FI83787C - Belaeggningspreparat. - Google Patents

Description

Pää1lystysvalmiste 1 83787 Tämä keksintö kohdistuu päällystysvalmisteeseen, joka voidaan kovettaa ympäristön lämpötilassa tai alhaisessa läm-5 pötilassa, ja sen valmistukseen.

US-patentissa 4 452 948 kuvataan kaksipakkauksinen päällystysvalmiste, joka koostuu hydroksikomponentista ja anhydridikomponentista; hydroksikomponentin ollessa polymeeri, jossa on ainakin kaksi vapaata hydroksyyliryhmää mole-10 kyylissä ja jonka molekyylissä on myös aminoryhmiä kiihdyttämään kovetusreaktiota hydroksyyliryhmien ja anhydridiryh-mien välillä, ja anhydridikomponentin ollessa polymeeri, jossa on ainakin kaksi syklistä karboksyylihappoanhydridiryh-mää molekyyliä kohti. US-patentin 4 452 948 mukaisilla pääl-15 lysteillä on se etu, että ne voidaan kovettaa ympäristön lämpötilassa ilman, että käytetään myrkyllisiä isosyanaatteja, ja niitä on menestyksekkäästi käytetty autojen uudelleen-maalaukseen ja huvipursien maaleina.

EP-patenttihakemus 49 098 kuvaa kolmekomponenttisen 20 päällystysvalmisteen, joka koostuu ensimmäisestä polymeeristä, joka sisältää karboksyylihappoanhydridi- tai happoklori-diryhmiä, amiinista tai alkoholista tai näiden johdannaisista, joita ovat tertiäärinen amiini, ketimiini, asetaali tai oksatsolidiini, ja toisesta polymeeristä, joka pystyy risti-25 silloittamaan ensimmäisen polymeerin amiinin tai alkoholin . läsnäollessa.

EP-patenttihakemuksessa 134 691 kuvataan kolmekompo-nenttinen päällystysvalmiste, joka sisältää yhdisteen, jossa on ainakin kaksi hydroksyyliryhmää; yhdisteen, jossa on 3 0 ainakin kaksi anhydridiryhmää, ja yhdisteen, jossa on ainakin kaksi epoksidiryhmää.

Esillä olevan keksinnön kohteena on tuottaa ympäristön tai alhaisessa lämpötilassa kovettuva päällyste, joka kestää paremmin iskuja ja kulumista, ja jota käytetään esi-•y35 merkiksi laivojen lastiruumissa, ankkuriaukoissa ja kan- 2 83787 silla, kaivoslaitteissa, telaketjuissa, kuljettimien reunoissa, rakennuksien kulmissa, arkistokaapeissa ja tietoko-neasemissa.

Esillä olevan keksinnön mukainen päällystysvalmiste 5 koostuu anhydridipolymeeristä (A), joka sisältää ainakin kaksi syklistä karboksyylihappoanhydridiryhmää, ja polymeeristä (B), joka sisältää ainakin kaksi funktionaalista ryhmää, jotka reagoivat anhydridiryhmien kanssa ja joita ovat hydroksialkyyliamino, hydroksialkoksialkyyliamino, 10 hydroksilla substituoitu asyylioksialkyyliamino, hydrok- silla substituoitu polyasyylioksialkyyliamino, merkaptoal-kyyliamino ja oksatsolidinoryhmä, ja jossa valmisteessa joko polymeerissä (A) tai polymeerissä (B) on taipuisa polymee-riketju, joka on polyeetteri, polyesteri, silikoni, dieeni-15 polymeeri, hydrattu dieenipolymeeri, polyuretaani, polyiso-butyleeni tai polyakrylaattiketju, ja tämän polymeerin funktionaaliset ryhmät, nimittäin joko anhydridiryhmät (milloin polymeeri (A) sisältää taipuisan polymeeriketjun) tai anhydridiryhmien kanssa reaktiiviset ryhmät (milloin polymeeri 20 (B) sisältää taipuisan polymeeriketjun), ovat kukin pääte- ryhmänä taipuisan polymeeriketjun päässä.

Keksintö tarjoaa myös menetelmän päällystysvalmisteen valmistamiseksi, jossa menetelmässä annetaan polymeerin, jo-:: ka sisältää ainakin yhden taipuisan polymeeriketjun, joka on •‘•25 polyeetteri, polyesteri, silikoni, dieenipolymeeri, hydrattu dieenipolymeeri, polyuretaani, polyisobutyleeni tai polyakrylaattiketju, reagoida reaktantin kanssa joko ainakin kahden syklisen karboksyylihappoanhydridiryhmän tuomiseksi, jolloin muodostuu polymeeri (A), tai ainakin kahden anhydri-30 diryhmien kanssa reaktiivisen funktionaalisen ryhmän tuomiseksi, näitä ovat hydroksialkyyliamino, hydroksialkoksialkyyliamino, hydroksilla substituoitu asyylioksialkyyli-amino, hydroksilla substituoitu polyasyylioksialkyyliamino, merkaptoalkyyliamino ja osaktsolidinoryhmä, jolloin muodos-.••35 tuu polymeeri (B) , joka polymeeri (A) tai (B) sisältää funk- 3 83787 tionaalisen ryhmänsä pääteryhmänä taipuisan polymeeriket-jun päässä, ja muodostetaan päällystysvalmiste kyseisestä polymeeristä (A) ja polymeeristä (B'), joka sisältää ainakin kaksi funktionaalista ryhmää, jotka reagoivat anhydri-5 diryhmien kanssa ja joita ovat hydroksialkyyliamino, hydr- oksialkoksialkyyliamino, hydroksilla substituoitu asyyli-oksialkyyliamino, hydroksilla substituoitu polyasyyliok-sialkyyliamino, merkaptoalkyyliamino ja oksatsolidinoryh-mät, tai kyseisestä polymeeristä (B) ja polymeeristä (A'), 10 joka sisältää ainakin kaksi syklistä karboksyylihappoanhyd- ridiryhmää.

Päällysteet, joissa polymeeri (B) sisältää taipuisan polymeeriketjun, ovat edullisia. Esimerkkejä taipuisista polyeetteriketjuista ovat alifaattiset polyeetteriket-15 jut, kuten polyetyleenioksidi, polypropyleenioksidi ja poly(tetrametyleenioksidi). Polyeetteriketjun molekyyli-paino on edullisesti ainakin 200. Polyeetteriketjut, joiden molekyylipaino on välillä 200-3500, ovat edullisia. Esimerkkejä taipuisista polyesteriketjuista ovat alifaat-20 tiset polyesterit, jotka on muodostettu etyleeniglykolis- ta, propyleeniglykolista, 1,3-propaanidiolista, 1,6-hek-saanidiolista ja/tai 1,4-butaanidiolista adipiini-, atse-! laiini- tai sebasiinihapon ja polykaprolaktonien kanssa.

Alifaattisen polyesteriketjun molekyylipaino on edullisesti ti 500-4000. Esimerkkejä taipuisista dieenipolymeeriketjuis ta ovat polybutadieenin, polyisopreenin ja butadieenin ko-polymeerit akrylonitriilin ja/tai styreenin kanssa. Näiden dieenipolymeerien kokonaan tai osittain hydratut tuotteet ovat myös sopivia. Dieenipolymeeriketjun molekyylipaino 30 on edullisesti 500-7000. Esimerkkejä edullisista taipui sista silikonihartsiketjuista ovat polydimetyylisiloksaa-nit. Esimerkkejä taipuisista polyuretaaniketjuista ovat polyesteridioleista ja polyisosyanaateista, erityisesti alifaattisista polyisosyanaateista, johdetut. Esimerkkejä '35 taipuisista polyakrylaattiketjuista ovat alkyyliakrylaat- 4 83787 tien lineaariset polymeerit, joiden alkyyliryhmässä on ainakin 20 atomia, esimerkiksi polybutyyliakrylaatti.

Polymeeri, joka sisältää taipuisan polymeeriketjun, on yleensä lineaarinen taipuisa polymeeri, jonka pääteryhmi-5 nä ovat anhydridiryhmät tai ryhmät, jotka reagoivat anhyd- ridiryhmien kanssa ja jotka ovat yllä määriteltyjä. Se voi vaihtoehtoisesti olla myös haarautunut polymeeri, esimerkiksi tähtipolymeeri, jossa on kolme tai useampia haaroja. Ainakin yksi polymeerin haaroista, ja edullisesti ne kaikki, 10 sisältää taipuisan polymeeriketjun. Ainakin kahdessa haa roista, ja edullisesti kaikissa niissä, on anhydridiryh-miä tai ryhmiä, jotka reagoivat anhydridiryhmien kanssa ja jotka on määritelty yllä.

Edullisia reaktiivisia ryhmiä polymeerissä (B) ovat 15 beeta-hydroksiaminoryhmät, joko yksin tai yhdessä yhden tai useamman ryhmän, jossa on hydroksisubstituentteja, jotka ovat mahdollisimman kaukana aminotyppiatomista, kanssa. Polymeeri (B) sisältää edullisesti ainakin kaksi beeta-hydr-oksiaminoryhmää molekyylissä. Alkyyli-, alkoksi- ja 20 asyylioksiryhmissä reaktiivisissa ryhmissä ei sopivasti ole enempää kuin 6 hiiliatomia, ja alkyyli- ja alkoksiryh-missä ei edullisesti ole enempää kuin 4 hiiliatomia. Ta-• vallisesti niissä on ainakin 2 hiiliatomia.

Hydroksialkyyliamino- tai merkaptoalkyyliamino-, esi-25 merkiksi beeta-hydroksiamino-tai beeta-merkaptoaminoryhmät, voidaan muodostaa amiinia sisältävän polymeerin sopivilla reaktioilla. Amiinia sisältäviä polyeettereitä on kaupallisesti saatavissa, esimerkiksi poly(tetrametyleenioksidia), jonka molekyylipainot vaihtelevat välillä 750-2200 ja jossa 30 on 3-aminopropyyliryhmiä, polypropyleenioksidia, jonka mo- lekyylipaino vaihtelee välillä 400-3000 ja jossa on aminoal-kyyliryhmiä, ja alhaisen molekyylipainon omaavia polyeette-riamiineja, kuten 4,7,10-trioksatridekaani-1,13-diamiinia. Aminoalkyyliryhmiä sisältäviä diorganosiloksaaneja on myös 35' saatavissa kaupallisesti. Primääristen ja sekundääristen

II

5 83787 amiiniryhmien voidaan antaa reagoida epoksidin kanssa beeta-hydroksiaminoryhmien muodostamiseksi seuraavan reaktion mukaisesti:

O R OH

„ / x tl 5 Z-NHR + CH2— CH-R' -> Z-N-CH2-CH-R' jossa Z on polymeeritähde, R on vety tai alkyyliryhmä ja R' on vety tai orgaaninen ryhmä, joka on liittynyt oksiraani-renkaaseen hiiliatomin kautta ja joka voi olla substituoitu ryhmällä, joka ei reagoi amiiniryhmien kanssa. Primääriset 10 aminoryhmät, joissa R on vety, reagoivat edelleen epoksimo-lekyylin kanssa, jolloin muodostuu bis(beeta-hydroksi)amii-niryhmiä seuraavan reaktion mukaisesti:

OH

^CH,- CH-R'

15 Z-NH2 + 2CH2-CH-R' -> Z-N

NCH2- CH-R'

OH

Polymeerit, jotka sisältävät tällaisia bis(beeta-hydroksi) aminoryhmiä, ovat erityisen edullisia käytettäväk-20 si tämän keksinnön mukaisissa päällystysvalmisteissa.

Polymeerien, joissa on primäärisiä amiiniryhmiä, voidaan vaihtoehtoisesti antaa reagoida pienemmän määrän kanssa epoksidia, esimerkiksi ekvivalenttisuhteen ollessa yhdestä kahteen epoksidiryhmää primääristä amiiniryhmää koh-25 ti, jolloin saadaan polymeeriä, jotka sisältävät joitakin sekundäärisiä amiiniryhmiä samoin kuin bis(beeta-hydroksi-amino)ryhmiä. Tällaiset polymeerit sopivat myös käytettäväksi polymeerinä (B) päällystysvalmisteessa.

Sopivia epoksidiyhdisteitä reaktioon amiiniryhmien 30 kanssa polymeerissä beeta-hydroksiaminoryhmien muodostamisek-ovat esimerkiksi 1,2-epoksialkaanit (joissa R' on alkyyli), styreenioksidi (jossa R' on fenyyli), glysidoli (jossa R' on hydroksimetyyli) ja glysidyylieetterit (joissa R' on -CH^OR", R" on alkyyli, esimerkiksi butyyli, tai 35 aryyli) . Aryy1iglysidyy1 icettereillä, esimerkiksi fenyyli- 6 83787 glysidyylieetterillä, on se etu, että ne muodostavat beeta-hydroksiaminopolymeerejä, jotka soveltuvat sekoitettaviksi suureen joukkoon anhydridi-funktionaalisia polymeerejä. Ainakin osa käytetystä epoksidista voi olla suurimolekyy-5 lipainoista monoepoksidia, esimerkiksi molekyylipainoltaan aina 1000. Käyttämällä glysidyylieettereitä epoksidikomponent-tina saadaan polymeerien taipuisuutta nostettua.

Beeta-merkaptoamino-funktionaalisia polymeerejä voidaan valmistaa antamalla aminoryhmiä sisältävien polymee-10 rien reagoida analogisten tiiraniyhdisteiden kanssa.

Hydroksialkyyliamiiniryhmiä sisältäviä polymeerejä voidaan myös valmistaa karboksyylipääteryhmän sisältävistä polymeereistä, esimerkiksi karboksyyliryhmään päättyvää lineaarista polyesteriä antamalla karboksyyliryhmään päät-15 tyvän polymeerin reagoida bis- tai tris(hydroksialkyyli)- tertiäärisen amiinin kanssa. Tämä reaktio voidaan suorittaa suorana esteröintinä, esimerkiksi orgaanisessa liuotti-messa, kuten ksyleenissä lämpötilassa välillä 110 - 180 °C. vettä poistamalla. Tris(beeta-hydroksialkyyli)amiinit ovat 20 suositeltavia, koska niillä saadaan bis(beeta-hydroksiamii- ni)ryhmiä; esimerkiksi trietanoliamiini reagoi muodostaen polymeeriin pääteryhmiä 0 tl -C-0-CH2CH2N( CHjCHjOH )2 23 Käytetyn tris(hydroksialkyyli)amiinin määrä on edullisesti noin yksi mooli karboksyylihappoon päättyvässä polymeerissä olevien happoryhmien ekvivalenttia kohti, tai amiinia käytetään lievästi ylimäärin, esimerkiksi 1 -30 1,2 moolia amiinia happoryhmäekvivalenttia kohti. Jonkin verran polymeerin molekyyliketjun pitenemistä voi tapahtua trietanoliamiinimolekyylin reagoidessa kahden karbok-syyliryhmän sisältävän polymeerimolekyylin kanssa, mutta tällaiset pidentyneet polymeerit sisältyvät tämän keksin-25'. nön piiriin, jos ne sisältävät hydroksialkyyliaminoryhmiä.

li 7 83787

Ylimääräinen amiini voidaan poistaa pesemällä vedellä.

Jotta saataisiin hydroksialkyyliaminoryhmiä ilman ketjun pitenemistä, karboksyyliin päättyvän polymeerin voidaan antaa reagoida ylimäärän kanssa karbodi-imidiä, kuten 5 disykloheksyylikarbodi-imidiä, jonka jälkeen seuraa reaktio bis- tai tris(hydroksialkyyli)amiinin, kuten trietanoli-amiinin kanssa. Karbodi-imidi muodostaa pysymättömiä anhyd-ridisidoksia happoryhmiä sisältävien polymeeriketjujen välille. Hydroksialkyyliamiini reagoi anhydridisidosten kansio sa muodostaen esterisidoksen amiinin yhteen hydroksiryh-mään. Vaihtoehtoisesti karboksyyliryhmän sisältävän polyesterin voidaan antaa reagoida tionyylikloridin kanssa, jolloin muodostuu happokloridipääteryhmiä, joiden voidaan antaa reagoida lievissä olosuhteissa trietanoliamiinin kans-15 sa ylimääräisen emäksen, kuten trietyyliamiinin läsnäollessa.

Vaihtoehtoinen menetelmä hydroksietyyliaminopääte-ryhmien muodostamiseksi karboksyyliä sisältävään polymeeriin, esimerkiksi polyesteriin, on antaa polymeerin reagoida N-(hydroksietyyli)imiinin kanssa, jolloin saadaan 20 seuraavan kaavan mukaisia ryhmiä

-COOCH2CH2NHCH2CH2OH

Muodostuneen sekundäärisen amiinin voidaan antaa reagoida etyleenioksidin kanssa, jolloin haluttaessa saa-.·.· 25 daan lisää hydroksyyliryhmiä. Vaihtoehtoisesti karboksyy-t·- liryhmiä sisältävän polymeerin voidaan antaa reagoida diepoksidin kanssa, edullisesti sellaisen, jossa on eri tavalla reagoivia epoksidiryhmiä, kuten vinyylisyklohekseeni-diepoksidin kanssa; muodostuneen epoksia sisältävän poly-30 meerin voidaan antaa reagoida sekundäärisen amiinin, kuten dietanoliamiinin kanssa hydroksialkyyliaminoryhmien muodostamiseksi.

- Karboksyyliryhmiä sisältävää taipuisaa akrylaatti- :Y polymeeriä, esimerkiksi polybutyyliakrylaattia, voidaan • 35 valmistaa ryhmänsiirtopolymeroinnilla kuten on kuvattu 'EP-patentissa 68 887.

β 83787

Hydroksialkyyliaminopääteryhmiä voidaan myös muodostaa transesteröinnillä taipuisasta polyesteristä, jossa on metoksipääteryhmiä, bis- tai tris(hydroksialkyyli)amiinin kanssa. Polyesteri voidaan muodostaa antamalla dikarboksyy-5 lihapon dimetyyliesterin, esimerkiksi dimetyyliadipaatin reagoida yhden tai useamman diolin kanssa. Se voidaan sitten transesteröidä tris(hydroksialkyyli)amiinilla, kuten trietanoliamiinilla reaktioastiassa, josta vapautunut metano-li voidaan tislata pois.

10 Polyisobutyleenejä, joissa on erilaisia reaktiivisia pääteryhmiä, ovat kuvanneet B. Ivan et ai. julkaisussa J. Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 18, s. 3177 (1980) .

Taipuisien polyuretaanien, joissa on isosyanaatteja 15 pääteryhminä, voidaan antaa reagoida bis- tai tris(hydroksialkyyli) tertiäärisen amiinin, esimerkiksi trietanoliamiinin kanssa hydroksialkyyliaminoryhmien muodostamiseksi.

Polymeerin (B), jossa on beeta-hydroksiaminoryhmiä, voidaan antaa reagoida aldehydin tai ketonin kanssa oks-20 atsolidinoryhmien muodostamiseksi reaktiolla R OH 0 CH2 R' I ! . H / \ /

Z-N-CH2-CH-R' + R1-C-R2 -> Z-N CH

Nc-(/

R1 V

:25 li 3 2 jossa Z, R ja R' ovat yllä määriteltyjä ja R ja R ovat kumpikin vety tai alkyyliryhmä. Aldehydi tai ketoni voi olla esimerkiksi formaldehydi, asetaldehydi, asetoni tai metyylietyyliketoni. Oksatsolidinoryhmä hydrolysoituu hel-30 posti kosteuden vaikutuksesta, jolloin saadaan taas beeta-hydroksiaminoryhmä, niin että anhydridi-funktionaalisen • - polymeerin (A) ja polymeerin (B), joka sisältää oksatsoli-dinoryhmiä, yhdistelmä muodostaa päällysteen, joka kovettuu ympäristön lämpötilassa kosteuden vaikutuksesta. Kuiten-kin päällyste on pysyvä, kun kosteutta ei ole läsnä.

9 83787

Polymeerin (B), joka sisältää bis(beeta-hydroksiamino)-ryhmiä, voidaan antaa reagoida laktonin, esimerkiksi epsilon-kaprolaktonin, delta-valerolaktonin tai gamma-butyrolakto-nin kanssa, korvaten osan tai kaikki beeta-hydroksiryhmistä 5 hydroksisubstituoiduilla asyylialkyyliryhmillä, joissa hydr-oksiryhmä on mahdollisimman kaukana amiinin typpiatomista. Polymeereillä, joissa on mahdollisimman kaukana hydroksilla substituoituja asyylioksialkyyliaminoryhmiä, on pitempi käyttöikä sekoitettaessa anhydridikomponenttiin verrattuna pölyin meereihin, joissa on beeta-hydroksiaminoryhmiä. Polymeereillä, jotka on valmistettu antamalla bis(beeta-hydroksiamino)-ryhmiä sisältävän polymeerin reagoida laktonin kanssa mooli-suhteessa 1:0,4 - 4,0 (0,1 - 1,0 laktonimolekyyliä hydroksi-ryhmää kohti), erityisesti noin 1:2,0 (esimerkiksi 0,25 -0,75 laktonimolekyyliä hydroksiryhmää kohti), voidaan saada erityisen hyvä käyttöiän ja ympäristön lämpötilassa kypsymisen ominaisuuksien yhdistelmä. Polymeerin voidaan vaihtoehtoisesti antaa reagoida stökiömetrisen määrän kanssa lakto-nia, esimerkiksi aina 2,5 moolia laktonia hydroksiryhmää 20 kohti, jolloin muodostuu hydroksipäätteisiä poly(asyylioksi- alkyyli)ryhmiä kuhunkin amiinityppeen. Tällaisilla polymeereillä, jotka sisältävät poly(asyylioksialkyyli)ryhmiä, on jopa pidempi käyttöikä sekoitettaessa anhydridikomponenttiin, vaikkakin yhdistettynä hitaampaan kovettumiseen ym-25 päristön lämpötilassa päällysteenä.

Polymeerin (B), jossa on hydroksialkyyliaminoryhmiä, voidaan vaihtoehtoisesti antaa reagoida monoepoksidin, kuten etyleenioksidin tai propyleenioksidin kanssa, esimerkiksi 0,1 - 1,0 epoksidimolekyyliä hydroksiryhmää kohti, 20 jolloin muodostuu hydroksialkoksialkyyliaminoryhmiä, joilla valmisteille saadaan pitempi käyttöikä.

Vaihtoehtoisessa menetelmässä käyttöiän pidentämiseksi voidaan jotkut beeta-hydroksiryhmät suojata ryhmällä, joka on pysymätön, kun valmistetta käytetään päällysteenä.

35 Beeta-hydroksiryhmät voidaan suojata esimerkiksi trialkyyli- ίο 8 3 7 8 7 silyyliryhmillä. Sidossysteemi Si-O-C on herkkä hydrolysoitumaan ilman kosteuden vaikutuksesta. Trialkyylisilyyli-ryhmät saadaan antamalla polymeerin (B) reagoida trialkyyli-silyylikloridin, esimerkiksi (CH^)-jSiCl :n kanssa orgaani-5 sen emäksen, esimerkiksi tertiäärisen amiinin, kuten trietyy- liamiinin läsnäollessa, tai antamalla polymeerin (B) reagoida trialkyylialkoksisilaanin, kuten C2H^OSi(CH^)3:n kanssa alkoksidin, kuten C2H^ONa:n läsnäollessa.

Kun polymeeri (B) sisältää taipuisan polymeeriket-10 jun, anhydridipolymeerissä (A) on edullisesti keskimäärin enemmän kuin kaksi anhydridiryhmää molekyyliä kohti. Edullisia anhydridipolymeerejä tähän tarkoitukseen ovat polymeerit, jotka on johdettu olefiinisesti tyydyttämättömästä syklisestä karboksyylihappoanhydridistä kuten on kuvattu 15 US-patentissa 4 452 948. Anhydridipolymeeri on edullisesti tyydyttämättömän anhydridin, kuten maleiini-, itakoni-, sitrakoni- tai vinyylisukkiinianhydridin tai vinyylitri-mellitaatin additiopolymeeri ainakin yhden etyleenisesti tyydyttämättömän komonomeerin kanssa. Akryyli- tai metakryy-20 lihapon esterit, kuten butyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti tai butyylimetakrylaatti muodostavat edullisesti ainakin osan komonomeereistä. Styreeniä voidaan myös käyttää komonomeerinä. Edulliset kopolymeerit sisältävät 10-50 painoprosenttia maleiini- tai itakonian-25 hydridiryhmiä, ja niiden molekyylipaino on välillä 4000 - 9000. Anhydridipolymeeri (A) voi vaihtoehtoisesti olla dieenipolymeerin, kuten maleiinisoidun polybutadieenin tai maleiinisoidun butadieenin kopolymeerin, esimerkiksi buta-dieeni/styreeni-kopolymeerin anhydridiaddukti. Tyydyttämät-30 tömän rasvahappoesterin, esimerkiksi styreeniallyylialkoho- likopolymeerin, joka on esteröity tyydyttämättömällä rasvahapolla ja maleiinisoitu, anhydridiadduktia voidaan myös käyttää.

Vaihtoehtoisesti anhydridiä sisältäviä polymeerejä 35 voidaan valmistaa hydroksyylejä sisältävistä polymeereistä, esimerkiksi hydroksietyyliakrylaatin tai hydroksietyyli- n 83787 metakrylaatin kopolymeereistä tai styreeni/allyylialkoholi-kopolymeereistä reaktiolla sellaisen trikarboksyyliyhdis-teen, joka kykenee tuomaan anhydridiryhmiä, kanssa. Edullisia trikarboksyyliyhdisteitä ovat sellaiset, jotka tuovat 5 asyklisiä tai alifaattisia karboksyylihappoanhydridiryhmiä. Edullisissa trikarboksyyliyhdisteissä on ryhmä

l l I

-C-C-Οι I i

COOX COOH COOH

10 jossa X on alkyyliryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia, tai erityisesti vetyatomi tai syklinen anhydridi. Anhydridit ovat yleensä edullisempia kuin vastaavat hapot, koska reaktiossa tarvitaan vähemmän lämmitystä ja saadaan suurempia saan-15 toja. Erityisen edullinen anhydridi on trikarballyylianhyd- ridi, jolla on kaava CM,— CH- CH, I I I 2 COOH C C // \ / ^ 0 0 0 20

Trikarballyylihappo CH,— CH-CH2 » 2 i i

COOH COOH COOH

: : 2 5 tuottaa myös tehokkaasti anhydridiryhmiä lämmitettäessä, samoin kuin sitruunahappo. Hemimellitiinianhydridi (bent-seeni-1,2,3-trikarboksyylihapon anhydridi) tai -happo on 30 myös käyttökelpoinen, vaikkakin alifaattiset yhdisteet ovat edullisempia. Asyklisiä yhdisteitä voidaan myös käyttää, esimerkiksi syklohekseeni- tai sykloheksaani-1,2,3-trikarboksyylihapon ja niiden johdannaisten anhydridejä, jotka on substituoitu alkyyliryhmällä. Alisyklinen trikarboksyy-/•35 lihappoanhydridi voidaan valmistaa Diels-Alder-reaktiolla i2 83787 2,4-dieenihaposta, kuten sorbiinihaposta maleiinianhydridin kanssa seuraavan kaavan mukaisesti:

? 9 RO

s 'c A

C O X II

/ U COOH O

COOH

10 jossa R on vety tai alkyyliryhmä (R on metyyli, kun dieeni-happo on sorbiinihappo). Saatu syklohekseenitrikarboksyyli-happoanhydridi voidaan hydrata, jolloin muodostuu syklohek-saani-1,2,3-trikarboksyylihappoanhydridia, jonka jälkeen sen annetaan reagoida hydroksifunktionaalisen polymeerin 15 kanssa, jolloin haluttaessa muodostuu anhydridifunktionaa-linen polymeeri (A).

Anhydridipolymeerejä (A) voidaan myös valmistaa hydr-oksi-funktionaalisen polymeerin reaktiolla trimellitiinian-hydridihappokloridin kanssa tertiäärisen emäksen läsnäol-20 lessa; hydroksifunktionaalisen polymeerin asetaatin trans-asidolyysillä trimellitiinianhydridin kanssa; tai hydroksifunktionaalisen polymeerin termisellä esteröinnillä trimellitiinianhydridin kanssa. Puskas ja Fields ovat kuvanneet - nämä kolme reaktiota julkaisussa Ind. Eng. Chem. Prod.

‘25 Res. Develop. , Voi. 9, nro 3 (1970) sivuilla 403-407. Hydrok-; sifunktionaalisten polymeerien terminen esteröinti trimel-: - litiinianhydridillä on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 73022. Näitä anhydridi-funktionaalisia polymeerejä voidaan käyttää komponenttina (A) esillä olevan keksinnön mukaisis-30 sa päällystysvalmisteissa. Hydroksi-funktionaalisten polymeerien reaktiotuotteet alifaatisten tai alisyklisten tri-karboksyyliyhdisteiden kanssa ovat kuitenkin edullisia, . .. koska reaktiossa tällaisen yhdisteen kanssa muuttuu suhteellisesti suurempi osa hydroksiryhmistä anhydridiryhmiksi •35 verrattuna reaktioon trimellitiinianhydridin kanssa. Kui- : > tenkin reaktio alifaattisen tai alisyklisen trikarboksyyli-> * *

II

i3 83787 anhydridin kanssa voidaan suorittaa alhaisemmassa lämpötilassa, ja anhydridi-funktionaalinen polymeeri muodostuu hydroksi-funktionaalisesta polymeeristä pienemmällä mole-kyylipainon lisäyksellä ja vähäisemmällä värillä tuottees-5 sa kuin reaktiossa trimellitiinianhydridin kanssa.

Anhydridiä sisältävää polymeeriä (A), jossa on taipuisa polymeeriketju, voidaan valmistaa vastaavasta hydr-oksyyliä sisältävästä polymeeristä reaktiolla trikarbok-syyliyhdisteen kanssa kuten yllä on kuvattu, edullisesti 10 alifaattisen tai alisyklisen yhdisteen, jossa on vierekkäisiä karboksyylihapporyhmiä tai niiden anhydrejä, kanssa. Esimerkkejä taipuisista hydroksia sisältävistä polymeereistä, joiden voidaan antaa reagoida anhydridiryhmien saamiseksi, ovat polyeetterit, polyesterit, silikonit, dieenipoly-15 meerit ja hydratut dieenipolymeerit, joita on kuvattu yllä polymeerien (B), joissa on taipuisia polymeeriketjuja, valmistuksen yhteydessä. Vaihtoehtoisesti taipuisan amiinia sisältävän polymeerin voidaan antaa reagoida ylimäärän dianhydridiä, esimerkiksi pyromellitiinidianhydridiä kanssa, 20 jolloin muodostuu polymeeri, jossa on imidisidoksella sitoutuneita anhydridiryhmiä pääteryhminä. Isosyanaattiin ‘ ·. päättyvän taipuisan polyuretaanin voidaan antaa reagoida trikarboksyylihapon anhydridin, esimerkiksi trimellitiinianhydridin, trikarballyylianhydridin tai alisyklisen trikarb-.25 oksyylianhydridin kanssa anhydridisten pääteryhmien muodos-tamiseksi.

Polymeeri (B), jota käytetään tällaisen taipuisan anhydridiä sisältävän polymeerin (A) kanssa, sisältää edullisesti keskimäärin enemmän kuin kaksi hydroksialkyyli-30 amino-, hydroksialkoksialkyyliaraino-, hydroksisilla substi-tuoitu asyylialkyyliamino- tai poly(asyylioksialkyyli)ami--.·· no-, merkaptoalkyyliamino-, tai oksatsolidinoryhmää molekyyliä kohti. Edullinen hydroksialkyyliaminoryhmiä sisältävä polymeeri sisältää beeta-hydroksiaminoryhmiä, jotka on saa-• 35 tu polyepoksidin reaktiolla sekundäärisen amiinin kanssa.

i4 83787

Esimerkkejä polyepoksideista ovat glysidyyliakrylaatin tai -metakrylaatin additiopolymeerit, esimerkiksi polymeerit, jotka sisältävät 10-30 painoprosenttia glysidyylimetak-rylaattia, komonomeerien, kuten akryyliesterien ja styree-5 nin ja epoksinovolakkahartsien kanssa. Esimerkkejä sekun däärisistä amiineista ovat dimetyyliamiini, dietyyliamiini, morfOliini, difenyyliamiini, N-metyylianiliini ja myös N-metyylietanoliamiini, N-etyylietanoliamiini ja dietanoli-amiini, joilla saadaan lisää hydroksyyliryhmiä amiinity-10 pen beeta-asemaan. Beeta-hydroksiaminopolymeerin reaktii visuutta voidaan modifioida osittaisella reaktiolla lakto-nin kanssa, jolloin saadaan hydroksilla substituoituja asyylioksialkyyliamino- tai poly(asyylioksialkyyli)amino-ryhmiä, esimerkiksi antamalla 0,1 - 1,0 kaprolaktonimolekyy-15 Iin reagoida yhtä hydroksiryhmää kohti kuten yllä on ku vattu.

Keksinnön mukainen päällystysvalmiste on yleensä kaksipakkauksinen päällyste, jossa anhydridipolymeeri (A) ja polymeeri (B) varastoidaan erillään ja sekoitetaan 20 vähän ennen käyttöä. Päällyste voidaan levittää alustalle sumuttamalla, esimerkiksi tavanomaisella ilmattomalla sumutuksella tai kaksoissyöttösumutuksella, jossa polymee-: rit (A) ja (B) sekoitetaan vasta sumuttimen päässä, tai telalla tai harjalla. Päällystysvalmisteen käyttöikä on ai-25 nakin 15 minuuttia, kun se halutaan levittää ilmattomalla sumutuksella, tai ainakin 1 tunti sekoittamisen jälkeen levitettäessä muilla menetelmillä. Päällyste kovettuu yleensä alustalle vahvaksi, ei-tahmeaksi kalvoksi 24 tunnin kuluessa ympäristön lämpötilassa, esimerkiksi 10 - 40 °C:ssa. 30 Maksimi-iskunkestävyys kehittyy yleensä useimpien päivien aikana ympäristön lämpötilassa, esimerkiksi 5-20 päivässä. Monet edulliset keksinnön mukaiset päällystysvalmisteet, erityisesti ne, joissa polymeerissä (B) on bis(beeta-hydr-oksiamino)ryhmiä, kovettuvat vähintään ei-tahmeaan muo-35 toon jopa 0 °C:n lämpötiloissa. Keksinnössä käytettävien is 83787 taipuisten polymeerien alhaiset lasiutumislämpötilat antavat reaktion polymeerien (A) ja (B) välillä jatkua korkeaan ko-vettumisasteeseen jopa alhaisissa lämpötiloissa. Kovettaminen voidaan suorittaa ympäristön lämpötiloja korkeammissa 5 lämpötiloissa, esimerkiksi välillä 40 - 100 °C tai jopa 150 °C:ssa, lyhyinä aikoina, jos tämä on kätevämpää esimerkiksi päällystettäessä tehdasolosuhteissa.

Polymeerissä (A) olevien anhydridiryhmien ja polymeerissä (B) olevien anhydridin kanssa reaktiivisten ryhmien 10 suhde on edullisesti 0,5:1 - 2:1.

Anhydridipolymeeri (A) ja anhydridin kanssa reaktiivisia ryhmiä sisältävä polymeeri (B) liuotetaan kumpikin edullisesti liuottimeen, kuten hiilivetyyn ja/tai polaariseen orgaaniseen liuottimeen, esimerkiksi ksyleeniin tai 15 tolueeniin tai näiden seoksiin esterin, kuten butyyliase-taatin tai etoksietyyliasetaatin tai metoksipropyyliase-taatin, tai ketonin, kuten metyyli-isobutyyliketonin tai metyyli-isoamyyliketonin kanssa. Useimmissa tapauksissa polymeerit (A) ja (B) ovat edullisesti sekoittuvia sekä 20 liuoksessa että ilman liuotinta, niin että saadaan kirkas päällyste. Joissakin tapauksissa, jolloin päällysteen vahvuus on tärkempää kuin ulkonäkö, polymeerit voivat olla vähemmän sekoittuvia, niin että päällysteen kuivuessa tapahtuu jonkin verran kerrosten erottumista, johtaen alueisiin, ; 25 joissa toinen polymeeri on toisen polymeerin matriisissa.

Tämä voi antaa suuremman iskunkestävyyden. Päällystysvalmis-te sisältää tavallisesti lisäaineita, kuten pigmenttejä tai täyteaineita, jotka voidaan sisällyttää toiseen tai molempiin maalin komponenteista.

30 Keksintöä havainnollistetaan seuraavilla esimerkeil lä, joissa prosentit ovat painoprosentteja.

i6 83787

Esimerkki 1

Anhydridi-funktionaalisen hartsin_yalmistus Itakonianhydridiä (390,2 g), metyylimetakrylaattia (292,7 g), styreeniä (1268,3 g) ja 2,2'-atsobis-(2-metyy-5 libutyronitriiliä) (97,6 g) liuotettiin metyyli-isobutyyli- ketoniin (1048 g). Metyyli-isobutyyliketonia (1000 g) kuumennettiin palautusjäähdyttäen 5 litran pullossa, joka oli varustettu sekoittajalla, lämpötila-anturilla, kondensaattorilla ja typpikerroksella, ja saatu seos lisättiin ta-10 saisesti kahden tunnin aikana. Kun monomeerin lisäys oli loppunut, seosta palautusjäähdytettiin edelleen tunti. Saadun kirkkaan polymeerin molekyylipaino oli 4000-5000, kiinteiden aineiden pitoisuuden ollessa 50 % metyyli-isobutyy-liketonissa.

15 Hydroksialkyyliamiini-funktionaalisen hartsin val mistus

Bis-(3-aminopropyyli)poly(tetrametyleenioksidia) (mol. paino 2100, 300 g) liuotettiin metyyli-isobutyylike-toniin (342 g), ja sitä kuumennettiin palautusjäähdyttäen 20 1 litran reaktioastiassa, joka oli varustettu sekoittajal la, lämpötila-anturilla, typpikerroksella ja jäähdyttäjällä.

42,3 g (0,57 moolia) glysidolia lisättiin tipoittain 30 minuutin aikana. Seosta palautusjäähdytettiin edelleen 1 tunnin ajan. Saatu tuote oli kirkasta, lievästi värillistä hart-25 siä, jossa oli 2,3-dihydroksipropyyliamino- ja/tai bis(2,3- dihydroksipropyyli)aminoryhmiä taipuisan bis(propyyli)poly-(tetrametyleenioksidi)ketjun propyylipäissä, hartsi oli 50-%:isena kuiva-aineena metyyli-isobutyyliketonissa.

Päällystysvalmiste 30 119,8 g:aan hydroksialkyyliamiini-funktionaalista hartsiliuosta sekoitettiin 112,0 g anhydridikopolymeeri-liuosta niin, että hydroksyyliryhmien ja anhydridiryhmien suhde oli 2:1. Saadun samean seoksen käyttöikä oli 30 minuuttia. Valamalla teräslevyille ja kovettamalla ympäris-tön lämpötilassa (noin 20 °C) saatiin kova, väritön, ei-tah-, mea kalvo 16 tunnissa.

i7 83787

Esimerkki 2

Hydroksialkyyliemiini-funktionaalisen hartsin valmistus

Bis-(3-aminopropyyli)poly(tetrametyleenioksidia) 5 tmol. paino 2100, 100 g) liuotettiin tolueeniin (128,6 g) ja kuumennettiin palautusjäähdyttäen 500 ml:n reaktioas-tiassa, joka oli varustettu sekoittajalla, lämpötila-anturilla, typpikerroksella ja jäähdyttäjällä. 28,6 g (0,19 moolia) fenyyliglysidyylieetteriä lisättiin tipoittain 10 30 minuutin aikana. Seosta kuumennettiin palautusjäähdyt täen 1 tunnin ajan. Saatu tuote oli kirkas, lievästi värillinen hartsi 50-%:isena kiintoaineena tolueenissa.

Päällystysvalmiste 135,0 g:aan hydroksialkyyliamino-funktionaalista 15 hartsiliuosta sekoitettiin 112,0 g esimerkin 1 anhydridi- kopolymeeriliuosta niin, että hydroksyyliryhmien ja anhyd-ridiryhmien suhde oli 1:1. Saadun kirkkaan seoksen käyttöikä oli 15 minuuttia. Valamalla teräslevyille ja kovettamalla ympäristön lämpötilassa (noin 20 °C) saatiin taipui-20 sa, väritön, kirkas, ei-tahmea kalvo 24 tunnissa.

Esimerkki 3

Hydroksi-funktionaalisen hartsin valmistus Bis-(3-aminopropyyli)poly(tetrametyleenioksidia) (mol. paino 750, 113 g) liuotettiin tolueeniin (220 g) 25 ja kuumennettiin palautusjäähdyttäen 500 ml:n pullossa, joka oli varustettu sekoittajalla, lämpötila-anturilla, typpikerroksella ja jäähdyttäjällä. 90,4 g (0,60 moolia) fenyyliglysidyylieetteriä lisättiin tipoittain 30 minuutin aikana. Seosta kuumennettiin edelleen palautusjääh-30 dyttäen 1 tunnin ajan. Dibutyylitinadilauraattia (0,22 g) lisättiin seokseen katalyysiksi. Epsilon-kaprolaktonia (17,2 g, 0,15 moolia) lisättiin tipoittain 30 minuutin aikana. Seosta refluksoitiin edelleen 1 tunti. Tuote oli kirkas hartsi 50-%:isena kiintoaineena tolueenissa. Hartsis-35 sa oli hydroksialkyyliamiini- ja hydroksiasyylioksial- kyyliamiiniryhmiä taipuisan polymeeriketjun pääteryhminä.

ie 83 787 Päällystysvalmiste 73,2 g:aan hydroksi-funktionaalista hartsiliuosta sekoitettiin 112,0 g esimerkin 1 anhydridikopolymeeriliuos-ta niin, että hydroksyyliryhmien ja anhydridiryhmien suh-5 de oli 1:1. Saadun kirkkaan seoksen käyttöikä oli 2 tuntia.

Valamalla teräslevyille ja kovettamalla ympäristön lämpötilassa saatiin vahva, lievästi värillinen, kirkas, ei-tahmea kalvo 24 tunnissa.

Esimerkki 4 10 Esimerkin 3 menetelmä toistettiin, paitsi että epsilon-kaprolaktönin määrä nostettiin 34,4 g:aan (0,30 mooliin). Päällystysvalmisteella oli samantapaiset ominaisuudet kuin esimerkin 3 valmisteella, pitempi käyttöikä ja hieman pitempi kovettumisaika, mutta silti se kovettui vah-15 vaksi, kirkkaaksi, ei-tahmeaksi kalvoksi 24 tunnissa.

Esimerkki 5

Anhydridi-funktionaalisen kopolymeerin valmistus

Maleiinianhydridiä (200 g, 2,04 moolia), metyyli-metakrylaattia (150 g, 1,50 moolia), styreeniä (650 g, 20 6,25 moolia) ja 2,2'-atsobis-(2-metyylibutyronitriiliä) (50,0 g) liuotettiin tolueeniin (700 g). Tolueenia (1000 g) kuumennettiin palautusjäähdyttäen 5000 ml:n reak-tioastiassa, joka oli varustettu sekoittajalla, lämpötila-anturilla, jäähdyttäjällä ja typpikerroksella, ja val-'25 mistettu seos lisättiin tasaisesti kahden tunnin aikana.

Monomeerin lisäyksen loputtua seosta refluksoitiin edelleen tunti (kunnes taitekerroin pysyi vakiona). Saadun kirkkaan polymeerin molekyylipaino oli 6000-8000, ja kiinteän aineen pitoisuus säädettiin 50 %:iin (p/p) tolueenissa.

30 Päällystysvalmiste 76,4 g:aan esimerkin 1 hydroksiamiini-funktionaalis-ta hartsiliuosta sekoitettiin 62,5 g anhydridikopolymeeri-liuosta niin, että hydroksyyliryhmien ja anhydridiryhmien suhde oli 2:1. Saadun kirkkaan seoksen käyttöikä oli 5 mi-35 nuuttia. Valamalla teräslevyille ja kovettamalla ympäristön I: 19 83787 lämpötilassa (noin 20 °C) saatiin kova, vahva, ei-tahmea kalvo 8 tunnissa. Vastustuskyky tolueeniliuotinta vastaan oli melko hyvä.

Valamalla teräslevyille ja kovettamalla 120°C:ssa 5 20 minuuttia saatiin kalvo, jolla oli erinomainen vastus tuskyky tolueenia vastaan.

Esimerkki 6 73,2 g:aan esimerkin 3 mukaista hydroksi-funktionaa-lista hartsiliuosta sekoitettiin 93,9 g esimerkin 5 mukais-10 ta anhydridi-funktionaalista kopolymeeriliuosta niin, että hydroksyyliryhmien ja anhydridiryhmien suhde oli 1:1.

Saadun kirkkaan seoksen käyttöikä oli 15 minuuttia. Valamalla teräslevyille ja kovettamalla ympäristön lämpötilassa (noin 20 °C) saatiin lievästi värillinen, kirkas, ei-tah-15 mea kalvo 24 tunnissa. Vastustuskyky tolueenia vastaan oli hyvä.

Esimerkki 7

Merkaptoalkyyliamiini-funktionaalisen hartsin valmistus 20 Bis-(3-aminopropyyli)poly(tetrametyleenioksidia) (mol. paino 2100, 105,0 g) liuotettiin tolueeniin (120 g) ja kuumennettiin 500 ml:n reaktioastiassa, joka oli varustettu jäähdyttäjällä, lämpötila-anturilla, typpikerroksella ja sekoittajalla, 80 °C:ssa 1 tunti. Propyleenisulfidia 25 (14,8 g, 0,2 moolia) lisättiin 30 minuutin aikana. Seosta pidettiin edelleen 80°C:ssal tunti. Tuote oli kirkas, vaalean oranssi liikkuva hartsi, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 50 % tolueenissa (p/p). Hartsi sisälsi merkaptoalkyyli-amiiniryhmiä.

30 Päällystysvalmiste 80,0 g:aan merkaptoalkyyliamiini-funktionaalista hartsiliuosta sekoitettiin 74,8 g esimerkin 1 anhydridiko-polymeeriliuosta niin, että merkaptoryhmien ja anhydridiryhmien suhde oli 1:1. Saadulla seoksella saatiin kaksifaa-35 sinen kalvo, joka kovettui hitaasti ympäristön lämpötilassa ja nopeammin kohotetussa lämpötilassa.

20 8 3 7 8 7

Esimerkki 8

Hydroksi-funktionaalisen hartsin valmistus

Adipiinihappoa (707,6 g, 4,64 moolia) , etyleenigly-kolia (62,1 g, 1,2 moolia) ja butaani-1,4-diolia (173,1 g, 5 1,92 moolia) sekoitettiin 2000 ml:n reaktioastiassa, joka oli varustettu lämpötila-anturilla, Dean-Stark-laitteistol-la ja typpikerroksella. Aineita refluksoitiin tislaten vettä pois 120 - 190 °C:ssa. Ksyleeniä (65 ml) lisättiin 190 °C: ssa auttamaan veden poistoa atseotrooppisesti, ja 10 glykolin häviö tisleessä korvattiin. Lämpötila nousi 220 °C:seen, jolloin oli saavutettu 99 % veden teoreettisesta saannosta. Polymeeri stripattiin vakuumissa vakiopai-noon. Polymeeri oli viskoosi, kirkas, väritön neste (kiteytyihitaasti seisotettaessa). Pääteryhmäanalyysillä 15 saatiin happoarvo, joka vastaa molekyylipainoa 900.

109,1 g polymeeristä liuotettiin dioksaaniin (200 g) ja jäähdytettiin 0 °C:seen. Disykloheksyylikarbodi-imidiä (50,0 g, 0,24 moolia) lisättiin sulana 40 °C:ssa saatuun jäillä jäähdytettyyn liuokseen, lämpötilan pysyessä 20 alle 10 °C:n. Saatiin runsaasti valkoista saostumaa.

Seosta sekoitettiin 1 tunti lisäyksen jälkeen. Trietanoli-amiinia (36,2 g, 0,24 moolia) lisättiin saatuun seokseen, pitäen lämpötila alle 10 °C:n. Saatua seosta sekoitettiin 10 °C:ssa 1 tunti, sitten se suodatettiin ja pestiin 25 dioksaanilla. Saatu erittäin vaaleankeltainen liikkuva neste stripattiin vakuumissa vakiopainoon, jolloin saatiin kirkas, erittäin vaaleankeltainen viskoosi nestemäinen hartsi, jossa oli bis(2-hydroksietyyli)aminoetyyliryhmiä taipuisan polymeeriketjun pääteryhminä.

30 Anhydridikopolymeeri valmistettiin käyttäen esimer kissä 1 kuvattuja reägensseja ja olosuhteita, mutta käyttäen metoksipropyyliasetaattia liuottimena metyyli-isobu-tyyliketonin sijasta. Kopolymeerin molekyylipaino oli 4000-6000, ja siitä valmistettiin 50-%:nen liuos metoksi-35 propyyliasetaattiin.

2i 83787 Päällystysvalmiste 56,0 g:aan asetanhydridikopolymeeriliuosta sekoitettiin 14,5 g metoksipropyyliasetaattia ja 14,5 g hydroksi-funktionaalista hartsia niin, että anhydridiryhmien ja hydr-5 oksyyliryhmien suhde oli 1:1. Saadun kirkkaan liuoksen käyttöikä oli 4 tuntia. Valamalla teräslevyille ja kovettamalla ympäristön lämpötilassa saatiin vahva, kirkas, melkein väritön, ei-tahmea kalvo 24 tunnissa.

Esimerkki 9 10 Hydroksi-funktionaalisen hartsin_ya Imi s tu s

Reaktioastiässä, joka oli varustettu sekoittajalla, Dean-Stark-lukolla, typpivirtauksella ja lämpötila-anturilla, sekoitettiin adipiinihappoa (4600 g), etyleeniglyko-lia (775 g) ja butaani-1,4-diolia (1126 g). Seosta kuumenin nettiin yli 4 tunnin aikana 220 °C:seen, jolloin reaktiosta saatiin 850 g vettä. Ksyleeniä (500 g) lisättiin ja kuumennusta jatkettiin edelleen 3 tuntia, jolloin vettä saatiin yhteensä 902 g. Saatu polyesteri liuotettiin ksyleeniin (2000 g) ja trietanoliamiiniin (2089 g), ja liuosta kuumen-20 nettiin palautusjäähdyttäen kunnes 255,0 g vettä oli kerätty reaktiosta. Liuotin poistettiin vakuumissa ja polyesteri-tuotetta pestiin viidesti omalla tilavuudellaan vettä ja kuivattiin tislaamalla atseotrooppisesti ksyleenin kanssa.

Päällystysvalmiste [· -25 Yllä kuvattuun hydroksyyli-funktionaaliseen polyeste- ‘ riin (6,50 paino-osaa) sekoitettiin 22,4 paino-osaa 50 % ; esimerkissä 1 kuvattua anhydridi-funktionaalista kopolymee- riä, ja levitettiin teräslevylle märkänä kalvona, jonka paksuus oli 150 mikronia.

·.- 30 Seoksella oli käyttökelpoinen käyttöikä: 50 minuut tia 25 °C:ssa; ja kahden tunnin geeliytymisaika. Kalvoa kovetettiin 25 °C:ssa ja sitä voitiin käsitellä tunnin kuluttua ja sillä oli hyvä liuotinkestävyys (50 asetonilla . hankausta) 24 tunnin kuluttua. Kun valmiste levitettiin sa- .-.-35 maila tavalla, mutta kovetettiin 5°C:ssa, kalvo oli kosketeltavissa 24 tunnin kuluttua.

22 8 3 7 8 7

Esimerkki ΊΟ

Hydroksi-funktionaalisen hartsin valmistus

Liuokseen, joka sisälsi esimerkin 9 hydroksi-funk-tionaalista polyesteriä (735,0 g) ksyleenissä (875,0 g), 5 joka sisälsi dibutyylitinadilauraattia (0,921 g), ja jota refluksoitiin reaktioastiassa, joka oli varustettu sekoittajalla, lämpötila-anturilla, typpivirtauksella ja palautus jäähdyttäjällä, lisättiin tipoittain 1,5 tunnin aikana epsilon-kaprolaktonia (140,0 g). Refluksointia jatkettiin 10 vielä 2 tuntia, jonka jälkeen liuottimet poistettiin vakuu- missa.

Päällystysvalmiste

Seos, joka sisälsi yllä mainittua kaprolaktonilla modifioitua polyesteriä (7,5 paino-osaa) ja esimerkissä 9 15 käytettyä anhydridi-funktionaalista polymeeriliuosta (22,4 osaa 50 paino-%:ista liuosta), levitettiin teräslevylle märkänä kalvona, jonka paksuus oli 150 mikronia. Seoksella oli käyttökelpoinen 4 tunnin käyttöikä ja 12 tunnin geeliytymisaika. Kalvo kovetettiin 25°C:ssa ja se oli kos-20 keteltavissa 2 tunnin kuluttua ja sillä oli hyvä liuotin- kestävyys asetonia vastaan 24 tunnin kuluttua.

Esimerkki 11

Anhydridi-funktionaalisen hartsin valmistus 100,8 g bis(3-aminopropyyli)poly(tetrametyleenioksi-:25 dia), jonka molekyylipaino oli 2100, lisättiin 1 tunnin aikana palautusjäähdytettyyn suspensioon, joka sisälsi 23,0 g pyromellitiinidianhydridiä 200 g:ssa metyyli-isobu-tyyliketonia. Muodostunutta ruskeaa liuosta kuumennettiin atseotrooppisesti tislaamalla 3,5 tuntia, jolloin poistui 30 2,3 ml vettä. Liuos konsentroitiin niin, että kuiva-ainet ta oli 80 %. Näyte tästä kuivattiin pyöröhaihduttajassa, ja saadun nestemäisen hartsin infrapunaspektri osoitti anhydridi- ja imidiryhmien läsnäolon. Hartsin ekvivalent-. . tipaino oli 1270 anhydridiryhmää kohti.

li 23 83787

Hydroksi-funktionaalisen hartsin valmistus 742 g metyylimetakrylaattia, 116 g hydroksietyyliak-rylaattia, 62 g dietyyliaminoetyylimetakrylaattia, 5 g at-sobisisobutyronitriiliä ja 40 g dodekyylimerkaptaania sekoi-5 tettiin ja lisättiin 4 tunnin aikana 1000 g:aan palautus- jäähdytettyä metyyli-isobutyyliketonia. Kuumennusta palautus jäähdyttäen jatkettiin edelleen 1,5 tuntia samalla lisäten kaksi 0,1 g:n annosta atsobisisobutyronitriiliä puolen tunnin välein. Tuote oli akryylikopolymeerin vaalenkeltai-10 nen liuos, molekyylipaino oli 10 000 ja hydroksyyliekviva- lenttipaino 1000.

Päällystysvalmiste 79,2 g80-%:ista anhydridi-funktionaalisen hartsin liuosta ja 100 g hydroksi-funktionaalisen hartsin liuosta sekoi-15 tettiin. Kun seos valettiin alumiinilevylle, muodostui kirkas, kova kalvo 16 tunnissa ympäristön lämpötilassa.

Claims (11)

24 83787

1. Päällystysvalmiste, joka koostuu anhydridipoly-meeristä (A), joka sisältää funktionaalisina ryhminä aina- 5 kin kaksi syklistä karboksyylihappoanhydridiryhmää, ja po lymeeristä (B), joka sisältää funktionaalisina ryhminä ainakin kaksi ryhmää, jotka reagoivat anhydridiryhmien kanssa, tunnettu siitä, että joko polymeerissä (A) tai polymeerissä (B) on ainakin yksi taipuisa polymeeriketju, 10 joka on polyeetteri-, polyesteri-, silikoni-, dieenipolymee- ri-, hydrattu dieenipolymeeri-, polyuretaani-, polyisobu-tyleeni- tai polyakrylaattiketju, ja että tämän polymeerin funktionaaliset ryhmät ovat kukin pääteryhmänä taipuisan polymeeriketjun päässä, polymeerin (B) funktionaalisten ryh-15 mien ollessa hydroksialkyyliamino-, hydroksialkoksialkyyli- amino-, hydroksilla substituoitu asyylioksialkyyliamino-, hydroksilla substituoitu polyasyylioksialkyyliamino-, mer-kaptoalkyyliamino- tai oksatsolidinoryhmiä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen päällystysval- 20 miste, tunnettu siitä, että taipuisa polymeeriket- ju on alifaattinen polyeetteriketju, jonka molekyylipaino on 200 - 3 500.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen päällystysvalmiste, tunnettu siitä, että taipuisa polymeeriket- 25 ju on alifaattinen polyesteriketju, jonka molekyylipaino on 500 - 4 000.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen päällystysvalmis-te,tunnettu siitä, että taipuisa polymeeriketju on dieenipolymeeri- tai hydrattu dieenipolymeeriketju, jon-30 ka molekyylipaino on 500 - 7 000.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen päällystysvalmiste, tunnettu siitä, että polymeerissä (B) on taipuisa polymeeriketju ja että sen funktionaaliset ryhmät ovat beeta-hydroksiaminoryhmiä, joista kukin on pääte- : 35 ryhmänä taipuisan polymeeriketjun päässä. 25 83787

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen päällystysval-miste, tunnettu siitä, että pääteryhminä olevat beeta-hydroksiaminoryhmät ovat seuraavan kaavan mukaisia bis(beeta-hydroksiamiini)ryhmiä 5 OH ^CHj- CH-R' -N NCHj- CH-R’ OH 10 jossa R' on vety tai orgaaninen ryhmä, joka on liittynyt hiiliatomin kautta ja mahdollisesti substituoitu ryhmällä, joka ei reagoi amiiniryhmien kanssa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen päällystysval-15 miste, tunnettu siitä, että bis(beeta-hydroksiami- no) ryhmät ovat seuraavan kaavan mukaisina ryhminä O II - C - O - CH2CH2N (CH2CH2OH) 2

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen pääl- lystysvalmiste, tunnettu siitä, että polymeerissä (B) on taipuisa polymeeriketju ja että sen funktionaaliset ryhmät, joista kukin on pääteryhmänä taipuisan polymeeriket jun päässä, sisältävät hydroksi-substituoituja ' ' 25 asyylioksialkyyliryhmiä, jotka on muodostettu antamalla bis(beeta-hydroksiamino)ryhmien reagoida laktonin kanssa.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen päällystysval-miste, tunnettu siitä, että polymeeri (B) sisältää pääteryhminä bis(beeta-hydroksiamino)ryhmiä ja hydroksi-30 substituoituja asyylioksialkyyliryhmiä ja että se on val mistettu antamalla polymeerin, jossa on bis(beeta-hydroksiamino) pääteryhmiä, reagoida laktonin kanssa, 0,1 - 1,0 laktonimolekyyliä hydroksiryhmää kohti bis(beeta-hydroks-amino)-päätteisessä polymeerissä. 26 83 787

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen pääl-lystysvalmiste, tunnettu siitä, että polymeerissä (B) on taipuisa polymeeriketju ja että anhydridipolymeeris-sä (A) on keskimäärin enemmän kuin kaksi anhydridiryhmää 5 molekyyliä kohti.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen pääl-lystysvalmiste, tunnettu siitä, että polymeerissä (A) on taipuisa polymeeriketju ja että polymeeri (B) sisältää keskimäärin enemmän kuin kaksi funktionaalista ryhmää, 10 jotka ovat reaktiivisia anhydridiryhmien kanssa, molekyyliä kohti. 27 83 787