und 15 Teilen Di-tert.-butylperoxyd wird langsam und gleichmäßig im Verlaufe von etwa i Stunde zu 25o Teilen auf Rückflußtemperatur gehaltenem, in einem geschlossenen Gefäß befindlichem Allylglycidyläther zugesetzt. Nach beendetem Zusatz wird die Lösung weitere ?,'/,Stunden erhitzt. Der noch verbliebene monomere Anteil wird unterhalb 1 mm Hg abdestilliert. Es bleiben 207,5 Teile eines weichen, harzartigen Produktes zurück, welches in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan,, Benzol und Xylol, stark löslich, in Wasser dagegen unlöslich ist. Eine 5o°/"ige Lösung in Xylol hat eine Viskosität von 0,14 P. Aus der Menge der wiedergewonnenen monomeren Anteile errechnet sich für das Mischpolymerisat ein Gehalt von etwa 38 Gewichtsprozent Allylglycidyläther und 62 Gewichtsprozent Styrol.
Einer Lösung von 6 Teilen dieses Mischpolymerisates in 24 Teilen Dioxan werden 5 Teile 85°1oige Orthophosphorsäure zugesetzt, worauf man die Lösung 1 Stunde auf 65 bis 75° erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist in Wasser dispergierbar, fä_t aber bei NaCl-Zusatz aus, sobald die Na Cl-Konzentration 5 °/o beträgt. Nach Entfernung der überschüssigen Phosphorsäure durch mehrmaliges Auswaschen mit NaCl-Lösung wird das NaCl mit wenig Wasser ausgewaschen. Das zurückbleibende Polymerisat ist wasserlöslich. Die Löslichkeit in Wasser steigt durch Zusatz von etwas Ammoniak oder Alkylamin stark an. Aus solchen Lösungen gegossene Filme sind klar, hart und etwas spröde. Sie besitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit an Glas, Metall und Holz. Beispiel 3 Eine Lösung von 75 Teilen Styrol, 5o -Teilen Acrylnitril, 125 Teilen Allylglycidyläther und 15 Teilen Di-tert.-butylperoxyd gibt man gleichmäßig im Verlaufe von 11/4 Stunden zu 25o Teilen Allylglycidyläther, der in einem geschlossenen Gefäß auf Rückflußtemperatur gehalten wird. Danach wird die Lösung weitere 11/4 Stunden erhitzt. Die nicht umgesetzten Monomere werden bei einem Unterdruck von weniger als 1 mm Hg entfernt. Es bleiben 225 Teile eines weichen, harzartigen Polymers zurück, welches 5,73 Epoxydsauerstoff und 5,43 °/o Stickstoff (Kjeldahl) enthält. Aus diesen Werten errechnet sich eine Zusammensetzung des Mischpolymerisates von 40,8 % Allylglycidyläther, 2o,6 % Acrylnitril und 38,6 % Styrol. Eine 5o°/oige Lösung dieses Mischpolymerisätes in einem 1 : 1-Xylol-Methylisobutylketon-Gemisch hat eine Viskosität von 0,4 P. -Man setzt einer Lösung v0-. 4 Teilen dieses Mischpolymerisates in 2o Teilen Dioxan 4 Teile 85°/oiger ,Orthophosphorsäure zu und erhitzt die Lösung 1 Stundeauf 6o bis 7o°. Das Produkt ist in Wasser dispergierbar, koaguliert aber schnell in 5- bis --o°/oiger wäßriger NaCl-Lösung. Die aus wäßrigen NaCl-Lösungen dieses polymeren Phosphates gewonnenen Filme sind farblos, klar, hart und spröde. Beispiel 4 Ein Gemisch von Zoo Teilen Styrol, Zoo Teilen Allylglycidyläther und 1 Teil Di-tert.-butylperoxyd wird auf Rückfluß erhitzt, Nach 1 und 2 Stunden Rückflußbehandlung wird jeweils 1 weiterer Teil Di-tert.-butylperoxyd zugesetzt. Nach 41/Z Stunden werden etwa Zoo Teile Di-(2-äthoxyäthyl)-äther zugesetzt, um die Viskosität des Reaktionsproduktes zu eenken und die Entfernung der. unveränderten Monomeren durch Destillation zu eröglichen. Diese Destillation wird fortgesetzt, bis die Kopftemperatur des Destillierkolbens den Siedepunkt des Di-(2-äthoxyäthyl)-äthers erreicht hat. Die Lösung wird dann in Methanol gegossen und das ausgefallene Polymer wiederholt mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 112 Teile Mischpolymerisat, welches 1,470/, Epoxydsauerstoff enthält, was 10,5 Gewichtsprozent an polymerisiertem Allylglycidyläther entspricht. Eine 25 °/oige Lösung dieses Polymers in Dioxan hat eine Viskosität von o,18 P.
Zu einer Lösung von 4o Teilen dieses polymeren Epoxydes in 16o Teilen Dioxan gibt man eine Lösung von 17 Teilen 85°/oiger Orthophosphorsäure in 48 Teilen Dioxan und erhitzt das Gemisch 5 Stunden auf etwa go°. Das entstandene polymere Phosphat wird durch Zusatz von Wasser ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dieses Polymer hat in 15%iger Dioxanlösung eine Viskosität von o,14 P und ist in verdünntem, wäßrigem Ammoniumhydroxyd nur sehr wenig löslich. In organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol, Aceton, Dioxan, Benzol und Xylol, ist es leicht löslich. Filme, die aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln auf gewöhnlichem Stahl oder auf phosphatisiertem Stahl gegossen sind, besitzen nach 30minutigem Härten bei 2o4° eine ausgezeichnete Haftfestigkeit, Zähigkeit und hohe Kratzfestigkeit. Diese Filme sind gegen Wasser, verdünntes wäßriges Alkali und verdünnte wäßrige Säuren unempfindlich. Beispiel 5 Ein Gemisch von 2o Teilen Allylglycidyläther, 8o Teilen Styrol und 0,5 Teilen Di-tert.-butylperoxyd wird auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach 2stündigem Erhitzen wird das stark viskose Gemisch in Benzol gelöst und die Lösung in Methanol gegossen. Das ausgefallene Polymer wird zweimal wiederaufgelöst und ausgefällt, um die nicht in Reaktion getretenen monomeren Anteile zu entfernen, und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 73 Teile Mischpolymerisat. Es enthält 0,2704 Epoxydsauerstoff, was einen Gehalt von 1,92 Gewichtsprozent polymerisiertem Allylglycidyläther entspricht. Eine 4o°/oige Lösung dieses Polymers in Toluol hat eine Viskosität von 2,38 P.
Dieses Mischpolymerisat wird unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen Phosphorsäure -wie in Beispiel 4 behandelt. Man erhält 38 Teile eines polymeren Phosphates von der Viskosität 0,75 P in 25°/oiger Dioxanlösung. Dieses Polyphosphat ist in .verdünnten alkalischen Lösungen unlöslich, in organischen Lösungsmitteln dagegen löslich. Filme, die aus organischen Lösungen gegossen und 30 Minuten bei 2o4° gehärtet werden, sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich und haben eine ausgezeichnete Haftfestigkeit an Metallen. Sie sind nach 2wöchiger Behandlung mit einer 1,5°/oigen Seifenlösung bei 71° vollständig unverändert. Beispiel 6 Myrcenmonoepoxyd (2-Methyl-2, 3-epoxy-6-methylen-7-octen), wird hergestellt, indem man ein Gemisch von 2 Mol Myrcen des Handels und 4,8 Mol Natriumbicarbonat in Benzol mit einer Lösung von 1,5 Mol Peressigsäure in 2,85 Mol Essigsäure bei o bis 5° behandelt. Myrcenmonoepoxyd hat bei 18 mm Hg einen Siedepunkt von 87 bis go°. Seine Struktur wird durch seine UV-Absorptionskurve bestätigt, die eine starke Absorption bei 2250 A besitzt, dem charakteristischen Wert einer Butadienstruktur.
Eine Lösung von 6 Teilen Myrcenmonoepoxyd, 14 Teilen Styrol und 0,5 Teilen Benzoylperoxyd in 8o Teilen Benzol wird 4 Stunden auf 73 bis 85° erhitzt und dann in Methanol gegossen, welches etwas Petroläther enthält. Das ausgefallene Polymerisat wird mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 5,9 Teile eines Styrol-Myrcenmonoepoxyd - Mischpolymerisates, welches . 2,6 °/o Epoxydsauerstoff enthält, was einem Gehalt von 24,7 Gewichtsprozent polymerisiertem Myrcenmonoepoxyd entspricht.
Eine Lösung von 0,5 Teilen dieses Mischpolymerisates in io Teilen Dioxan wird mit 0,38 Teilen 85°/oiger Orthophosphorsäure behandelt. Man läßt das Gemisch 2 Tage bei Raumtemperatur stehen und erhitzt es dann 5 Stunden auf go bis ioo°. Das so entstandene polymere Phosphat wird durch Zusatz von Wasser isoliert und mit Wasser ausgewaschen. Es stellt eine harzartige feste Masse dar, die in verdünntem, wäßrigem Ammoniak unlöslich, in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln jedoch löslich ist. Beispiel 7 Zu einem Gemisch von 14,2 Teilen Glycidyhmethacrylat, 104 Teilen Styrol und ioo Teilen Methyläthylketon, welches auf Rückflußtemperatur gehalten wird, setzt man im Verlaufe von 4 Stunden eine Lösung von 2,2 Teilen Benzoylperoxyd in ioo Teilen Methyläthylketon hinzu. Nachdem man das Gemisch weitere 3 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten hat, ist die Lösung eines Styrol-Glycidyhmethacrylat-Mischpolymerisates entstanden, welches etwa 88 °/o Styrol enthält. Ohne das Polymerisat zu isolieren, wird die Lösung gekühlt, mit 76 Teilen Methyläthylketon verdünnt und unter kräftigem Rühren mit 11,5 Teilen 85°/oiger Orthophosphorsäure behandelt. Nach 1stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird die Lösung i Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf man das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, und zwar zuerst unter Atmosphärendruck und schließlich bei einem Unterdruck von 2o mm Hg. Man nimmt den Rückstand in i3o Teilen Xylol auf und gewinnt dadurch eine zähflüssige Lösung, die etwa 50 °/o Polymerisat enthält. Diese Lösung bleibt auch bei langer Lagerung völlig beständig. Das polymere Phosphat hat eine Säurezahl von iii, wenn man Phenolphthalein in Xylol-Äthanol-Lösung als Indikator verwendet.
Filme dieses polymeren Phosphates, die auf Stahlplatten ausgegossen und 2o Minuten bei 2o4° gehärtet werden, .sind in Xylol unlöslich, haben eine ausgezeichnete Färbung und Zähigkeit und eine große Härte (etwa Härtegrad 3 der Bleistifthärteskala). Die Filme haben eine gute Haftfestigkeit und bei den üblichen Schlagfestigkeitsprüfungen eine hohe Flexibilität. Beispiel 8 Ein Gemisch von 2ooo Teilen Styrol, 4oo Teilen Allylglycidyläther und 6o Teilen Di-tert.-butylperoxyd setzt man im Verlaufe von 7 Stunden zu i2oo Teilen Allylglycidyläther zu, der auf 13o bis i33° gehalten wird. Dann hält man das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden auf i30°. Der Polymerisationsgrad beträgt 680/,. Die unveränderten monomeren Anteile werden bei einem Druck von 15 bis 2o mm durch Erhitzen auf ioo bis i2o° abgetrieben. Zum Rückstand setzt man 25o Teile aromatische Kohlenwasserstoffe mit den Siedegrenzen 15o bis i8o° hinzu und wiederholt die Verdampfung, um die letzten Spuren von monomeren Anteilen und Lösungsmitteln zu entfernen. Das entstandene Styrol-Allylglycidyläther-Mischpolymerisat enthält 13,2 Gewichtsprozent Allylglycidyläther.
Zu einer Lösung von iooo Teilen dieses Mischpolymerisates in 2333 Teilen Methyläthylketon setzt man schnell und unter Rühren 133 Teile 85°/Qige Orthophosphorsäure. Nach etwa istündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird auf Rückflußtemperatur (8o°) erhitzt und i Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation entfernt, zum Schluß unter vermindertem Druck, und das zurückbleibende Polyphosphat in so viel Toluol gelöst, daß die Lösung etwa 33 °/o Festanteile enthält und eine Viskosität von etwa 2o P besitzt. Das Polyphosphat hat die Säurezahl io3 (bestimmt mittels Phenolphthalein in Toluol Äthanol-Lösung).
Filme aus diesem Polyphosphat auf Stahlplatten werden 30 Minuten bei i77° gehärtet. Sie besitzen dann eine ausgezeichnete Härte (Härtegrad 4 bis 7 der Bleistifthärteskala), eine gute Haftfestigkeit und Flexibilität und eine überragend gute Beständigkeit bei hoher Feuchtigkeit, und auch bei langer Einwirkungszeit eine vollständige Beständigkeit gegen Schmieröle und -fette. Pigmentierte Gemische (8oTeile Titandioxyd auf ioo Teile Polyphosphat), die 30 Minuten bei i77° gehärtet sind, besitzen einen guten Glanz, eine ausgezeichnete Härte und eine hohe Kratzfestigkeit. Derartige Massen ergeben in einer Stärke von 0,05 mm auf Stahlplatten nach 3ominutiger Härtung bei 177° einen vollständigen Rostschutz, wenn man gie 2 Monate bei 7i° einer relativen Feuchtigkeit von ioo °/o aussetzt. Sie sind außerdem gegen die mehrmonatige Einwirkung von Fetten vollständig beständig und zeigen keine erkennbare Veränderung, wenn man sie iooo Stunden mit UV bestrahlt. Beispiel g.
Ein Gemisch von 7oo Teilen Styrol, 3oo Teilen Äthylacrylat, Zoo Teilen Allylglycidyläther und 3o Teilen Benzoylperoxyd wird im Verlaufe von 2 Stunden zu 6oo Teilen Allylglycidyläther gegeben, der auf 13o° gehalten wird. Der Polymerisationsgrad beträgt 77,8 °/u. Die nicht in Reaktion getretenen Monomere werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Der aus einem Styrol-Äthylacrylat-Allylglycidyläther-Mischpolymerisat bestehende Rückstand wird mit 3oo Teilen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit den Siedegrenzen i5o bis 18o° als Lösungsmittel behandelt, und die restlichen Monomere söwie das Lösungsmittel werden unter vermindertem Druck abgetrieben. Zum Rückstand setzt man so viel Methyläthylketon, daß die Lösung 52,7 Gewichtsprozent Mischpolymerisat enthält. Dieses Mischpolymerisat enthält 27,8 °/o polymerisierten Allylglycidyläther.
Zu i2og Teilen dieser Lösung mit 52,7 °/, Festanteil setzt man 953 Teile Methyläthylketon und 178 Teile 85 °/oige Orthophosphorsäure zu und erhitzt die Lösung i Stunde auf 8o°.
Die Filme des Polyphosphates, die durch Verdampfen dieser Lösung gewonnen werden, besitzen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit an Substraten, wie gewöhnlichem Stahl oder anderen Metallflächen. Derartige Überzüge sind als Grundierung für andere Überzugsmassen von Wert, die eine geringe Haftfestigkeit an Metallflächen besitzen. Die maximale Haftfestigkeit des Polyphosphates entsteht durch Härten bei i2o bis i8o°. Derartige gehärtete klare oder pigmentierte Überzüge haben eine ausgezeichnete Haftfestigkeit, Flexibilität und Kratzfestigkeit sowie eine hohe Beständigkeit gegen eine langeEinwirkungvon Wasser. Beispiel io Ein Gemisch von iooo Teilen Styrol, Zoo Teilen Allylglycidyläther und 3o Teilen Azodiisobutyronitril gibt man im Verlaufe von 4 Stunden gleichmäßig zu einem Gemisch von 6oo Teilen Allylglycidyläther und 6oo Teilen Allylalkohol, das auf 105 bis 1o7° gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird dann weitere 41/2 Stunden auf 1o7° erhitzt. Der Umwandlungsgrad beträgt 6o °/o. Nach Entfernung der unverändert gebliebenen Monomeren wird der aus Styrol-Allylalkohol-Allylglycidyläther-Mischpolymerisat bestehende Rückstand in so viel Methyläthylketon gelöst, daß man eine Lösung von 40,4 °/o Feststoffen und einer Viskosität von etwa i P erhält. Das Mischpolymerisat enthält 8,3 % Allylglycidyläther und 7,5 °/o Allylalkohol, berechnet aus der Hydroxylzahl.
Zu 1895 Teilen dieser Lösung mit 40,40/, Mischpolymerisat gibt man 6g5, Teile Methyläthylketon und 63,4 Teile 85 °/oige Orthophosphorsäure. Man erhitzt diese Lösung i Stunde unter Rückflußbedingungen, entfernt dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und löst das entstandene Polyphosphat in Xylol.
Filme aus diesem Polyphosphat besitzen nach 3ominutiger Häxtung bei 138° ausgezeichnete Eigenschaften mit guter Haftfestigkeit, Härte, Flexibilität und hohem Glanz. Pigmentierte Filme besitzen einen hohen Glanz und eine ausgezeichnete Farbe, und zwar auch nach Erhitzen auf Temperaturen bis zu 205°. Beispiel ii Ein Gemisch von goo Teilen Styrol, ioo Teilen Glycidylmethacrylat und 2o Teilen Di-tert.-butylperoxyd setzt man im Verlaufe von 4 Stunden zu iooo Teilen Xylol, welches auf 136 bis 138° gehalten wird. Man setzt die Rückflußbehandlung bei dieser Temperatur 4 Stunden fort und erhält eine 5o°/oige Lösung eines Mischpolymerisates, welches etwa go °/o Styrol und zo % Glycidylmethacrylat enthält.
Zu 15oo Teilen dieser Lösung gibt man 51,4 Teile wäßrige 85,4°/oige H3 P04 in ggo Teilen Methyl-isobutylketon. - Der Molanteil der Phosphorsäure beträgt 0,85 Mol je Mol Epoxydsauerstoff. Das Gemisch wird i Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann i Stunde auf 65 bis 75° erhitzt. Die entstandene Lösung von teilweise verestertem Mischpolymerisat ist klar und farblos und ergibt klare, fest haftende und flexible Überzüge, wenn diese auf Metall 30 Minuten auf 14g° erhitzt werden.
Beispiel 12 Ein Mischpolymerisat aus etwa 8o0/0 Styrol und 2()0/, Glycidylmethacrylat wird nach dem in Beispiel ii beschriebenen Mischpolymerisationsverfahren hergestellt.
Zu 2o Teilen einer 5o°/oigen Lösung dieses Mischpolymerisates gibt man 2o Teile Methylisobutylketon und o,8 Teile wäßrige 85,4°/oige H,P04 ,(0,5 Mol je Mol Epoxydsauerstoff). Die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur unter Rühren vollständig. Die gewonnene Lösung von teilweise verestertem Mischpolymerisat entspricht in ihren Eigenschaften dem gemäß Beispiel ii gewonnenen Produkt. Beispiel 13 Es wird gemäß Beispiel 8 ein Vinyltoluol-Allylglycidylä'ther-Mischpolymerisat hergestellt, jedoch mit der Maßgabe, daß das Styrol durch Vinyltoluol (Methylstyrol) ersetzt wird. Dieses besteht aus einem Gemisch von Methylstyrolisomeren des Handels, das hauptsächlich p-Methylstyrol enthält. Das entstandene Vinyltoluoi-Allylglycidyläther-Mi,schpolymerisat enthält 15,80/, Allylglycidyläther.
Dieses Mischpolymerisat wird gemäß Beispiel 8 mit Phosphorsäure behandelt. Filme aus diesem Polyphosphat entsprechen in ihrer Eigenschaft weitgehend denjenigen aus dem veresterten Styrol-Allylglycidyläther gemäß Beispiel B.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der polymeren Phosphate gemäß der Erfindung kann manjedes beliebige polymere Epoxyd verwenden, welches ein Mischpolymerisat von Styrol oder Vinyltoluol mit einer polymerisierbaren, äthylenungesättigten Epoxyverbindung darstellt. Außer den in den Beispielen genannten Epoxymonomeren sind beispielsweise nachfolgend angeführte Epoxymonomere zur Mischpolymerisation mit Styrol geeignet: 4-Vinylcyclohexenmönoepoxyd, i, 3-Butadien-monoepoxyd, Glycidylacrylat, Vinyl-glycidylphthalat, Allyl-glycidyl-maleat, Allyl-glycidyl-phthalat, Methallyl-glycidyl-äther und Allyl-alpha-beta-epoxy-isovalerat.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung polymerer organischer Phosphate, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate von Styrol oder Vinyltoluol und polymerisierbaren äthylenungesättigten Epoxyverbindungen mit Phosphorsäure oder teilweise veresterter Phosphorsäure in einer Menge von mindestens 0,5, zweckmäßig mindestens i Mol Phosphorsäure je Atom Epoxydsauerstoff im Mischpolymerisat in Reaktion bringt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch- gekennzeichnet, daß man die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe so wählt, daß mindestens einige nicht in Reaktion getretene Epoxygruppen im Endprodukt erhalten bleiben.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff ein Mischpolymerisat verwendet, welches 2 bis 65 GewichtsprozentpolymerisierteEpoxyverbindung und 35 bis 98 Gewichtsprozent polymerisiertes Styrol oder Vinyltoluol enthält. q..
Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff ein Styrol-Glycidylmethacrylat-Mischpolymerisat verwendet, welches vorzugsweise' 5 bis 3o Gewichtsprozent polymerisiertes Glycidylmethacrylat und 95 bis 7o Gewichtsprozent polymerisiertes Styrol enthält.
5. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff ein Allylglycidyläther-Styrol-Mischpolymerisat verwendet, welches vorzugsweise 5 bis 3o Gewichtsprozent polymerisierten Allylglycidyläther und 95 bis 7o Gewichtsprozent polymerisiertes Styrol enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 478 377.