DE3841413C2

DE3841413C2 -

Info

Publication number: DE3841413C2
Application number: DE3841413A
Authority: DE
Inventors: Osamu Yokohama Kanagawa Jp Isozaki; Naozumi Hiratsuka Kanagawa Jp Iwasawa
Original assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Current assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Priority date: 1987-12-08
Filing date: 1988-12-08
Publication date: 1992-04-30
Also published as: GB8828256D0; DE3841413A1; GB2213488A; KR890010089A; KR910008608B1; CA1338575C; GB2213488B

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine durch Erhitzen vernetzbare und härtbare Harzzusammensetzung.

Wenn ein Harz, das mindestens eine ungesättigte Gruppe aufweist, durch Erhitzen ausgehärtet oder gehärtet werden soll, war es übliche Praxis, dem Harz einen radikalischen Polymerisations katalysator oder ein Polythiol zuzufügen, um so eine radikalische Additionspolymerisation zu bewirken, die zur Vernetzung des Harzes führt. Diese Technik hat jedoch Nachteile: Die Lagerbeständigkeit der aushärtbaren Harzzusammensetzung ist schlecht, und die Aushärtung der Harzoberfläche wird durch den Sauerstoff der Luft inhibiert. Als Alternative zur obigen Technik ist ein Verfahren entwickelt worden, das die Umsetzung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit der polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe in der Art einer Michael-Addition in Anwesenheit eines basischen Katalysators zwecks leichterem Aushärten umfaßt. Auch diese Methode hat ihre Nachteile: die Harzzusammensetzung hat eine schlechte Lagerbeständigkeit, und der im ausgehärteten Produkt zurückgehaltene basische Katalysator verringert die Wasserbeständigkeit des ausgehärteten Produkts.

Daher ist es ein Ziel der Erfindung, eine härtbare, von den obigen Nachteilen freie Harzzusammensetzung zu schaffen.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung einer härtbaren Harz zusammensetzung mit guter Lagerbeständigkeit und guter Aus härtbarkeit, wobei die härtbare Harzzusammensetzung ein ausgehärtetes Produkt mit guter Wasserbeständigkeit liefert.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Somit schafft die vorliegende Erfindung eine durch Erhitzen für eine Dauer von mindestens 5 min auf eine Temperatur von wenigstens 80°C vernetzbare und härtbare Harzzusammensetzung, die ein härtbares Harz mit 0,1 bis 10 Mol pro kg Harzfeststoffe einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe und 0,01 bis 5 Mol pro kg Harzfeststoffe einer aprotischen, Onium-haltigen Gruppe der allgemeinen Formel

enthält, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Estergruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann;

bedeutet,
wobei Z ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist und Y ein Schwefelatom ist; R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine organische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R₂ und R₃ oder R₂, R₃ und R₄ gemeinsam, zusammen mit dem benachbarten Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom, eine heterocyclische Gruppe bilden können, wobei das Harz ein Acryl-, Polyester-, Urethan-, Alkyd-, Epoxy- oder Phenolharz ist und ein Spitzenmolekulargewicht von 250 bis 100 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, aufweist; ferner schafft die vorliegende Erfindung eine härtbare Harzzusammensetzung, die ein Harz, das eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe enthält, und ein Harz, das eine aprotische, Onium-haltige Gruppe der obigen Formel (I) enthält, umfaßt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt die härtbare Harzzusammensetzung ein Harz, das eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und eine aprotische, Onium-haltige Gruppe der obigen Formel (I) umfaßt. (Im folgenden wird diese Zusammensetzung als "Harzzusammensetzung A" bezeichnet).

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfaßt die härtbare Harzzusammensetzung eine Harzmischung, bestehend aus einem Harz, das eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe enthält, und einem Harz, das eine aprotische, Onium-haltige Gruppe der obigen Formel (I) enthält (im folgenden als "Harz zusammensetzung B" bezeichnet).

Zuerst wird die Harzzusammensetzung A genauer beschrieben.

Als Harz, das ein Hauptbestandteil der Harzzusammensetzung A ist, wird irgendeines der bekannten Acryl-, Polyester-, Urethan-, Alkyd-, Epoxy- oder Phenol-Harze verwendet, das mindestens eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und Onium-haltige Gruppe der obigen Formel (I) enthält, wobei Acryl-, Polyester- und Epoxy-Harze bevorzugt werden. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung werden Harze, die eine an ein primäres Kohlenstoffatom gebundene Hydroxylgruppe enthalten, vom Standpunkt der Aushärtbarkeit besonders bevorzugt. Das Spitzenmolekulargewicht des Harzes, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), beträgt 250 bis 100 000, insbesondere 400 bis 50 000 und ganz besonders 500 bis 20 000. Ein Molekulargewicht oberhalb des oberen Bereiches ist nicht zweckmäßig, weil möglicherweise die Beschichtungsverarbeitbarkeit verringert wird.

Als oben genannte polymerisierbare, ungesättigte Gruppe sind Acryloyl, Methacryloyl, Itaconoyl, Maleoyl, Fumaroyl, Crotonoyl-, Acrylamido, Metharylamido, Cinnamoyl, Vinyl und Allyl und dergleichen geeignet, wobei Acryloyl- und Acrylamidogruppen bevorzugt werden.

Die durch die obige Formel (I) dargestellte, aprotische, Onium-haltige Gruppe muß so gebaut sein, daß das Kohlenstoffatom in β-Stellung zum Oniumsalz bildenden Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom ein sekundäres Kohlenstoffatom mit einer Hydroxylgruppe ist. Somit ist die aprotische Onium- haltige Gruppe eine quaternäres Ammonium enthaltende Gruppe, eine quaternäres Phosphonium enthaltende Gruppe oder eine tertiäres Sulfonium enthaltende Gruppe. Beispiele des Kations in der aprotischen, Onium-haltigen Gruppe sind wie folgt:

In den obigen Formeln sind R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden und jeweils eine organische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen. Die organischen Gruppen R₂ und R₃ oder R₂, R₃ und R₄ können gemeinsam, zusammen mit dem benachbarten Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom, eine heterocyclische Gruppe bilden.

Die organischen Gruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die durch R₂, R₃ und R₄ dargestellt werden, sind nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, sie stören die Ionisierung der Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppe nicht wesentlich. So werden z. B. Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff, oder Atome in Form einer Hydroxyl-, Alkoxy-, Sulfonyloxy- oder Aminogruppe enthalten können, verwendet.

Als derartige Kohlenwasserstoffgruppen kann man z. B. nennen die aliphatischen, alicylischen oder aromatischen Kohlen wasserstoffgruppen, wie Alkyl, Cycloaklyl, Cyloalkylalkyl, Aryl und Aralkyl. Die Alkylgruppen können gerade oder verzweigt sein und enthalten nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome, insbesondere nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome, wie z. B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, sek- oder t- Butyl, Pentyl, Heptyl und Octyl. Die Cycloalkylgruppe enthält nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome, insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatome und umfaßt u. a. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexylethyl. Aryl umfaßt u. a. Phenyl, Tolyl und Xylyl. Aralkyl ist z. B. Benzyl.

Als bevorzugte Beispiele der sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe kann man nennen: eine Hydroxylakylgruppe (insbesondere eine Hydroxyl-niederalkylgruppe), z. B. Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl, Hydroxyheptyl oder Hydroxyoctyl, und eine Alkoxyalkylgruppe (insbesondere eine Niederalkoxy-niederalkylgruppe), z. B. Methoxymethyl, Methoxybutyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxyethyl, Isopropoxymethyl, n-Butoxymethyl, i-Butoxyethyl oder t-Butoxyethyl. Ein bevorzugtes Beispiel der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe ist z. B. 2-Benzolsulfonyloxymethyl. Ein bevorzugtes Beispiel der stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe ist 2-(N-Acetylamino)ethyl.

Die heterocyclische Gruppe -W⊕, die gemeinsam durch R₂ und R₃ oder R₂, R₃ und R₄ zusammen mit den benachbarten Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom gebildet wird, ist z. B. wie folgt:

wird bevorzugt.

Die durch R₁ in der obigen Formel (I) dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenfalls durch eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Estergruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, ist z. B. eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl und Aralkyl, wobei Alkyl- und Alkenylgruppen bevorzugt werden. Die Alkyl- und Alkenylgruppen können gerade oder verzweigt sein; besonders zweckmäßig sind Niederalkyl- und Niederalkenylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- sek- oder t-Butyl, Pentyl, Heptyl, Octyl, Vinyl und 2-Methylvinyl. Ein typisches Beispiel für Cycloalkyl ist Cyclohexyl. Die Cycloalkylalkylgruppe ist z. B. Cyclohexylmethyl oder Cyclohexylethyl. Arylgruppen sind z. B. Phenyl, Tolyl und Xylyl. Ein typisches Beispiel für eine Aralkylgruppe ist Benzyl. Bevorzugte hydroxyl substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind z. B. Hydroxyalkylgruppen (insbesondere Hydroxy-niederalkylgruppen), wie Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl, Hydroxyheptyl und Hydroxyoctyl. Bevorzugte alkoxysubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkoxyalkylgruppen (insbesondere Niederalkoxy-niederalkylgruppen), wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxyethyl, i-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, i-Butoxyethyl und t-Butoxyethyl. Durch eine Estergruppe substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind z. B. vorzugsweise Niederalkoxycarbonylalkyl-, Niederalkoxycarbonylalkenyl- und Acyloxyalkylgruppen, wie Methoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylpropyl, Methoxycarbonylbutyl, Methoxycarbonylethylenyl, Ethoxycarbonylethylenyl, Acetoxymethyl, Acetoxyethyl, Propionyloxymethyl und Porpionyloxyethyl. Halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise Chlormethyl, Brommethyl, Jodmethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Chlorethyl und Chlorbutyl.

Jedes Harzmolekül sollte mindestens eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe der oben genannten Art aufweisen. Der Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigen Gruppen liegt zwischen 0,1 bis 10 Mol, insbesondere zwischen 0,5 bis 5 Mol und ganz besonders zwischen 1 bis 4 Mol, pro kg Harz (als Feststoffe). Liegt dieser Gehalt unter 0,1 Mol, dann kann das Harz nicht in zufriedenstellendem Maß ausgehärtet werden, während bei einem Gehalt über 10 Mol die mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Harzes möglicherweise beeinträchtigt werden.

Der Gehalt an oben genannten, aprotischen, Onium-haltigen Gruppen liegt zwischen 0,01 bis 5 Mol, insbesondere zwischen 0,1 bis 2 Mol und ganz besonders zwischen 0,2 bis 1 Mol, pro kg Harz (als Feststoffe). Ein Gehalt unter 0,01 Mol ergibt möglicherweise eine unzureichende Aushärtung, während bei einem Gehalt über 5 Mol möglicherweise die Wasserbeständigkeit des ausgehärteten Produktes abnimmt.

Die Einführung der polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe in das Harz kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, z. B. (i) durch Additionsreaktion zwischen Carboxyl- und Epoxygruppe, (ii) durch Additionsreaktion zwischen Hydroxy- und Epoxygruppe, (iii) durch Veresterungsreaktion zwischen Hydroxyl- und Carboxylgruppe, (iv) durch Additionsreaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppe, (v) durch Halbveresterungsreaktion zwischen Hydroxylgruppe und Säureanhydrid, oder (vi) durch Esteraustauschreaktion zwischen Hydroxy- und Estergruppe. Die polymerisierbare, ungesättigte Gruppe kann entweder in einer Verbindung oder einem Harz mit einer derartigen oben genannten, funktionellen Gruppe oder in beiden enthalten sein.

Die Einführung der Onium-haltigen Gruppe in das Harz kann z. B. nach der im folgenden genannten Methode (a) oder (b) erfolgen.

(a) Die Methode umfaßt die Umsetzung eines Harzes, das eine 2-Halogeno-1-hydroxyethylgruppe enthält, mit einem tertiären Amin, einem Phosphin oder einem Thioether in einem mit Wasser nicht mischbaren, inerten, organischen Lösungsmittel, die anschließende Umwandlung des Halogenatoms in eine Hydroxylgruppe durch Anionenaustausch und die Reaktion des erhaltenen Harzes mit einer organischen Säure.

Wenn die mit dem Harz umzusetzende Verbindung ein tertiäres Amin ist, kann die obige Reaktion durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:

In der obigen Gleichung ist der Basis-Teil des Harzes, X ist ein Halogenatom und R₂, R₃ und R₄ sind jeweils wie oben definiert.

Wenn ein Phosphin anstelle des tertiären Amins verwendet wird, erhält man die Reaktionsgleichung durch Ersetzen von N durch P, und bei Verwendung eines Thioethers anstelle des tertiären Amins wird in der Gleichung N durch S ersetzt, und der -R₄-Teil wird aus der Gleichung weggelassen.

Die obige Reaktion zwischen dem Harz und dem tertiären Amin, Phosphin oder Thioether erfolgt unter Erhitzen auf etwa 100 bis 150°C, vorzugsweise etwa 100 bis 120°C. Diese Reaktion ist in etwa 1 bis 20 h beendet.

Die Substitution des Halogenatoms durch eine Hydroxylgruppe kann z. B. erfolgen, indem man das zu behandelnde Harz durch eine Schicht eines üblichen Anionenaustauscherharzes leitet, und zwar z. B. in Form von Perlen.

Die Reaktion zwischen dem so erhaltenen hydroxylsubstituierten Harz und der organischen Säure erfolgt leicht, wenn beide Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur miteinander in Berührung gebracht werden.

(b) Die Methode umfaßt die gleichzeitige Umsetzung eines eine 1,2-Epoxygruppe enthaltenden Harzes mit einer organischen Säure und einem tertiären Amin, Phosphin oder Thioether in einem mit Wasser nicht mischbaren, inerten, organischen Lösungsmittel.

In der obigen Gleichung sind R₁, R₂, R₃, R₄ und wie oben definiert.

Wenn anstelle des tertiären Amins ein Phosphin oder ein Thioether verwendet wird, dann erhält man die Reaktionsgleichungen wie bei der obigen Methode (a) durch Ersetzen von N durch P bzw. Ersetzen von N durch S und Weglassen des -R₄- Teils.

Die obige Reaktion zwischen Harz, tertiärem Amin und organischer Säure kann unter Erhitzen auf etwa 40 bis 80°C erfolgen und ist in etwa 1 bis 20 h beendet.

Als inertes, organisches Lösungsmittel zur Verwendung in den obigen Methoden (a) und (b) kann man z. B. nennen: Etheralkohollösungsmittel, wie Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonomethylether; Alkohollösungsmittel, wie Ethanol, Propanol und Butanol, Etheresterlösungsmittel, wie Ethylen glykolmonomethyletheracetat, und andere Lösungsmittel wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Diglyme. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran und Diglyme.

Als organische Säure (HOCOR₁), worin R₁ in der obigen Formel (I) ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch eine Hydroxy-, Alkoxy- oder Estergruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann, können viele verschiedene der bekannten organischen Carbonsäuren, die ein Anion(⊖OCOR₁) bilden können, verwendet werden, wie z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Trimethylessigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Milchsäure, Hydroxyessigsäure, Crotonsäure, Chloressigsäure, Maleinsäuremonoalkyl (C_1-6)ester, Fumarsäure-monoalkyl(C_1-6)ester, Itaconsäure- monoalkyl(C_1-6)ester usw. Von diesen werden Säuren mit einer Dissoziationskonstante (pKa) von mindestens 1×10^-5, insbesondere Essigsäure, Ameisensäure und Acrylsäure, besonders bevorzugt.

Wenn das oben genannte Harz ein Acrylharz ist, kann die Einführung der Onium-haltigen Gruppe in dieses nach der oben genannten Methode (a) oder (b) oder durch übliches Polymerisieren eines (Meth)acrylestermonomers der allgemeinen Formel

worin R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R₁ und W⊕ wie oben definiert sind, allein oder mit mindestens einem damit copolymerisierbaren Comonomer, durchgeführt werden.

Nun wird die Harzzusammensetzung B näher beschrieben.

Die Harzzusammensetzung B enthält ein Harz mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe (im folgenden machmal als "Harz (a)" bezeichnet) und ein Harz mit einer aprotischen, Onium-haltigen Gruppe der oben genannten Art (im folgenden machmal als "Harz (b)" bezeichnet).

Als Harz, das eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe, jedoch keine Onium-haltige Gruppe der obigen Formel (I) enthält, werden Acryl-, Polyester, Urethan-, Alkyd-, Epoxy- oder Phenol-Harze verwendet, wobei Acryl-, Polyester- oder Epoxy-Harze bevorzugt werden. In der Praxis der vorliegenden Erfindung werden hydroxylgruppenhaltige Harze bevorzugt, und vom Standpunkt der Aushärtbarkeit insbesondere solche, deren Hydroxylgruppe an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Das Spitzenmolekulargewicht des Harzes, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), beträgt 250 bis 100 000, insbesondere 400 bis 50 000 und ganz besonders 500 bis 20 000. Ein Molekulargewicht über diesen Bereich ist nicht zweckmäßig, da es möglicherweise die Beschichtungsverarbeitbarkeit der Zusammensetzung beeinträchtigt.

Als oben genannte polymerisierbare, ungesättigte Gruppe ist jede derartige Gruppe geeignet, die oben in bezug auf das Harz genannt wurde, das die Harzzusammensetzung A ausmacht.

Jedes Harzmolekül sollte mindestens eine polymersierbare, ungesättigte Gruppe der oben genannten Art haben. Der Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen liegt zwischen 0,1 bis 10 Mol, insbesondere zwischen 0,5 bis 5 Mol und ganz besonders zwischen 1 bis 4 Mol, pro kg Harz (als Feststoffe). Liegt dieser Gehalt unter 0,1 Mol, dann kann das Harz nicht zufriedenstellend ausgehärtet werden, während bei einem Gehalt über 10 Mol die mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Harzes möglicherweise beeinträchtigt werden.

Die Einführung der polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe in das obige Harz (a) kann durch die gleichen Maßnahmen erfolgen, wie sie oben zur Einführung der polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe in das die Harzzusammensetzung A bildende Harz beschrieben wurden.

Als oben genanntes Harz mit einer Onium-haltigen Gruppe der obigen Formel (I), das mit dem obigen Harz (a) verträglich ist, werden Acryl-, Polyester-, Urethan-, Alkyd-, Epoxy- oder Phenol-Harze verwendet, wobei Acryl-, Polyester- oder Epoxy-Harze bevorzugt werden. Vom Standpunkt der Aushärtbarkeit erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Harze mit einer Hydroxylgruppe, die an ein primäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Das Spitzenmolekulargewicht, bestimmt durch GPC, liegt zwischen 150 bis 100 000, insbesondere 200 bis 50 000 und ganz besonders zwischen 200 bis 20 000. Ein Molekulargewicht über dem obigen Bereich ist nicht zweckmäßig, weil möglicherweise die Beschichtungsverarbeitbarkeit der Zusammensetzung beeinträchtigt wird.

Diese aprotische, Onium-haltige Gruppe wird durch die obige Formel (I) dargestellt und kann jede derartige Gruppe sein, die oben mit Bezug auf das die Harzzusammensetzung A bildende Harz genannt wurde.

Der Gehalt an derartigen aprotischen, Onium-haltigen Gruppen liegt im Bereich von 0,01 bis 5 Mol, insbesondere von 0,1 bis 2 Mol und ganz besonders von 0,2 bis 1 Mol, pro kg Harz (als Feststoffe). Liegt dieser Gehalt unter 0,01 Mol, wird die Aushärtung möglicherweise beeinträchtigt.

Bei einem Gehalt über 5 Mol kann dagegen möglicherweise die Wasserbeständigkeit des ausgehärteten Produkts beeinträchtigt werden.

Die Einführung der Onium-haltigen Gruppe in das Harz (b) kann in der gleichen Weise wie bei der Einführung dieser Gruppe in die Harzzusammensetzung A erfolgen.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Harz (b) kann eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe enthalten. Der Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen im Harz (b) beträgt vorzugsweise höchstens 10 Mol pro kg Harzfeststoffe vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Produkts. Die Einführung der polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe in Harz (b) kann in der gleichen Weise wie bei der Einführung der polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe in Harz (a) erfolgen.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis von Harz (a) zu Harz (b) vorzugsweise so bemessen, daß das Harz (a) höchstens 99,99 Gew.-%, insbesondere höchstens 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe, ausmacht. Liegt der Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen im Harz (b) unter 0,1 Mol/kg Feststoffe oder fehlt eine derartige Gruppe im Harz (b), dann liegt der Anteil von Harz (a) vorzugsweise bei 99,99 bis 50 Gew.-%, insbesondere bei 99,9 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe, während der Anteil von Harz (b) vorzugsweise bei 0,01 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-%, auf Feststoffbasis, beträgt.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen A und B können jeweils weitere unterschiedliche Zusätze, wie gefärbte Pigmente, Füllmittel, Rostschutzpigmente, Farbstoffe, Egalisierungsmittel, Antischaummittel und Mittel gegen ein Verlaufen, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen A und B werden jeweils in Form einer Lösung und/oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion, hergestellt durch Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels in der obigen Herstellungsstufe des Harzes und Zugabe von Wasser zu erhaltenen Harzlösung oder Zugabe der Harzlösung zu Wasser, verwendet.

Die Harzzusammensetzungen A und B können jeweils wie folgt ausgehärtet werden: die Harzzusammensetzung wird in Form einer Lösung oder Dispersion nach üblicher Methode, z. B. durch Aufsprühen, Aufstreichen, Walzenbeschichtung, Eintauchbeschichtung, auf den zu beschichteten Gegenstand oder Körper aufgebracht, und die Beschichtungsschicht wird auf eine Temperatur von mindestens 80°C, vorzugsweise mindestens 100°C und insbesondere etwa 120 bis 200°C, für eine Dauer von mindestens 5 min, vorzugsweise etwa 10 bis 30 min, erhitzt.

Erfindungsgemäß ergibt der im Harz enthaltene, spezifische, aprotische Oniumsalzteil die folgenden Vorteile : (1) er dient als Katalysator bei der vernetzenden Aushärtung des Harzes, und (2) er wird aus dem ausgehärteten Produkt durch eine Hofmann-Zersetzung eliminiert, die leicht während der vernetzenden Aushärtungsstufe des Harzes oder danach erfolgt, wodurch eine Verminderung der Wasserbeständigkeit des ausgehärteten Produktes vermieden werden kann. Daher hat die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung eine gute Aushärtbarkeit und gute Lagerbeständigkeit. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können außerdem ausgehärtete Produkte mit guter Wasserbeständigkeit erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen können zweckmäßig z. B. als bei niedriger Temperatur aushärtende Farben verwendet werden.

Die folgende Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben sind auf Gewichts basis.

Herstellung von Harzen mit polymerisierbarer, ungesättigter Gruppe und Onium-haltiger Gruppe Herstellungsbeispiel 1

Ein Vierhalskolben wurde mit einer Mischung aus 209 Teilen Epikote Nr. 154 (Shell Chemical Co.), 139 Teilen Ethylen glykolmonobutylether, 84 Teilen Acrylsäure, 31 Teilen Thiodiglykol und 0,3 Teil Hydrochinon beschickt, und die Mischung wurde 3 h auf 80°C erhitzt. Die erhaltene Harzlösung (im folgenden als "Harzlösung A-1" bezeichnet) hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 70% und eine Gardner-Viskosität (25°C) von Z. Das erhaltene Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 1000, gemessen durch GPC, einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 3,6 Mol und einen Gehalt an Onium-haltigen Gruppen von 0,77 Mol, jeweils pro kg Harz.

Herstellungsbeispiel 2

Eine Mischung aus 116 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 284 Teilen Glycidylmethacrylat, 600 Teilen n-Butylmethacrylat und 30 Teilen Azo-bis-isobutyronitril wurde innerhalb von 3 h bei 130°C in einen Vierhalskolben gegeben, der 667 Teile n-Butylalkohol enthielt, was zu einer Polymerisation führte. Dann wurde der Kolbeninhalt auf 110°C abgekühlt, 86 Teile Methacrylsäure, 0,5 Teil Hydrochinon und 1 Teil Tetraethylammoniumchlorid wurden zugefügt, und die Reaktion wurde bis zu einer Säurezahl von 0 andauern gelassen. Die Reaktionsmischung wurde auf 70°C abgekühlt, dann wurden 60 Teile Essigsäure und 89 Teile Dimethylaminoethanol zugefügt, und die Reaktion wurde 5 h andauern gelassen. Die so erhaltene Harzlösung (im folgenden als "Harzlösung A-2" bezeichnet) hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 65% und eine Gardner-Viskosität (25°C) von P. Das erhaltene Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 120 000, gemessen durch GPC, und einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 0,85 Mol und Onium-haltigen Gruppen von 0,85 Mol, jeweils pro kg Harz.

Herstellungsbeispiel 3

Ein Polyester mit Carboxylendgruppe und einem Spitzenmolekulargewicht von etwa 2000, gemessen durch GPC, wurde durch Dehydratationskondensation bei 220°C aus 650 Teilen Itaconsäure und 248 Teilen Ethylenglykol hergestellt. Nach Abkühlen auf 110°C wurden zum Polyester 93 Teile Epichlorhydrin und 727 Teile Isobutanol zugefügt, und die Mischung wurde bis zu einer Säurezahl von 0 auf 110°C erhitzt. Zur Reaktionsmischung wurden 90 Teile Pyridin zugefügt, und die erhaltene Mischung wurde 15 h auf 110°C erhitzt. Zur so erhaltenen Harzlösung wurden 1000 Teile Wasser zugefügt. Die Chloridionen wurden aus der erhaltenen Mischung durch Behandlung mit einem Anionen austauscherharz entfernt. Zur so behandelten Lösung wurden 50 Teile 88%ige Ameisensäure zugefügt. Die so erhaltene wäßrige Harzlösung (im folgenden als "Harzlösung A-3" bezeichnet) hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 35% und eine Gardner-Viskosität (25°C) von B. Das Harz hatte einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 5,3 Mol und an Onium-haltigen Gruppen von 1,1 Mol, jeweils pro kg Harz.

Vergleichsherstellungsbeispiel 1

Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 35 Teile Natriumethoxid anstelle der 60 Teile Essigsäure und 89 Teile Dimethylaminoethanol verwendet wurden. So erhielt man eine Harzlösung (im folgenden als "Harzlösung A-4" bezeichnet). Das Harz hatte einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 0,85 Mol/kg Harz.

Herstellung von Harz (a) mit polymerisierbarer, ungesättigter Gruppe Herstellungsbeispiel 4

Ein Vierhalskolben wurde mit einer Mischung aus 627 Teilen Epikote Nr. 154 (Shell Chemical Co.), 883 Teilen Ethylen glykolmonobutylether, 252 Teilen Acrylsäure, 1 Teil Hydro chinon und 3 Teilen Tetraethylammoniumbromid beschickt; nach 6-stündigem Erhitzen des Inhaltes auf 120°C betrug die Säurezahl höchstens 3, und die Reaktion wurde beendet. Die erhaltene Harzlösung (im folgenden als "Harzlösung Ba-1" bezeichnet) hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 49,5% und eine Gardner-Viskosität (25°C) von K. Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 900, gemessen durch GPC, und einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 4,0 Mol/kg Harz.

Herstellungsbeispiel 5

Die Polymerisation erfolgte durch Eingießen einer Mischung aus 116 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 284 Teilen Glycidylmethacrylat, 600 Teilen n-Butylmethacrylat und 30 Teilen Azo-bis-isobutyronitril in einen Vierhalskolben, der 1000 Teile n-Butylalkohol enthielt und 3 h auf 130°C gehalten wurde. Die Polymerisationsmischung wurde auf 110°C abgekühlt, dann wurden 172 Teile Methacrylsäure, 1 Teil Hyrochinon und 2 Teile Tetraethylammoniumchlorid zugefügt, und die erhaltene Mischung wurde auf 110°C erhitzt, bis die Säurezahl 3 oder weniger erreicht hatte. Die so erhaltene Harzlösung (im folgenden als "Harzlösung Ba-2" bezeichnet) hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 54,0% und eine Gardner-Viskosität (25°C) von Q. Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 10 000, bestimmt durch die GPC, und einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 1,7 Mol/kg Harz.

Herstellungsbeispiel 6

Ein Polyester mit Carboxylendgruppe wurde durch Dehydratationskondensation bei 220°C aus 650 Teilen Itaconsäure und 248 Teilen Ethylenglykol, gefolgt von der Zugabe von 754 Teilen Toluol, hergestellt. Die erhaltene Harzlösung (im folgenden als "Harzlösung Ba-3" bezeichnet) hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 50,0% und eine Gardner-Viskosität (25°C) von Y. Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 700, gemessen durch GPC, und einen Gehalt an polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen von 6,6 Mol/kg Harz.

Herstellung von Harz (b) mit Onium-haltiger Gruppe Herstellungsbeispiel 7

Ein Vierhalskolben wurde mit einer Mischung aus 627 Teilen Epikote Nr. 154 (Shell Chemical Co.), 1306 Teilen Ethylen glykolmonobutylether, 252 Teilen Acrylsäure und 427 Teilen Thiodiglykol beschickt, und die Mischung wurde 3 h auf 80°C erhitzt. Die so erhaltene Harzlösung (im folgenden als "Harzlösung Bb-1" bezeichnet) hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 47,8% und eine Gardner-Viskosität (25°C) von P. Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 1000, gemessen durch GPC, und einen Gehalt an Onium-haltigen Gruppen von 2,7 Mol/kg Harz.

Herstellungsbeispiel 8

Ein Vierhalskolben wurde mit einer Mischung aus 900 Teilen Epikote Nr. 1001 (Shell Chemical Co.), 204 Teilen Pivalinsäure, 180 Teilen Pyridin und 1284 Teilen n-Butanol beschickt, und die Mischung wurde 10 h auf 50°C erwärmt. Die erhaltene Harzlösung (im folgenden als "Harzlösung Bb-2" bezeichnet) hatte einen Gehalt an nicht-flüchtiger Materie von 48,2% und eine Gardner-Viskosität (25°C) von H. Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 1200, bestimmt durch GPC, und einen Gehalt an Onium-haltigen Gruppen von 1,6 Mol/kg Harz.

Herstellungsbeispiel 9

Ein Vierhalskolben wurde mit einer Mischung aus 93 Teilen Epichlorhydrin, 89 Teilen Dimethylaminoethanol und 50 Teilen 88%iger Ameisensäure beschickt, und die Mischung wurde 40 min auf 70°C erhitzt. Die so erhaltene Harzlösung (im folgenden als "Harzlösung Bb-3" bezeichnet) hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 95% und eine Gardner-Viskosität (25°C) von T. Das Harz hatte ein Spitzenmolekulargewicht von etwa 200, gemessen durch GPC, und einen Gehalt an Onium-haltigen Gruppen von 4,4 Mol/kg Harz.

Beispiel 1

Die in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Harzlösung (A-1) wurde auf eine polierte Weichstahlplatte und eine Glasplatte in einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgetragen, und jeder Film wurde durch 10 min langes Erhitzen auf 120°C ausgehärtet.

Beispiel 2

Die in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Harzlösung (A-2) wurde auf eine polierte Weichstahlplatte und eine Glasplatte in einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgetragen, und jeder Film wurde durch 30 min langes Erhitzen auf 100°C ausgehärtet.

Beispiel 3

Die in Herstellungsbeispiel 3 erhaltene Harzlösung (A-3) wurde auf eine polierte Weichstahlplatte und eine Glasplatte in einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgetragen, und jeder Film wurde durch 5 min langes Erhitzen auf 160°C ausgehärtet.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 98 Teilen der Harzlösung (Ba-1) aus dem obigen Herstellungsbeispiel 4 und 2 Teilen der in Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Harzlösung (Bb-1) wurde auf eine polierte Weichstahlplatte und eine Glasplatte in einer Naß filmdicke von 100 µm aufgetragen, und jeder Film wurde durch 30 min langes Erhitzen auf 120°C ausgehärtet.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 50 Teilen der in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Harzlösung (Ba-1) und 50 Teilen der in Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Harzlösung (Bb-1) wurde auf eine polierte Weichstahlplatte und eine Glasplatte in einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgetragen, und jeder Film wurde durch 30 min langes Erhitzen auf 120°C ausgehärtet.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 30 Teilen der in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Harzlösung (Ba-1) und 70 Teilen der in Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Harzlösung (Bb-1) wurde auf eine polierte Weichstahlplatte und eine Glasplatte in einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgetragen, und jeder Film wurde durch 30 min langes Erhitzen auf 120°C ausgehärtet.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 98 Teilen der in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Harzlösung (Ba-2) und 2 Teilen der in Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen Harzlösung (Bb-2) wurde auf eine polierte Weichstahlplatte und eine Glasplatte in einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgetragen, und jeder Film wurde durch 10 min langes Erhitzen auf 100°C ausgehärtet.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 95 Teilen der in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Harzlösung (Ba-2) und 5 Teilen der in Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen Harzlösung (Bb-2) wurde auf eine polierte Weichstahlplatte und eine Glasplatte in einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgetragen, und jeder Film wurde durch 10 min langes Erhitzen auf 100°C ausgehärtet.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 70 Teilen der in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Harzlösung (Ba-2) und 30 Teilen der in Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen Harzlösung (Bb-2) wurde auf eine polierte Weichstahlplatte und eine Glasplatte in einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgetragen, und jeder Film wurde durch 10 min langes Erhitzen auf 100°C ausgehärtet.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 99,5 Teilen der in Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen Harzlösung (Ba-3) und 0,5 Teil der in Herstellungsbeispiel 9 erhaltenen Harzlösung (Bb-3) wurde auf eine polierte Weichstahlplatte und eine Glasplatte in einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgetragen, und jeder Film wurde durch 2stündiges Erhitzen auf 160°C ausgehärtet.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 95 Teilen der in Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen Harzlösung (Ba-3) und 5 Teilen der in Herstellungsbeispiel 9 erhaltenen Harzlösung (Bb-3) wurde auf eine polierte Weichstahlplatte und eine Glasplatte in einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgetragen, und jeder Film wurde durch 2stündiges Erhitzen auf 160°C ausgehärtet.

Beispiel 12

Eine Mischung aus 90 Teilen der in Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen Harzlösung (Ba-3) und 10 Teilen der in Herstellungsbeispiel 9 erhaltenen Harzlösung (Bb-3) wurde auf eine polierte Weichstahlplatte und eine Glasplatte in einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgetragen, und jeder Film wurde durch 2stündiges Erhitzen auf 160°C ausgehärtet.

Vergleichsbeispiel 1

Die in Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erhaltene Harzlösung (A-4) wurde auf eine polierte Weichstahlplatte und eine Glasplatte in einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgetragen, und jeder Film wurde durch 30 min langes Erhitzen auf 100°C ausge härtet.

Vergleichsbeispiel 2

Die in Herstellungsbeispiel 4 erhaltene Harzlösung (Ba-1) wurde auf eine polierte Weichstahlplatte und eine Glasplatte in einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgetragen, und jeder Film wurde durch 30 min langes Erhitzen auf 150°C ausgehärtet.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Mischung aus 98 Teilen der in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Harzlösung (Ba-1) und 2 Teilen Benzoylperoxid wurde auf eine polierte Weichstahlplatte und eine Glasplatte in einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgetragen, und jeder Film wurde durch 30 min langes Erhitzen auf 150°C ausgehärtet.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Mischung aus 98 Teilen der in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Harzlösung (Ba-2) und 2 Teilen Natriumethylat wurde auf eine polierte Weichstahlplatte und eine Glasplatte in einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgetragen, und jeder Film wurde durch 10 min langes Erhitzen auf 100°C ausgehärtet.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Mischung aus 95 Teilen der in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Harzlösung (Ba-3) und 5 Teilen Tetramethylammo niumchlorid wurde auf eine polierte Weichstahlplatte und eine Glasplatte in einer Naßfilmdicke von 100 µm aufgetragen, und jeder Film wurde durch 2-stündiges Erhitzen auf 160°C ausgehärtet.

Die in den obigen Beispielen 1 bis 12 und Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen, beschichteten Platten wurden wie folgt getestet: die beschichteten Glasplatten wurden einem Extraktionstest mit Aceton unterworfen, während die beschichteten Weichstahlplatten auf Wasserbeständigkeit getestet wurden. Die in Beispiel 1 bis 12 und Vergleichsbeispiel 1 bis 5 verwendeten Harzlösungen wurden auf Lagerbeständigkeit getestet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Eintauchen in Aceton: nicht extrahierter Filmanteil nach 8-stündigem Eintauchen bei 40°C.
Wasserbeständigkeit: Eintauchen in entionisiertes Wasser (40°C, 7 Tage).
Lagerbeständigkeit: 40°C, 3 Monate.

Claims

1. Durch Erhitzen für eine Dauer von mindestens 5 min auf eine Temperatur von wenigstens 80°C vernetzbare und härtbare Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein härtbares Harz mit 0,1 bis 10 Mol pro kg Harzfeststoffe einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe und 0,01 bis 5 Mol pro kg Harzfeststoffe einer aprotischen, Onium-haltigen Gruppe der allgemeinen Formel enthält, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Estergruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann; bedeutet,
wobei Z ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist und Y ein Schwefelatom ist; R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine organische Gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und R₂ und R₃ oder R₂, R₃ und R₄ gemeinsam, zusammen mit dem benachbarten Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom, eine heterocyclische Gruppe bilden können, wobei das Harz ein Acryl-, Polyester-, Urethan-, Alkyd-, Epoxy- oder Phenolharz ist und ein Spitzenmolekulargewicht von 250 bis 100 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mindestens eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe pro Molekül aufweist.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare, ungesättigte Gruppe ausgewählt ist aus mindestens einem der folgenden Reste: Acryloyl, Methacryloyl, Itaconoyl, Maleoyl, Fumaroyl, Crotonoyl, Acrylamido, Methacrylamido, Cinnamoyl, Vinyl und Allyl.

4. Durch Erhitzen für eine Dauer von mindestens 5 min auf eine Temperatur von wenigstens 80°C vernetzbare und härtbare Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) ein Harz mit 0,1 bis 10 Mol pro kg Harzfeststoffe einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe und (b) ein Harz mit 0,01 bis 5 Mol pro kg Harzfeststoffe einer aprotischen, Onium-haltigen Gruppe der Formel (I) gemäß Anspruch 1 umfaßt, wobei jedes dieser Harze (a) und (b) ein Acryl-, Polyester-, Urethan-, Alkyd-, Epoxy- oder Phenolharz ist und Harz (a) ein Spitzenmolekulargewicht von 250 bis 100 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und Harz (b) ein Spitzenmolekulargewicht von 150 bis 100 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (a) ein hydroxylgruppenhaltiges Harz ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mindestens eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe pro Molekül aufweist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare, ungesättigte Gruppe ausgewählt ist aus mindestens einem der folgenden Reste: Acryloyl, Methacryloyl, Itaconoyl, Maleoyl, Fumaroyl, Crotonoyl, Acrylamido, Methacrylamido, Cinnamoyl, Vinyl und Allyl.