DE1940053C3

DE1940053C3 - Aminimidhomo- und -copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1940053C3
Application number: DE19691940053
Authority: DE
Inventors: Arnold E. St. Louis Park Bloomquist; Edward A. Bloomington Sedor; Robert C. Burnsville Slagel
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1968-02-07
Filing date: 1969-02-07
Publication date: 1979-08-30
Also published as: DE1940053B2; DE1940053A1; DE1966928A1

Description

R²

OH

in der R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen einen zweiwertigen organischen Rest bilden, der mit dem Stickstoffatom einen 3- bis lOgiiedrigen Ring bildet,

R⁴, R⁵ und R⁶ Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- Arallcyl- oder Alkarylreste und R⁶ für den Fall, daß R⁴ und R⁵ Wasserstoffatome sind, zusätzlich einen Hydroxyalkylrest bedeuten oder je zwei der Reste R*, R⁵ und R⁶ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cyclohexylrest bilden, und R⁷ ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Nitrilgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

und gegebenenfalls Einheiten, abgeleitet von Styrol oder von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mit Styrol copolymerisicrbar sind.

2. Aminimidhomopolymerisate gemäß Anspruch 1, hergestellt durch Polymerisation einer Verbindung der allgemeinen Formel 11

R⁷ O R' R⁴ R⁵

II! Ill

CH₁=C-C-N — Ν—CH-C —R"

R²

(Π)

OH

in der R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren zur Herstellung der Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein unsymmetrisch disubstituiertes Hydrazin der allgemeinen Formel III

R¹

H₂N-N
R²

(III)

HC CH-R"

(IV)

in der R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit stöchiometrischen Mengen eines Epoxids der allgemeinen Formel IV

mit Carbonsäureestergruppen der Struktureinheiten der allgemeinen Formel V

R⁷

-CH₂-C-C-OR³

in der R³ einen niederen Alkylrest darstellt und R⁷ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C umsetzt, wobei 0,1 bis 1 Äquivalent Hydrazin je Äquivalent der Estergruppen im Polymeren eingesetzt werden.

Eine Verbindung mit der Struktureinheit der allgemeinen Formel II, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthält, kann der Polymerisation unterworfen werden. Polymerisate dieser Art haben die allgemeine Formel I.

Eine bevorzugte Gruppe dieser Verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel IIa

R⁷ O R¹ (Ha)

I I! I

CH₂=C-C-N -N-CH₂-CH-CH₂

R²

OH OH

in der R¹, R² und R⁷ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

Die im Verfahren der Erfindung geeigneten unsymmetrisch-disubstituierten Hydrazine haben die allgemeine Formel III, in der die Reste R¹ und R² jeweils 1 bis 30 C-Atome aufweisen. Spezielle Beispiele für geeignete Alkylreste sind die Heptacosyl-, Cyclohexyl-, tert.-Butyl-, Isopropyl-, Äthyl- und Methylgruppe. Die niederen Alkylreste sind bevorzugt. Spezielle Beispiele Tür geeignete Aralkylreste sind die Benzyl-, 2-PhenylpropyI- und 3-Naphthylbutylgruppe. Die Reste R¹ und R² können zusammen auch einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, der mit dem Stickstoffatom einen 3- bis lOgiiedrigen, vorzugsweise einen 4- bis 6gliedrigen Ring bildet. Dieser Ring kann eines oder zwei Heteroatome, z. B. Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome, enthalten. Spezielle Beispiele für geeignete unsymmetrisch-disubstituierte Hydrazine sind 1 -Cyclohexyl-1-äthylhydrazin, 1-Aminopyrrolidin, 4-Aminomorpholin, 1 -Aminopiperidin, I - Amino - 4 - phenylpiperazin, Aminohexamethylenimin, I - Amino - 4 - benzoylpiperazin, 1-Aminoperhydroindol, 1 -Methyl-1-pentacosylhydrazin, 1-Äthyl-1 - methylhydrazin und 1,1 - Dimethylhydrazin. Die letztgenannte Verbindung ist wegen ihrer Reaktionsfähigkeit und leichten Zugänglichkeit besonders bevorzugt.

I m Verfahren der Erfindung können die verschiedensten Epoxide verwendet werden, die mindestens eine reaktionsfähige Epoxidgruppe enthalten. Der Ausdruck »reaktionsfähige Epoxidgruppe« bedeutet einen Rest der allgemeinen Formel Vl
O

in der R'¹ die in Anspruch I angegebene Bedeutung hai. oder Cyclohexenoxid mit einem Polymerisat der mit den unsymmetrisch disubslituierten Hydra-

zinen der allgemeinen Formel III reagiert. Die Epoxidgruppe der allgemeinen Formel VI kann mittelständig sein, wobei jedes Kohlenstoffatom des Oxiranringes an mindestens einen organischen Rest gebunden ist. Vorzugsweise ist die Epoxidgruppe endständig, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom an zwei Wasserstoffatome gebunden ist.

Beispiele für geeignete Epoxide sind Verbindungen der allgemeinen Formel IV.

Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Glycid, a-Decyloxid, a-Pentadecyloxid und a-Nonacosyloxid.

Ein weiteres Beispiel für geeignete Epoxide ist Cyclohexenoxid.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden durch Vermischen stöchiometrischer Mengen des Hydrazins mit dem Epoxid und der polymeren Carbonsäureester-Komponente hergestellt. Lösungsmittel sind im IO

15

Verfahren der Erfindung nicht erforderlich, können jedoch verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Wasser, Di.alkyläther und Dimethylsulfoxid. Die bevorzugten Lösungsmittel sind niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und tert.-Butanol. Das erfindungsgemäße Vorfahren kann in einem verhältnismäßig breiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Im allgemeinen wird das Verfahren bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 80⁰C, durchgeführt. Die Reaktionszeit kann etwa 5 Minuten bis etwa 7 Tage betragen. Vorzugsweise beträgt sie eine Stunde bis 3 Tage, je nach der Temperatur. Bei niedrigeren Arbeitstemperaturen sind längere Reaktionszeiten erforderlich. Das Verfahren der Erfindung verläuft schematisch vermutlich nach folgendem Reaktionsschema:

R¹

Reaktionsschema
O O

R¹

—C—OR³ + Η,Ν —N +—C

(Ester) (Hydrazin)

—C ►—C — N —Ν—CH-C—+ R³OH

I I

R² OH

(Epoxid) (Aminimid)

Dabei kann man zunächst das Epoxid auch mit Hydrazin unter Bildung eines Hydroxyaminimins umsetzen (vgl. Reaktionsschema B) und dieses Hydroxyaminimin hierauf mit einem Ester gemäß Reaktionsschema C zur Umsetzung bringen.

R¹

Reaktionsschema B
O

R¹

H,N— N + —C C —

R²

(Hydrazin)

(Epoxid) HN — N—CH-C —

R² OH

(Aminimid)

Il

—c--OR-'
(Eslcr)

Reaktionsschema C
R' O R'

I I Il III

HN - N-C C ->—C— N — ¹N-C—C— + R¹OH

II Il

R² OH R² OH

(Aminimin) (Aminimid)

Analog hergestellte Aminimide können der Homopolymerisation oder Copolymerisation mit anderen Monomeren, wie Styrol, oder Monomeren, die mit Styrol copolymerisierbar sind, unterworfen werden. Beispiele für diese Monomeren sind Acrylnitril, Butadien, Methacrylsäureester, wie Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäurehydroxypropylester, <,o Acrylsäureester, wie Acrylsäuremethylester und Acrylsäureäthylester, Acrylamid, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Äthylen und Propylen. Die Polymerisation wird nach üblichen Methoden durchgeführt. Im allgemeinen wird (,·> das Monomere bei Temperaluren von 0 bis 150 C. vorzugsweise 30 bis 90"C, mit einem Polymerisationsinitiator, wie Λ,Λ'-Azobisisobutyronitril oder Benzoylperoxid, vermischt und 10 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 6 Stunden, bei Atmosphärendruck polymerisiert. Bei Verwendung flüchtiger Reaktionsteilnehmer wird die Polymerisation unter überdruck und in Lösungsmitteln, wie niederen aliphatischen Alkoholen, z. B. in tert.-Butanol, und in Konzentrationen von 1 :1000, vorzugsweise 1 : 100 bis 1 : 500, M Monomer je ml Lösungsmittel durchgeführt. Bei Verwendung von anderen Monomeren, außer den Monomeren der allgemeinen Formeln II und Ha, können diese in Mengen von weniger als I bis über 99 Gewichtsprozent zugegen sein. Vorzugsweise werden jedoch diese Monomeren in Mengen innerhalb dieses Bereiches, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengemisches, verwen-

det Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 2 bis 20 Gewichtsprozent Monomeres der allgemeinen Formel II oder Ha oder deren Gemisch. Man erhält Polymerisate, an deren Polymerisatkette Struktureinheiten der allgemeinen Forme! I liegen.

Die Herstellung der Ausgangsmonomeren ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Zur Herstellung der Polymerisate mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel I werden auch Epoxide mit einem unsymmetriscli-disubstituierten Hydrazin sowie einem Polymerisat mit Carboxylgruppen umgesetzt, das eine Struktureinheit der allgemeinen Formel V enthält.

Die vorstehend beschriebene Modifizierung der Polymerisate wird dadurch bewirkt, daß man das Polymerisat mit dem Epoxid und dem unsymmetrischdisubstituierten Hydrazin bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C₁ vorzugsweise 20 bis 80⁰C, zur Umsetzung bringt. Das Epoxid und das Hydrazin werden in stöchiometrischem Mengenverhältnis verwendet, währen 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,5 bis 1, Äquivalente des Hydrazins je Äquivalent der Estergruppen am Polymerisat verwendet werden. Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind niedere aliphatische Alkohole, die vorzugsweise in einem Mengenverhältnis von 1 :100 bis 1 : 500 Grammäquivalente Polymerisat je ml Lösungsmittel zugegen sind. Die Umsetzung wird bei Atmosphärendruck durchgeführt. Bei Gegenwart flüchtiger Reaktionsteilnehmer wird die Umsetzung bei UberdrucK durchgeführt.

Die Polymerisate mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel I, die entweder durch Homopolymerisation von Monomeren, ζ. Β. der allgemeinen Formel II oder Ha, oder durch Modifizierung von Polymerisaten erhalten werden, können bei der Verwendung durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 120⁰C, vorzugsweise 140 bis 200⁰C, vernetzt werden. Vermutlich erfolgt hierbei eine Spaltung der Stickstoff-Stickstoff-Bindung des Hydrazinrestes unter Bildung eines /f-Hydroxy-tert.-amins sowie einer Isocyanatgruppe, die an der Polymerisatkettc steht. Das Verfahren verläuft vermutlich schematisch nach folgendem Schema D. Die Wellenlinie bedeutet die Polymerisatkette.

C=O

R² — N-— R¹

-C-H
—C—OH

Reaktionsschema D
R¹

^ _{+ N}__CH__C_

I III

N R² OH

Il ο

(,'-■Hvdroxy-terl.-amin)

Die an der Polymerisatkette stehende Isocyanatgruppe kann hierauf mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen, z. B. Hydroxylgruppen, reagieren, die an anderen Polymerisatketten stehen. Auf diese Weise erfolgt Vernetzung entweder wie es schematisch in Schema E gezeigt ist oder mit aktiven Wasserstoffatomen an der Oberfläche eines beschichteten Substrats unter Bildung einer verstärkten Haftung:

Reaktionsschema E

N C

Il ο

OH

NH

C = O

I ο

Enthält das /i-Hydroxy-tert.-amin außer der Hydroxylgruppe mindestens eine weitere Hydroxylgruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom, wird die Vernetzungsneigung der erhaltenen Polymerisate bei Erhitzen verstärkt, wie durch die Schemata F und G erläutert wird, bei der ein Polymerisat aus einem ■!■> Monomeren der allgemeinen Formel Ha verwendet wird:

Reaktionsschema F

R¹

OH OH

Γ I l Δ r ill I

-J-CH₂-CH j- -^- -4-CH₂-Ch-J- + N-CH₂-CH-CH

C=O
N
R² —N —R'

ι
CH,

CH-OH

CH, OH

R²

OH OH

ReaktionsschcniH G

ir

CH; CH -CH, + 2 T-CH₂ CH l·-- -ten, —CH-l·

R--

I! c

I'

NH
I
C---O

ι
O

CH, R¹

I ' I

HC-CH₁-N

i ' I

O R²

C=O

NH

-^CH₂-CH^J-

R⁷

Die Polymerisate der Erfindung können auch als latente Katalysatoren verwendet weiden, die bei der thermischen Spaltung tertiäre Amine liefern, die ihrerseits die Umsetzung von Polyolen mit Polyisocyanaten unter Bildung von Polyurethanen oder die Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin unter Bildung von Epoxidharzen beschleunigen. Polymerisate mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel I können als Anstrichmittel auf Holz, Papier. Keramik, Eisenmetallen und Nichteisenmetallen verwendet werden, um das Substrat zu schmücken und/oder gegen Wettereinflüsse und Wasser zu schützen. Erfindungsgemäße Polymerisate können zu Fäden versponnen oder als Zusätze für Textilgut zur Erhöhung der Färbstoflaffinität verwendet werden. Durch Erhitzen dieses Textilguts können Knitterfestigkeitseffekte hervorgerufen werden. Die Polymerisate können als Klebstoffe oder Bindemittel sowie als reversible Gele verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel A erläutert die Herstellung von Monomeren, die als Ausgangsverbindungen für die Polymerisation dienen. Die Beispiele 1 bis 7 erläutern die Herstellung der Homo- und Copolymerisate. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel A

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Monomeren mit den in nachfolgender Tabelle I ange-

Tabelle I

43 gebenen Formeln. Diese Verbindungen werden durch Umsetzung von 1,1-Dimethylhydrazin mit dem angegebenen Epoxid und dem Ester der Carbonsäure wie folgt hergestellt:

0,1 Mol Ester und 0,1 Mol 1,1-Dimethylhydrazin werden in 100 ml wasserfreiem tert.-Butanol gelöst und auf 68° C erwärmt. Hierauf wird die Lösung langsam mit 0,1 Mol Epoxid versetzt. Die erhaltene Lösung wird 2 Stunden bei 68° C gerührt. Eine kleine Probe wird entnommen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das IR-Absorptionsspektrum zeigt eine Bande bei 1570 cm"¹, was die Gegenwart des Aminimids anzeigt. Ferner liegt im Produkt nicht umgesetzter Ester vor.

Nach 50stündigern Stehen wird das Rcaktionsgemisch weitere 4 Stunden erhitzt. Im Reaktionsgemisch liegt immer noch nicht umgesetzter Ester vor, jedoch ist die Aminimidbande bei 1570 cm"¹ erheblich größer geworden. Nach Zugabe von 1 g 1,1-Dimethylhydrazin wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden erhitzt. Aus dem IR-Absorptionsspektrum und dem Gaschromatogramm ergibt sich, daß nur noch geringe Mengen Ester reagiert haben. Die Reaktion wird abgebrochen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleibt ein öl. Beim Abkühlen im Eisschrank scheiden sich Kristalle aus, die durch Umkristallisation gereinigt werden.

Formel

Epoxid Ester

IR-Speklnim. cm '
-N-C=O -CH-

OH

O CH₃

Il I

VII CH,=CH—C-N —*N—CH,—CH-CH, PO

I " I

CH, OH

MA

1580

3300

lor' ,i-i/.ung

Ι-ιιι-ηκ-Ι

to

IR-Spokli um. cm '
\ C O C

OH

H.,

CH, -C -C--N -

CU

N-CH, CH dl,

CH₁ OH OH

CiM
MM

1550

3300
breit

PO - I'rupylcnoxid.

Ij = Glycid.

ΜΛ = AcrjKiiiiicnn-ihvlcsior

ΠΜ -= Melhacrylsiiureglveidyleslcr.

MM Methacrylsäuremethylester.

B e i sp i e 1 1

Dieses Beispiel erläuteri die Herstellung eines Homopolymerisate aus dem Monomeren der FormelVII.

4,0 g des Monomeren werden in 30 ml destilliertem Wasser gelöst und in einen 100 ml fassenden Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist. In die wäßrige Lösung wird 30 Minuten Stickstoff eingeleitet. Anschließend werden 4 mg «,«'-Azobisisobutyronitril, in 2 ml Aceton gelöst, zugegeben. Die Stickstoffeinleitung wird etwa 15 Minuten jo fortgesetzt. Anschließend wird die Temperatur auf 82° C erhöht, und die Polymerisation 4 Stunden in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dem Reaktionsgemisch wird eine Probe entnommen, die mit Aceton versetzt wird. Hierbei fällt ein weißer Feststoff vom r> Schmelzpunkt 300"C aus. Das IR-Absorptimsspektrum dieses Produktes zeigt den Verlust von Doppelbindungen. Der Polymerisationsansatz wird eine weitere Stunde erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Inhalt wird in 100 ml w gerührtes Aceton nitriert. Die weiße Fällung wird Vienna! mit Aceton gewaschen. Ausbeule 3,3 g eines weißen Feststoffes. 1,08 g des Produktes werden in möglichst wenig Wasser gelöst und aus Aceton umgcfallt, abfiltriert und mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck bei 65 C getrocknet. Das NMR-Spektrum zeigt den Verlust der Vinylprotonen. DTA: exothermer Effekt bei 172 C. TGA: Beginn bei 155 C, Mittelpunkt 175 C. Beginn 260'C, Mittelpunkt 365 C.

C₉H₁₈N₂O₂:

Berechnet
gefunden

C 58,00, H 9,73, N 15,10;
C 55,79, H 9,60, N 14,46.

Beispiel 2

auf 75 C erwärmt und 5 Stunden in Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Anschließend läßt man den Kolbeninhalt 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Das Reaktionsgcmisch wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Ausbeute 4,5 g eines weißen Feststoffes. Das IR-Absorptionsspektrum zeigt die Estercarbonylbande bei 1725 und die Aminimidcarbonylbande bei 1580 cm"¹. 2 g des weißen Feststoffes werden in Aceton gelöst und in destilliertes Wasser filtriert. Die weiße Fällung wird unter vermindertem Druck bei 65"C getrocknet. Die Integrierung des NMR-Spektrums zeigt ein Verhältnis von 10 Methylmethacrylateinheiten pro eine Aminimideinheit.

C₅, H₉,, N₂ O₂₂:
Berechnet
gefunden

55

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Copolymerisats aus Methacrylsäuremethylester und dem Monomeren der Formel VII. fao

Ein 100 ml fassender Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und StickstofTeinleitungsrohr ausgerüstet ist, wird mit 2,0 g des Monomeren und 6,6 g Methacrylsäuremethylester in 60 ml Acetonitril beschickt. Der Kolbeninhalt wird etwa 30 Minuten mit Stickstoff gespült und anschließend mit 9 mg «,«'-Azobisisobutyronitril, in 1 ml Aceton gelöst, versetzt. Hierauf wird das Gemisch C 57,77, H 8,16, N 2,36;
C 60,00, H 8,00, N 2,30.

TGA: Beginn bei 125"C, Mittelpunkt 175 C; Gewichtsverlust 0,21 mg/2,02 oder 10,5%. DTA: exothermer Effekt 183° C, endothermer Effekt 357° C.

Das Polymerisat wird in Chloroform gelöst, die Lösung wird auf eine Glasplatte aufgestrichen und an der Luft getrocknet. Der Anstrichfiim wird 30 Minuten auf 160 C erhitzt. Das IR-Spektrum zeigt den Verlust der Aminimidabsorption bei 1580 cm"¹ und das Auftreten der Isocyanatabsorption bei 2250 cm"¹. Der erhaltene Anstrich ist hart und spröde (Sward Nr. 56).

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Homopolymerisats aus dem Monomeren der Formel VIII.

Eine Serumflasche wird mit 3 g des Monomeren, 0,3 g Λ,/x'-AzobisisobutyronilriI in 20 ml Methanol und 25 ml Acetonitril beschickt. Nach 15minütigem Spülen mit Stickstoff wird die Flasche verschlossen und in ein bei 70"C gehaltenes ölbad gestellt. Nach 72stündiger Umsetzung wird die Lösung abgekühlt und in 200 ml Diäthyläther eingegossen. Die weiße Fällung wird zweimal mit Diäthyläther gewaschen, anschließend in Wasser gelöst und aus Aceton umgefällt. Das IR-Spektrum zeigt den Verlust der Wasserstoffatome der Vinylgruppe.

Das vorstehend geschilderte Verfahren wird mit 3 g Monomer, 0,05 g o^'-Azobisisobutyronitril in 10 ml Methanol und 50 ml destilliertem Wasser wiederholt. Nach 72stündiger Umsetzung bei 70"C werden 2 g Polymerisat erhalten.

Berechnet
izcfundcn

J 13,85;
J 13,29.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Copolymcrisats :vi< Methacrylsäuremethylestcr und dem Monomer der Formel VIII.

Eine 125 ml fassende Scrumllasche wird mit I Og Methacrylsäuremethylester, 5 g des Monomeren. 0.2 g \,\'-Azobisisobutyronitril in 5 ml Methanol sowie 50 ml Acetonitril beschickt. Nach I5minüligcm Spülen mit Stickstoff wird die Flasche verschlossen und 60 Stunden in ein bei 75"C gehaltenes Ölbad eingestellt. Danach wird die Lösung abgekühlt und unter Rühren in 500 ml wasserfreien Diälhyläther eingegossen. Die weiße Fällung wird abfiltriert und bei 25"C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 14.0 g. Im Dünnschichtchromatogramm zeigen sich keine Monomeren. IR-Spektrum: 3350 cm"¹ (OH), 1720 cm"¹ (Ester), 1570 cm"' (Aminimid); keine Vinylgruppe. Das Polymerisat wird in 50 ml Chloroform gelöst und aus Diäthyläther umgefällt. Ausbeute 13,0 g nach dem Trocknen. Bei einem Mengenverhältnis von Methacrylsäuremethylester zu Aminimid von 5 : 1 beträgt der berechnete Stickstoffgehalt des Polymerisats 3,95%; gefunden: 3,86%.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Homopolymerisats aus dem Monomeren der Formel VII.

2,07 g rohes Monomer werden in 50 ml destilliertem Wasser gelöst und in eine Serumflasche gegeben. Die Flasche wird 30 Minuten mit Stickstoff gespült und hierauf mit 0,2 g Λ,ίχ'-Azobisisobutyronitril in 1 ml Aceton versetzt. Anschließend wird die Flasche 5 Minuten mit Stickstoff gespült und dann verschlossen. Danach wird die Flasche 6 Stunden in einem Ölbad auf 8()"C erhitzt und hierauf abkühlen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird in 400 ml Aceton filtriert. Hierbei fällt ein braunes, viskoses öl aus, das zweimal mit 100 ml Anteilen Aceton sowie zweimal mit KX) ml Anteilen Diäthyläther gewaschen wird. Es werden etwa 5 g eines braunen viskosen Öls erhalten. Das IR-Absorptionsspeklrum zeigt den Verlust von Kohlenstoff- Kohlenstoff- Doppelbindungen, jedoch eine scharfe und starke Aminimidcarbonylbande bei 1580 cm ■.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Hersteilung von Polymerisaten aus einem Acrylatpolymerisat, 1,1-Dimethylhydrazin und Propylenoxid. Als Acrylatcopolymerisat wird ein Randomcopolymerisat aus Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester und Styrol (60:25:15) verwendet. In einen 1 Liter fassenden Kolben werden 88,5 g des Acrylatcopolymerisats und 350 ml Isopropanol gegeben. Das Polymerisat wird gelöst, und die Lösung wird mit 38,2 g 1,1-Dimethylhydrazin und 37,1 g Propylenoxid unter Rühren versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 40 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Im IR-Spektrum zeigen sich sowohl Ester- als auch Aminimidcarbonylbanden etwa gleicher Intensität. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben 188,5 g eines modifizierten Polymerisats, das noch etwas Lösungsmittel enthält. Die Titration des modifizierten Polymerisats in Eisessig mit Perchlorsäure bis zum Endpunkt von einem Gemisch aus Methylviolett und Kristallviolett als Indikator zeigt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 224 des Polymerisats pro Aminimidgruppe.

Das modifizierte Polymerisat wird in einer Mischung von o-Xylol und Isopropanol (2:3) zu einer Lösung mit 40% Feststoffgehalt gelöst. Diese Lösung wird auf eine Glasplatte mit einer Stärke von 0,03 mm aufgetragen und an der Luft trocknen gelassen. Eine zweite Platte wird auf ähnliche Weise mit dem nicht modifizierten Acrylatcopolymerisat beschichtet. Die Anstriche werden in einem Ofen erhitzt.

KM) C. 14 Std. 100 C. 3 Stil.
160 C. 2 Sill.

Modifiziertes Polymerisat

Nicht modifiziertes
Polymerisat

hart

(28 Sward)

l:!ebrig

hart

(55 Sward;

klebrig

Das IR-Spektrum des 2 Stunden auf 100°C erhitzten, modifizierten Polymerisats zeigt Banden bei 1740 cm"¹ (Ester), 1580 cm"¹ (Aminimid-Carbonyl) und 2160 cm"¹ (Isocyanat). Bei zweistündigem Erhitzen auf 160⁼ C verschwindet die Aminimidcarbonyl- und die Isocyanatabsorption, und es tritt eine breite Bande bei 1740 bis 1675 cm"¹ (Ester und Amid) auf, was auf die Bildung von Urethan- und/oder Harnstoffbindungen hinweist.

Beispiel 7

^y

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polymerisaten aus einem Acrylatcopolymerisat, 1,1-Dimethylhydrazin und Glycid.

Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch wird anstelle

4> von Propylenoxid Glycid verwendet. Es werden 35,4 g Acrylatcopolymerisat, 15,1 g 1,1-Dimethylhydrazin und 19,1 g Glycid in 100 g Isopropanol verwendet. Die Polymerisation wird eine Woche bei Raumtemperatur durchgeführt. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben 88,7 g eines viskosen Öls, das noch etwas Lösangsmittel enthält. Die Titration mit Perchlorsäure ergibt, daß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 des Polymerisats pro Aminimidgruppe vorliegt.

Das modifizierte Polymerisat wird in Isopropanol zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 44% gelöst. Diese Lösung wird auf eine Glasplatte aufgetragen und an der Luft getrocknet Der Anstrich wird eine Stunde auf 100° C erhitzt. Danach ist er noch klebrig. Nach einstündig η Erhitzen auf 160⁰C ist der Anstrich hart (34 Sward). Das IR-Spektrum des eine Stunde auf 100⁰C und eine Stunde auf 160° C erhitzten modifizierten Polymerisats ist ähnlich dem

b5 in Beispiel 6 beschriebenen modifizierten Polymerisat.

Claims

Patentansprüche:

1. Aminimidhomo- und -copolymerisate mit Einheiten der allgemeinen Formel I

R⁷ O
CH₁-C-C-N

R¹ R⁴ R⁵

I I I

— "N—CH-C—R" (I)