KR910008608B1 - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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간사이뻬인또 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

경화성 수지 조성물
본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
최소한 하나의 불포화기를 갖는 수지를 가열하여 경화 또는 고화하고자 할 때는, 수지에 라티칼 중합촉매 또는 폴리티올을 가하여, 라디칼 부가중합을 유발시켜 수지를 가교하는 것이 통상적인 방법이다. 그러나 이러한 기술은 경화성 수지 조성물의 저장안정성이 불량하고 수지표면의 경화가 공기중의 산소에 의해서 저해된다는 결점을 갖고 있다. 상기 기술에 대한 대안으로서 활성 수소함유 화합물을 염기촉매 존재하에 미셀(Michale) 부가의 방식으로 중합성 불포화기와 반응시킴으로써 경화를 촉진하는 방법이 개발되었다. 이 방법은 또한 수지 조성물의 저장 안정성이 불량하고 경화된 생성물내에 잔류하는 염기촉매가 경화된 생성물의 내수성을 감소시킨다는 결점을 갖고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 결점이 없는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 양호한 저장 안정성을 갖는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 양호한 경화성을 갖는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 양호한 내수성을 갖는 경화된 생성물을 수득할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 다음 서술한 바에 의해 명백해질 것이다.
따라서 본 발명의 중합성 불포화기 및 하기 일반식(I)의 비양자성 오늄-함유기를 함유하는 경화성 수지로 구성된 경화성 수지 조성물 뿐만 아니라 중합성 불포화기-함유 수지 및 하기 일반식(I)의 비양자성 오늄-함유기를 함유하는 수지로 구성된 경화성 수지 조성물을 제공한다.
Figure kpo00001
[식중, R1은 수소원자, 또는 히드록실기, 알콕시기 또는 에스테르기 또는 할로겐원자에 의해 임의로 치환될 수 있는 1내지 8탄소원자의 탄화수소기를 의미하고;
Figure kpo00002
(여기서, Z는 질소원자 또는 인 원자를 의미하고, Y는 황원자를 의미하고: R2, R3및 R4는 동일하거나 다르며, 각각 1 내지 14탄소원자의 유기기를 의미하고, 단 R2및 R3또는 R2, R3및 R4가 함께, 인접한 질소, 인 또는 황 원자와 함께 헤테로시클기를 형성한다)를 의미한다. ]
본 발명의 하나의 구체화에 따르면, 경화성 수지 조성물은 중합성 불포화기 및 상기 일반식(I)의 비양자성 오늄-함유기를 함유하는 수지로 이루어져 있다(이하, 상기조성물을 "수지 조성물 A"라 한다 ).
본 발명에 다른 구체화에 따르면, 경화성 수지 조성물은 중합성 불포화기를 함유하는 수지 및 상기 일반식(I)의 비양자성 오늄-함유기를 함유하는 수지로 구성된 수지 혼합물로 이루어져 있다(이하, "수지 조성물 B"라 한다).
우선, 수지 조성물 A를 더 상세하게 설명한다.
수지 조성물 A의 주 성분인 수지로서 최소한 하나의 중합성 불포화기 및 상기 일반식(I)의 오늄-함유기를 함유하는 어떠한 수지를 아무런 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 따라서, 수지는 예를 들면, 아크릴, 폴리에스테르, 우레탄, 알키드, 에폭시 또는 페놀형의 공지된 수지중 어느 것일수 있다. 이들 수지중, 아크릴 폴리에스테르 및 에폭시형의 수지들이 바람직하다. 본 발명의 실시에 있어서, 1급 탄소 원자에 부착된 히드록실기 함유 수지가 경화성 관점에서 특히 바람직하다. 수지의 분자량은 특별한 제한이 없다. 그러나, 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수지의 피이크 분자량은 약 250∼100,000이 바람직하고, 약 400∼50,000이 더 바람직하고, 약 500∼20.000이 가장 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 분자량은 도장 수행성을 감소하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기-언급한 중합성 불포화기는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이타코노일기, 말레오일기, 푸마로일기, 크로토노일기, 아크릴아미도기, 메타크릴아미도기, 신나모일기, 비닐기, 알릴기 등이 적당하다. 그들중, 아크릴로일기 및 아크릴아미도기들이 바람직하다.
상기 일반식(I)로 표시되는 비양자성 오늄-함유기는 오늄염-형성 질소, 인 또는 황 원자에 대한 베타(β)위치의 탄소원자가 히드록실기를 갖는 2급 탄소원자인 것이 요구된다. 그러한 비양자성 오늄-함유기는 4급 암모늄-함유기, 4급 포스포늄-함유기, 또는 3급 술포늄-함유기이다. 비양자성 오늄-함유기중 양이온의 특별한 예는 다음과 같다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기 식중, R2,R3및 R4는 동일하거나 다르며 각각은 1 내지 14탄소원자의 유기기이다. 유기기 R2및 R3또는 R2, R3및 R4는 조합하여 인접한 질소, 인 또는 황 원자와 함께, 헤테로시클기를 형성할 수 있다.
R2,R3및 R4로 표시되는 1 내지 14탄소원자의 유기기는 상당한 정도로 암모늄 포스포늄 또는 술포늄기의 이온화를 방해하지 않는다면 어떤 특별한 종류로 한정되지 않는다.
따라서, 예를 들면, 임의로 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자(예를 들면 산소, 황 및/또는 질소원자)또는 히드록실기, 알콕시기, 술포닐 옥시기 또는 아미노기 형태의 원자를 함유할 수 있는 1∼14 탄소원자의 탄화수소기가, 그 중에서 특히 일반적으로 사용된다.
그러한 탄화수소기로서 예를 들면, 알킬기, 시클로 알킬기, 시클로알킬알킬기, 아릴기 및 아르알킬기와 같은 지방족, 지방족고리 또는 방향족 탄화수소기들이 언급될 수 있다. 알킬기는 직쇄 또는 측쇄일수 있고, 바람직하게는 14이하의 탄소원자, 특히 8이하의 탄소원자를 함유하며, 그 중에서도 특히, 메틸기, 에틸기, n-또는 이소-프로필기, n- 이소-, 2급- 또는 3급-부틸기, 펜틸기, 헵틸기 및 옥틸기가 포함된다. 시클로알킬기는 바람직하게는 14이하의 탄소원자, 특히 5∼8 탄소원자를 포함하며, 그 중에서도 특히, 시클페닐기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 및 시클로헥실에틸기를 포함한다. 아릴기는 그중에서도 특히, 페닐기, 톨릴기 및 크실릴기를 포함한다. 아르알킬기의 적당한 예는 벤질기이다.
산소-함유 탄화수소기의 바람직한 예로서는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헵틸기 또는 히드록시옥틸기와 같은 히도록시알킬기(특히 히드록시-저급-알킬기) 및 메톡시메틸기, 메톡시부틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프록시메틸기, n-부톡시메틸기 , 이소-부톡시에틸기 또는 3급-부톡시에틸기와 같은 알콕시알킬기(황-함유 탄화수소기의 바람직한 예로서는 그 중에서도 특히, 2-벤젠-술포닐옥시에틸기를 들 수 있다. 특히 저급 알콕시-저급 알킬기)를 들수 있다. 질소-함유탄화수소기의 바람직한 예는 2-(N-아세틸아미노) 에틸기이다.
R2및 R3또는 R2, R3및 R4가 인접한 질소, 인 또는 황 원자와 함께 조합하여 형성된 헤테르시클기-W+는 예를 들면 다음과 같다 :
Figure kpo00006
피리딜기가 그 중에서도 특히 바람직하다.
히드록실기, 알콕시기 또는 에스테르기 또는 할로겐원자에 의해 임의로 치환될 수 있는, 상기 일반식(I)에서 R1으로 표시되는 1내지 8탄소원자의 탄화수소기는 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 아릴기 및 아르알킬기와 같은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중 알킬기 및 알케닐기가 바람직하다. 알킬기 및 알케닐기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 특히 메틸기, 에틸기, n- 또는 이소-프로필기, n-, 이소-, 2급- 또는 3급- 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 비닐기 및 2-메틸비닐기와 같은 저급의 것들이 바람직하다. 시클로알킬기의 전형적인 예는 시클로헥실기이다. 시클로알킬알킬기는 예를 들면, 시클로헥실메틸기 또는 시클로헥실에틸기이다. 아릴기는 그중에서도 특히, 페닐기, 톨릴기 및 크실릴기등을 포함한다. 아르알킬기의 전형적인 예는 벤질기이다.
히드록실-치환 탄화수소기의 바람직한 예는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헵틸기 및 히드록시옥틸기와 같은 히드록시알킬기(특히 히드록시-저급알킬기)를 들수 있다. 알콕시-치환 탄화수소기의 바람직한 예는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, 이소-부톡시에틸기 및 3급-부톡시에틸기와 같은 알콕시알킬기(특히 저급알콕시-저급 알킬기)이다. 에스테르기-치환 탄화수소기의 바람직한 예로서는 메톡시카르보닐메틸기, 프로폭시카르보닐에틸기, 에톡시카르보닐프로필기. 메톡시카르보닐부틸기, 메톡시카르보닐에틸레닐기, 에톡시카르보닐에틸레닐기, 아세톡시메틸기, 아세톡시에틸기, 프로피오닐옥시메틸기 및 프로피오닐옥시에틸기와 같은 저급 알콕시카르보닐알킬기, 저급알콕시카르보닐알케닐기 및 아실옥시알킬기를 들수 있다. 할로겐 치환 탄화수소기의 예는 그중에서도 특히 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 클로로에틸기 및 클로로부틸기등이 바람직하다.
각 수지 분자는 최소한 하나의 상기 언급한 종류의 중합성 불포화 탄화수소기를 가져야 한다. 경화성 관점에서 수지(고체로서)kg당 불포화기 함량이 0.1 내지 10몰의 범위내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5몰의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4몰의 범위내인 것이 가장 바람직하다. 상기 함량이 0.1몰보다 적을 때는 수지는 만족할 정도로 경화될 수 없는 반면 상기 함량이 10몰을 초과하면 경화된 수지의 기계적 특성이 바람직하지 못하게 감소하는 경향이 있다.
상기 언급한 비양자성 오늄-함유기의 함량은 수지(고체로서)kg당 0.01 내지 5몰의 범위내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2몰의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 1몰 범위내인 것이 가장 바람직하다. 함량이 0.01몰 보다 적으면 불충분한 경화를 유발하는 경향이 있다. 반대로, 상기 함량이 5몰을 초과하면 경화생성물의 내수성이 바람직하지 못하게 감소할 수 있다.
수지내로 중합성 불포화기의 도입은 공지된 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들면, (ⅰ) 카르복실기 및 에폭시기 사이의 부가반응, (ⅱ) 히드록실기 및 에폭시기 사이의 부가 반응, (ⅲ) 히드록실기 및 카르복실기 사이의 에스테르화 반응, (ⅳ) 이소시아네이트기 및 히드록실기 사이의 부가반응, (ⅴ) 히드록실기 및 산무수물 사이의 반-에스테르화 반응, 또는 (ⅵ) 히드록실기 및 에스테르기 사이의 에스테르 교환반응 등이 유용화될 수 있다. 중합성 불포화기는 화합물 또는 상기 언급한 그러한 작용기를 갖는 수지 또는 양자 모두에 함유될 수 있다.
수지내로 오늄-함유기의 도입은 예를 들면 이하에서 서술하는 방법(a) 또는 (b)에 의해 수행될 수 있다.
(a) 2-할로게노-1-히드록시에틸기-함유수지를 수-불혼화성 불활성 유기 용매내에서 3급 아민, 포스핀 또는 티오에테르와 반응시킨후, 할로겐 원자를 음이온 교환에 의해 히드록실기로 전환시키고 생성된 수지를 유기산과 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
수지와 반응할 화합물이 3급 아민일 때, 상기 반응은 다음 반응식에 의해 예시될 수 있다.
Figure kpo00008
상기식에서, ⓟ는 수지의 염기부분이고, X는 할로겐원자이며, R2, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같다.
3급 아민 대신에 포스핀이 사용되는 경우에 반응식은 상기식에서 N을 P로 치환하여 얻을 수 있고 3급아민 대신에 티오에테르가 사용되는 경우에 반응식은 상기식에서 N을 S로 치환하고, 상기식에서 -R4부분을 삭제함으로써 얻을 수 있다.
수지와 3급 아민, 포스핀 또는 티오에테르 사이의 상기 반응은 약 100∼150℃, 바람직하게는 약 100∼120℃에서 가열하에 수행한다. 상기 반응은 약 1 내지 20시간 후 종결된다.
할로겐 원자를 히드록실기로 치환하는 것은 예를 들면, 수지를 예를 들면 구슬형상으로 발생하는 통상 음이온 교환수지층을 통하여 처리함으로써 수행할 수 있다.
이렇게 수득한 히드록실기 치환수지 및 유기산 사이의 반응은 양 반응물이 실온에서 서로 접촉하게될 때 용이하게 전행할 수 있다.
(b) 1,2 -에폭시기-함유수지를 수-불혼화성 불활성 유기용매내에서 유기산 및 3급아민, 포스핀 및 티오에테르중 어느 하나와 동시에 반응시킴을 특징으로 하는 방법, 수지와 반응할 화합물이 3급 아민일 때, 상기 반응은 다음 반응식으로 표현할 수 있다.
Figure kpo00009
상기식에서, R1, R2,R3,R4및 ⓟ는 상기에서 정의한 바와 같다.
포스핀 및 티오에테르가 각각 3급아민 대신에 사용될 경우의 반응식은 상기방법(a)에서 언급한 바와 같은 방법, 즉 각각 상기식에서 N을 P로 치환하는 것 또는 N을 S로 치환하고-R4부분을 삭제하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기, 3급 아민 및 유기산 사이의 상기 반응은 약 40∼80℃에서 가열하에 수행하여 약 1 내지 20시간후 종결할 수 있다.
수지 방법(a) 및 (b)에서 사용되는 수-혼화성 불활성 유기용매로서는 예를 들면 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에텔렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르와 같은 에테르 알코올용매; 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 알코올 용매; 에틸렌글리롤 모노메틸에테르 아세테이트와 같은 에테르에스테르 용매; 디옥산, 테트라히드로푸란 및 디글림과 같은 에테르 용매들을 들 수 있다. 이들 용매중 에텔렌글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리롤 모노에틸에테르 디옥산, 테트라히드로푸란 및 디글림 등이 바람직하다.
유기산(HOCOR1)으로서 음이온(-OCOR1)을 형성할 수 있는 광범위한 각종의 공지된 유기 카르복실산이 사용될 수 있다. 상기 일반식(I)에서 R1은 수소원자, 또는 히드록실기, 알콕시 또는 에스테르기 또는 할로겐원자에 의해 임의로 치환될 수 있는 1 내지 8탄소원자의 탄화수소기이다. 아세트산, 포름산, 트리메틸 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 락트산, 히드록시아세트산, 크로톤산, 클로로아세트산, 말레산 모노알킬(C1-6)에스테르, 푸마르산 모노알킬(C1-6)에스테르, 이타콘산 모노알킬(C1-6)에스테르 등이 특정예이다. 이들중, 해리상수(pKa)가 최소한 1×10-5인 것들, 특히 아세트산, 포름산 및 아크릴산, 등이 특히 바람직하다.
상기 언급한 수지가 아크릴 수지일 때, 상기 수지내로의 오늄-함유기의 도입은 상기-언급한 방법(a)또는 (b)에 의하여, 또는 하기 일반식의 (메트) 아크릴 에스테르 단량체를 단독 또는 그것과 공중합 가능한 최소한 하나의 공중합용 단량체와 함께 통상적인 방법으로 중합에 의해 수행할 수 있다.
Figure kpo00010
[식중 R5는 수소원자 또는 메틸기이고 R1및 W+는 상기에서 정의한 바와 같다.]
이제 수지 조성물 B를 더 상세하게 서술한다.
수지 조성물 B는 중합성 불포화기를 갖는 수지[이하 때때로 "수지(a)"라 한다] 및 상기에서 특정화된 종류의 비양자성 오늄-함유기를 갖는 수지[이하 때때로 "수지(b)"라 한다]를 함유한다.
상기 언급한 중합성 불포화기-함유수지로서 상기 일반식의 (I)비 오늄-함유기를 제외한 중합성 불포화기를 함유하는 어떠한 수지도 아무런 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 따라서 수지는, 예를 들면, 아크릴, 폴리에스테르, 우레탄, 알키드, 에폭시 또는 페놀형의 공지된 수지중 어떤 것일 수 있다. 이들 수지중 아크릴, 폴리에스테르 또는 에폭시형 수지가 바람직하다. 본 발명의 실시에서 히드록실기 함유 수지가 바람직하고, 제1급 탄소원자에 결합된 히드록실기를 갖는 수지가 경화성의 관점에서 보다 바람직하다. 수지의 분자량은 임계적이 아니다. 그렇지만, 일반적으로 겔 투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수지의 피이크 분자량은 약 250∼100,000이 바람직하고, 약 400∼50,000이 보다 바람직하고, 약 500∼20,000이 가장 바람직하다. 상기 범위를 벗어난 분자량은 조성물의 도장 수행성을 감소하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 언급한 중합성-불포화기로서 수지 조성물 A를 구성하는 수지와 관련해서 상기 언급한 어떠한 중합성 불포화기도 적합하다.
각 수지 분자는 최소한 하나의 상기 언급한 종류의 중합성 불포화기를 가져야 한다. 경화성 관점에서, 중합성 불포화기 함량은 수지(고체로서)kg당 0.1 내지 10몰의 범위내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5몰 범위내인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4몰의 범위내인 것이 가장 바람직하다. 상기 함량이 0.1몰보다 낮을 때는 수지는 만족할 정도로 경화될 수 없는 반면, 상기 함량이 10몰을 초과하면, 경화 수지의 기계적 성질이 바람직하지 못하게 감소하는 경향이 있다.
상기 언급한 수지(a)내로 중합성 불포화기의 도입은, 상기 언급한 수지 조성물A를 구성하는 수지내로중합성 불포화기 도입을 위하여 상기 언급한 동일한 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
오늄-함유기를 갖는 상기 언급한 수지로서, 상기 일반식(I)의 오늄-함유기를 갖는 어떠한 수지도 어떠한 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 수지는 상기 언급한 수지(a)와 혼화되어야 하는 것이 바람직하다. 따라서 수지는 예를 들면, 아크릴, 폴리에스테르 우레탄, 알키드, 에폭시 또는 페놀형의 공지된 수지중 어느 것일 수 있다. 이들 수지중, 아크릴, 폴리에스테르 또는 에폭시형 수지가 바람직하다. 본 발명의 실시에서 제1급 탄소원자에 결합된 히드록실기를 함유하는 수지가 경화성 관점에서 특히 바람직하다. 본 발명의 실시에서 제1급 탄소원자에 결합된 히드록실기를 함유하는 수지가 경화성 관점에서 특히 바람직하다. 수지의 분자량은 임계적이 아니다. 그렇지만, 일반적으로 GPC에 의해 측정된 수지의 피이크 분자량은 약 150∼100,000바람직하고 약 200∼50,000이 보다 바람직하고, 약 200∼20,000이 가장 바람직하다. 상기 범위를 벗어난 분자량은 조성물의 도장 수행성을 감소하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 비양자성 오늄-함유기는 상기 일반식(I)로 표시되고, 수지 조성물 B를 구성하는 수지와 관련해서 상기 언급한 어떠한 비양자성 오늄-함유기일 수 있다.
상기 언급한 비양자성 오늄-함유기의 함량은 수지(고체로서)kg당 0.01 내지 5몰의 범위내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2몰의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 1몰 범위내인 것이 가장 바람직하다. 상기 함량이 0.01몰 보다 적으면, 불충분한 경화가 바람직하지 않게 초래되는 경향이 있다. 한편 상기 함량이 5몰을 초과하면 경화 생성물의 내수성이 바람직하지 못하게 감소할 수 있다.
상기 수지(b)내로의 오늄-합유기의 도입은 수지조성물A내로 오늄-함유기 도입에서와 같은 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수지(b)는 중합성 불포화기를 함유할 수 있다. 수지(b)내 중합성 불포화기 함량은 경화 생성물의 물리적 관점에서 수지 고체 kg당 10몰이하인 것이 바람직하다. 수지(b)내로의 중합성불포화기 도입은 수지(a)내로의 중합성 불포화기 도입에서와 같은 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 실시에서, 수지(b)에 대한 수지(a)의 분율은 고체 기준으로 수지(a)가 중량비 99.99퍼센트 이하인 것이 바람직하고, 중량비 99.9퍼센트인 것이 보다 바람직하다. 수지(b)의 중합성 불포화기 함량이 고체kg당 0.1몰 미만이거나, 그러한 기가 수지(b)내에 존재하지 않을 때 수지(a)의 분율은 고체 기준으로 중량비 99.99 내지 50퍼센트 범위내인 것이 바람직하고, 중량비 99.9내지 70퍼센트 범위내 것이 보다 바람직하고, 반면에 수지 (b)의 분율은 동일한 기준으로 중량비 0.01 내지 50퍼센트 범위내인 것이 바람직하고, 중량비 0.1 내지 30퍼센트 범위내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물 A 및 B는 각각 착색 안료, 충진제, 방청안료, 염료, 균염체, 세포제 및 유동방지제 중에서 선택된 각종 부가제를 더 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물 A 및 B는 용액 및/또는 유기용매중의 분산액의형태로 또는, 수용액 또는 상기 언급한 수지 제조한계에서 수-혼화성 용매를 사용하고 수득한 수지용액에 물을 가하거나 물에 수지용액을 가하여 제조한 현탁액의 형태로 각각 사용한다.
수지 조성물 A 및 B는 예를 들면 각각 다음방법으로 경화될 수 있다. 따라서, 수지 조성물을 용액 또는 분산액의 형태로 제품 또는 도장할 몸체에 통상적인 방법, 예를 들면 살포, 솔질, 롤러 도장 또는 립(lip)도장에 의해 바르고 도장층을 80℃이상, 바람직하게는 100℃이상, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 200℃ 이상의 온도에서, 바람직하게는 5분이상, 보다 바람직하게는 약 10 내지 30분의 시간동안 가열한다.
본 발명에 따르면, 수지내 함유된 특정한 비양자성 오늄 염 부분은 다음의 유용한 효과를 나타낸다.
(1) 수지의 가교 경화를 위한 촉매로서의 역할을 한다.
(2) 그것이 수지의 가교 경화 단계중 또는 가교 경화 후 용이하게 일어나는 호프만 분해(Hotmann degradation)의 결과로서 경화 생성물로부터 제거됨으로써 경화 생성물의 내수성의 감소를 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 수지 조성물은 양호한 저장 안정성 뿐만 아니라 양호한 경화성도 갖고 있다.
또한 양호한 내수성을 갖는 경화 생성물을 본 발명에 따른 방법으로 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 그중에서도 특히 저온 경화성 페인트로서 적합하게 사용할 수 있다. 다음 실시예는 본 발명을 보다 더 설명하는 것이다. "부" 및" %"는 각각 "중량비 부" 및 "중량비%"이다.
중합성 불포화기 및 오늄-함유기를 갖는 수지의 제조
[제조예 1]
4구 플라스크에 에피코테 No.154(Shell Chemical Co.)209부, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 139부, 아크릴산 84부, 티오디글리콜 31부 및 히드로퀴논 0.3부의 혼합물로 채우고, 혼합물을 80℃에서 3시간 가열한다. 수득한 수지 용액[이하 "수지용액(A-1)"라 한다]은 비휘발성 물질 함량이 70%이고 가드너(gardner)점도(25℃)가 Z이다. 수득한 수지는 GPC 측정으로 피이크 분자량이 약 1.000이고, 수지 Kg당 중합성 불포화기 함량이 3.6몰, 오늄-함유기 함량이 0.77몰이다.
[제조예 2]
2-히드록시에틸, 아크릴레이트 116부, 글리시딘 메타크릴레이트 284부, n-부틸 메타크릴레이트 600부 및 아조비스 이소부티로니트릴 30부의 혼합물을 n-부틸 알코올 667부를 함유하는 4구 플라스크에 130℃에서 3시간에 걸쳐서 가하여 중합반응에 효과를 준다. 다음에 플라스크 내용물을 110℃까지 냉각하고, 메타크릴 산 86부, 히드로퀴논 0.5부 및 테트라에틸 암모늄 클로라이드 1부를 더 가하여 산 값이 0(zero)이 될 때까지 반응을 진행시킨다. 반응 혼합물을 70℃까지 냉각한 후, 아세트산 60부 및 디메틸아미노에탄올 89부를 더 가하고, 반응을 5시간 진행시킨다. 이렇게 수득한 수지용액[이하"수지용액(A-2)라 한다]은 비휘발성 물질 함량이 65%, 가드너 점도(25℃)가 P이다. 수득한 수지는 GPC 측정으로 피이크 분자량이 약 12,000이고, 수지 Kg당 중합성 불포화기 함량이 0.85몰, 오늄-함유기 함량이 0.85몰이다.
[제조예 3]
이타콘산 650부 및 에틸렌글리콜 248부를 220℃에서 탈수 축합하여 GPC 측정으로 약 2,000의 피이크 분자량을 갖는 카르복실-알단 폴리에스테르를 합성한다. 110℃까지 냉각한 후, 에피클로로히드린93부 및 이소부탄올 727부를 폴리에스테르에 가하고 110℃에서 산 값이 0이 될 때까지 가열한다. 반응 혼합물에 피리딘 90부를 더 가하고, 생성한 혼합물을 110℃에서 15시간동안 가열한다.
이렇게 수득한 수지 용액에 물1000부를 가한다. 음이온 교환 수지상에서 처리하여 생성 혼합물로부터 염소 이온을 제거한다. 그렇게 처리한 용액을 88%, 포름산 50부를 추가한다. 이렇게 수득한 수성 수지유탁액[이하"수지용액(A-3)라 한다]은 비휘발성 물질함량이 33%, 가드너 점도(25℃)가 B이다. 수지는 수지kg당 중합성 불포화기 함량이 5.3몰 오늄-함유기 함량이 1.1몰이다.
[비교 제조예1]
제조예 2에서 사용된 아세트산 60부 및 디메틸아미노 에탄올 89부 대신에 나트륨 에톡사이드 35부를 사용하는 것을 제외하고 제조예 2의 과정을 따른다. 이렇게 하여 수지용액[이하"수지용액(A-4)라 한다]을 수득한다. 수지는 수지kg당 중합성 불포화기 함량이 0.85몰이다.
중합성 불포화기를 갖는 수지(a)의 제조
[제조예 4]
4구 플라스크에 에피코테 No.154(Shell Chemical Co.)627부, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 883부, 아크릴산 252부, 히드로퀴논 1부 및 테트라에틸 암모늄 브로마이드 3부의 혼합물로 채우고, 내용물을 120℃에서 6시간 동안 가열하여 산 값이 3이하로 될 때 반응 절차를 종결한다. 수득한 수지용액[이하"수지용액(Ba-1)"라 한다]은 비휘발성 물질 함량이 49.5%이고 가드너 점도 (25℃)가 K이다. 수지는 GPC 측정으로 피이크 분자량이 약 900이고, 수지 kg당 중합성 불포화기 함량이 4.0몰이다.
[제조예 5]
130℃에서 3시간에 걸쳐서 유지된 n-부틸 알코올 1,000부를 함유하는 4-구 플라스크에 2-히드록시에틸 아크릴레이트 116부, 글리시딜 메타클레이트 284부, n-부틸 메타클레이트 600부 및 아조비스 이소부티로니트릴 30부의 혼합물을 부어서 중합을 수행한다. 중합 혼합물을 110℃까지 냉각한 후, 메타 크릴산 172부, 히드로퀴논 1부 및 테트라에틸 암모늄 클로로라이드 2부로 추가하고, 생성한 혼합물을 110℃에서 산 값이 3이하에 이를 때까지 가열한다. 이렇게 수득한 수지용액[이하"수지용액(Ba-2)"라 한다]은 비휘발성 물질 함량이 54.0%이고, 가드너 점도 (25℃)가 Q이다. 수지는 GPC 측정으로 피이크 분자량이 약 10,000이고, 수지 kg당 중합성 불포화기 함량이 1.7몰이다.
[제조예 6]
220℃에서 이타콘산 650부 및 에틸렌글리콜 248부를 탈수축합에 의해 카르복실-말단폴리에스테르를 합성하고, 이어서 톨루엔 754부를 가한다. 수득한 수지 용액[이하 "수지용액(Ba-3)"라 한다]은 비휘발성 물질 함량이 50.0%, 가드너 점도 (25℃)가 Y이다. 수지는 GPC 측정으로 피이크 분자량이 약 700이고, 수지 kg당 중합성 불포화기 함량이 6.6몰이다.
[제조예 7]
4구 플라스크에 에피코테 No.154(Shell Chemical Co.)627부, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 1,306부, 아크릴산 252부 및 티오디글리콜 427부의 혼합물로 채우고, 혼합물을 80℃에서 3시간동안 가열한다. 이렇게 수득한 수지 용액[이하 "수지용액(Bb-1)"라 한다]은 비휘발성 물질 함량이 47.8%이고 가드너 점도(25℃)가 P이다. 수지는 GPC 측정으로 피이크 분자량이 약 1.000이고, 수지 kg당 오늄 함유기 함량이 2.7몰이다.
[제조예 8]
4구 플라스크에 에피코테 No.1001(Shell Chemical Co.) 900부, 피발산 204부, 피리딘 180부 및 n-부탄올 1,284부의 혼합물로 채우고, 혼합물을 50℃에서 10시간동안 가열한다. 수득한 수지 용액[이하"수지용액(Bb-2)"라 한다]은 비휘발성 물질 함량이 48.2%, 가드너 점도 (25℃)가 H이다. 수지는 GPC 측정으로 피이크 분자량이 약 1,200이고, 수지 kg당 오늄-함유기 함량이 1.6몰이다.
[제조예 9]
4구 플라스크에 에피클로로히드린 93부, 디메틸 아미노에탄올 89부 및 88%포름산 50부로 채우고, 혼합물을 70℃에서 40분간 가열한다. 수득한 수지 용액[이하"수지용액(Bb-3)"라 한다]은 비휘발성 물질 함량이 95%, 가드너 점도 (25℃)가 T이다. 수지는 GPC 측정으로 피이크 분자량이 약 200이고, 수지 kg당 오늄-함유기 함량이 4.4몰이다.
[실시예 1]
상기 제조예 1에서 수득한 수지 용액(A-1)를 연마 연강판 및 유리판에 발라서 두께 100㎛의 습막을 수득하고 각 막을 120℃에서 10분간 가열하여 경화한다.
[실시예 2]
상기 제조예 2에서 수득한 수지 용액(A-2)를 연마연강판 및 유리판에 발라서 두께 100㎛의 습막을 수득하고 각 막을 100℃에서 30분간 가열하여 경화한다.
[실시예 3]
상기 제조예 3에서 수득한 수지 용액(A-3)를 연마 연강판 및 유리판에 발라서 두께 100㎛의 습막을 수득하고 각 막을 160℃에서 5분간 가열하여 경화한다.
[실시예 4]
상기 제조예 4에서 수득한 수지 용액(Ba-1) 98부 및 상기 제조예 7에서 수득한 수지용액(Bb-1) 2부의 혼합물을 연마 연강판 및 유리판에 발라서 두께 10㎛의 습막을 수득하고 각 막을 120℃에서 30분간 가열하여 경화한다.
[실시예 5]
상기 제조예 4에서 수득한 수지 용액(Ba-1) 50부 및 상기 제조예 7에서 수득한 수지용액(Bb-1)50부의 혼합물을 연마 연강판 및 유리판에 발라서 두께 100㎛의 습막을 수득하고 각 막을 120℃에서 30분간 가열하여 경화한다.
[실시예 6]
상기 제조예 4에서 수득한 수지 용액(Ba-1) 30부 및 상기 제조예 7에서 수득한 수지용액(Bb-1)의 70부의 혼합물을 연마 연강판 및 유리판에 발라서 두께 100㎛의 습막을 수득하고 각 막을 120℃에서 30분간 가열하여 경화한다.
[실시예 7]
상기 제조예 5에서 수득한 수지 용액(Ba-2) 98부 및 상기 제조예 8에서 수득한 수지용액(Bb-2) 2부의 혼합물을 연마 연강판 및 유리판에 발라서 두께 100㎛의 습막을 수득하고 각 막을 100℃에서 10분간 가열하여 경화한다.
[실시예 8]
상기 제조예 5에서 수득한 수지 용액(Ba-2) 95부 및 상기 제조예 8에서 수득한 수지용액(Bb-2) 5부의 혼합물을 연마 연강판 및 유리판에 발라서 두께 100㎛의 습막을 수득하고 각 막을 100℃에서 10분간 가열하여 경화한다.
[실시예 9]
상기 제조예 5에서 수득한 수지 용액(Ba-2) 70부 및 상기 제조예 8에서 수득한 수지용액(Bb-2) 30부의 혼합물을 연마 연강판 및 유리판에 발라서 두께 100㎛의 습막을 수득하고 각 막을 100℃에서 10분간 가열하여 경화한다.
[실시예 10]
상기 제조예 6에서 수득한 수지 용액(Ba-3) 99.5부 및 상기 제조예 9에서 수득한 수지용액(Bb-3) 0.5부의 혼합물을 연마 연강판 및 유리판에 발라서 두께 100㎛의 습막을 수득하고 각 막을 160℃에서 2시간 가열하여 경화한다.
[실시예 11]
상기 제조예 6에서 수득한 수지 용액(Ba-3) 95부 및 상기 제조예 9에서 수득한 수지용액(Bb-3) 5부의 혼합물을 연마 연강판 및 유리판에 발라서 두께 100㎛의 습막을 수득하고 각 막을 160℃에서 2시간 가열하여 경화한다.
[실시예 12]
상기 제조예 6에서 수득한 수지 용액(Ba-3) 90부 및 상기 제조예 9에서 수득한 수지용액(Bb-3) 10부의 혼합물을 연마 연강판 및 유리판에 발라서 두께 100㎛의 습막을 수득하고 각 막을 160℃에서 2시간 가열하여 경화한다.
[비교예 1]
상기 제조예 1에서 수득한 수지용액(A-4)를 연마연강판 및 유리판에 발라서 두께 100㎛의 습막을 수득하고 각 막을 100℃에서 30분간 가열하여 경화한다.
[비교예 2]
상기 제조예 4에서 수득한 수지용액(Ba-1)를 연마 연강판 및 유리판에 발라서 두께 100㎛의 습막을 수득하고 각 막을 150℃에서 30분간 가열하여 경화한다.
[비교예 3]
상기 제조예 4에서 수득한 수지용액(Ba-1) 98부를 및 벤조일 퍼옥시드 2부의 혼합물을 연마 연강판 및 유리판에 발라서 두께 100㎛의 습막을 수득하고 각 막을 150℃에서 30분간 가열하여 경화한다.
[비교예 4]
상기 제조예 5에서 수득한 수지용액(Ba-2) 98부 및 나트륨 에틸레이트 2부의 혼합물을 연마 연강판 및 유리판에 발라서 두께 100㎛의 습막을 수득하고 각 막을 100℃에서 10분간 가열하여 경화한다.
[비교예 5]
상기 제조예 3에서 수득한 수지용액(Ba-3) 95부 및 테트라메틸암모늄 클로라이트 5부의 혼합물을 연마 연강판 및 유리판에 발라서 두께 100㎛의 습막을 수득하고 각 막을 120℃에서 30분간 가열하여 경화한다.
상기 실시예 1 내지 12에서 수득한 도장된 시이트는 하기 방법으로 시험된다. 따라서, 도장된 유리판은 아세톤 추출시험을 하는 반면 도장된 연강판은 내수성 시험을 한다. 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5에서 사용된 수지용액을 저장 안정성 시험을 한다. 이렇게 수득한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00011
아세톤내 침지 : 40℃에서 8시간 침지후 비추출된 막 분율
내수성 : 탈이온수내 침지(40℃, 7일)
저장 안정성 : 40℃, 3개월

Claims (16)

  1. 중합성 불포화기 및 하기 일반식(I)의 비양자성 오늄-함유기를 함유하는 경화성 수지로 구성된 경화성 수지 조성물.
    Figure kpo00012
    [식중 R1은 수소원자, 또는 히드록실기, 알콕시기 또는 에스테르기 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환될 수 있는 1내지 8탄소원자의 탄화수소기를 의미하고;
    Figure kpo00013
    (여기서, Z는 질소원자 또는 인 원자를 의미하고; Y는 황원자를 의미하고; R2, R3및 R4는 동일하거나 다르며 각각 1 내지 14탄소원자의 유기기를 의미하고, R2및 R3또는 R2, R3및 R4가 함께 인접한 질소, 인 또는 황원자와 함께 헤테로 시클기를 형성 할 수 있다)를 의미한다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지가 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 피이크 분자량이 약 250 내지 100,000인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지가 분자당 적어도 하나의 중합성 불포화기를 갖는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지의 수지 고체 kg당 중합성불포화기 함량이 약 0.1 내지 10몰이고, 오늄-함유기 함량이 약 0.01 내지 5몰인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 중합성 불포화기가 적어도 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이타코노일기, 말레오일기, 푸마로일기, 크로토노일기, 아크릴아미도기, 메타크릴아미도기, 신나모일기, 비닐기 및 알릴기로 구성 되는 군에서 선택된 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수지가 아크릴, 폴리에스테르, 우레탄, 알키드, 에폭시 또는 페놀형인 조성물.
  7. (a) 중합성 불포화기 -함유 수지 및 (b) 하기 일반식(I)의 비양자성 오늄-함유기를 함유하는 수지로 구성된 경화성 수지 조성물.
    Figure kpo00014
    [식중 R1은 수소원자, 또는 히드록실기, 알콕시기 또는 에스테르기 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치완될 수 있는 1 내지 8탄소원자의 탄화수소기를 의미하고;
    Figure kpo00015
    (여기서, Z는 질소원자 또는 인 원자를 의미하고; Y는 황원자를 의미하고; R2, R3및 R4는 동일하거나 다르며 각각 1내지 14탄소원자의 유기기를 의미하고, R2및 R3또는 R2, R3및 R4가 함께 인접한 질소, 인 또는 황원자와 함께 헤테로 시클기를 형성 할 수 있다)를 의미한다.]
  8. 제7항에 있어서, 수지(a)가 히드록실기를 함유하는 수지인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 수지(a)의 피이크 분자량이 겔 투과크로마토그래피 측정으로 약 250 내지 100,000인 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 수지가 분자당 적어도 하나의 중합성 불포화기를 갖는 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 수지(a)의 중합성 불포화기 함량이 수지 고체 kg당 약 0.1 내지 10몰인 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 중합성 불포화기가 적어도 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이타코노일기, 말레오일기, 푸마토일기, 크로토노일기, 아크릴아미도기, 메타크릴 아미도기, 신나모일기. 비닐기 및 알릴기로 구성된 군에서 선택된 것인 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 수지(a)가 아크릴, 폴리에스테르, 우레탄, 알키드. 에폭시 또는 페놀형인 조성물.
  14. 제7항에 있어서, 수지(b)가 피이크분자량이 겔 투과 크로마토그래피 측정으로 약 150 내지 100,000인 조성물.
  15. 제7항에 있어서, 수지(b)의 오늄-함유기 함량이 수지 고체 kg당 약 0.01 내지 5몰인 조성물.
  16. 제17항에 있어서, 수지(b)가 아크릴, 폴리에스테르 우레탄, 알키드, 에폭시 또는 페놀형인 조성물.
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