PT85644B

PT85644B - Processo para a preparacao de composicoes de revestimento compreendendo um polimero que contem pelo menos dois grupos anidrido e um polimero que contem pelo menos dois grupos funcionais reactivos com grupos anidrido

Info

Publication number: PT85644B
Application number: PT85644A
Authority: PT
Inventors: Adrian Ferguson Andrews; Michael John Nunn; Nicholas Saint John Hugh
Original assignee: Int Paint Plc
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1987-09-03
Publication date: 1990-05-31
Also published as: ES2052572T3; ATE80640T1; EP0259172B1; GR3006565T3; AU591800B2; ZA876415B; NO172500C; PT85644A; CA1302607C; GB8621472D0; AU7798387A; AR244768A1; US4826921A; FI83787B; JPS6369870A; NO172500B; IN172024B; EP0259172A2; DE3781751D1; BR8704625A

Description

Memória Descritiva

A presente invenção refere-se a uma composição de revestimento capaz de curar à temperatura ambiente ou a baixa temperatura e à sua produção.

A Patente EU 4452948 descreve uma composição de revestimento em duas embalagens que compreende um componente hidroxi e um componente anidrido, em que o componen. te hidroxi é um polímero que tem pelo menos dois grupos oxiL drilo livres por molécula e tem também na sua molécula grupos

amina para acelerar a reacção de cura entre os grupos oxidrilo e os grupos anidrido e o componente anidrido é um polímero que tem pelo menos dois grupos anidrido ácido carboxílico cíclico por molécula. Os revestimentos de acordo com a Patente EU 4452948 tem a vantagem de poderem ser curados à temperatura ambiente sem emprego de isocianatos tóxicos e tem sido utilizados com êxito para pintar automóveis de novo e como tintas para iates.

Pedido de Patente Europeia 49098 descreve uma composição de revestimento com três componentes que compreende um primeiro polímero que contém grupos anidrido ácido carboxílico ou cloreto ácido, uma amina ou álcool ou um seu derivado que é uma amina terciária, uma cetimina, um acetal ou uma oxazolidina, e um segundo polímero capaz de recticuiação com o primeiro polímero em presença da amina ou álcool.

Pedido de Patente Europeia 134691 descreve uma composição de revestimento com três componentes que compreende um composto que tem pelo menos dois grupos oxi·· drilo, um composto que tem pelo menos dois grupos anidrido e um composto que tem pelo menos dois grupos epóxido.

Um objecto da presente invenção é proporcionar um revestimento que cura à temperatura ambiente ou a baixa temperatura e tem maior resistência ao choque e abrasão, para utilização por exemplo em cascos de navios,bolsas de âncoras e em conveses, em equipamento para a indústria mineira, vias, lados de transportadores, esquinas êe edifícios, móveis de arquivo e terminais de computadores.

Uma composição de revestimento de acordo com a presente invenção compreende um polímero anidrido (A) que contém pelo menos dois grupos funcionais anidro ácido carboxílico cíclico e um polímero (B) que contém pelo menos dois grupos funcionais que reagem com grupos anidrido ©escolhidos de ertre grupos hidroxialquilamino, hidroxialcoxial-

quilamino, hidroxi-substituido aciloxialguilamino, bidroxi-isubstituido poliaciloxialquilami.no, mercaptoalguilamino e exazolidino, composição na qual quer o polímero (a) quer o polímero (B) compreendem uma ca cbia de polímero flexível escolhido de entre cadeias poliéter, poliéster, silicone, polímero dieno, polímero dieno hidrogenado, poliuretano, poliisobutileno e poliacrilato e os grupos funcionais para aquele polímero, designadamente quer os grupos anidrido (nos quais o polímero (a) compreende uma cadeia de polímero flexível) quer os grupos reagentes com grupos anidrido (nos quais o polímero (B) compreende uma cadeia de polímero flexível), estão presentes como grupos terminal na extremidade de uma cadeia de polímero flexível.

A invenção proporciona também um processo para a preparação de uma composição de revestimento que compreende a reacção de um polímero que tem pelo menos uma cadeia de polímero flexível escolhido de entre cadeias poliéter, poliéster, silicone, polímero dieno, polímero dieno hidrogenado, poliuretano, poliisobutileno e poliacrilato com um reagente, quer para introduzir pelo menos dois grupos funcionais anidrido de ácido carboxílico cíclico, formando assim um polímero (A), quer para introduzir pelo menos dois grupos funcionais reagentes com grupos anidrido e escolaidos de entre grupos hidroxialguilamino, hidroxialcoxialquilamino, hidroxi

-substituido aciloxialguilamino, bidroxi-substituido poliaciloxialquilamino, mercaptoalguilamino e oxazolidino, formando assim um polímero (B), polímeros (A) ou (3) que contém cada um dos seus grupos funcionais como grupo terminal na extremidade de uma cadeia de polímero flexível, e formam uma composição de revestimento a partir do referido polímero (a) e um polímero (B¹) que contém pelo menos dois grupos funcionais que reagem com grupos anidrido e escolhidos de entre grupos hidroxialguilamino, hidroxialcoxialguilamino, hidroxi-substituido aciloxialguilamino, bidroxi-substituido poliaciloxialquilamino, mercaptoalguilamino e oxazolidino, ou de entre o referido polímero (B) e um polímero (A¹) que contém pelo menos dois grupos funcionais anidrido de ácido carboxílico

cíclico.

Preferem-se revestimentos nos quais o polímero (a) compreende uma cadeia de polímero flexível. Exemplos de cadeias de poliéter flexíveis são cadeias poliéter alifático, por exemplo óxido de polietileno, óxido de polipropileno e poli(óxido de tetrametileno).

A cadeia de polímero tem preferivelmente um peso molecular de pelo menos 200. P_referem-se cadeias de poliéter com peso molecular de 200 a 3500. Exemplos de cadeias de poliéster flexíveis são poliésteres alifáticos formados a partir de etileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol e/ou 1,4-butanodiol com ácido adípico, azelaico ou sebácio e policaprolactonas. A cadeia de poliéster alifácido tem preferivelmente um peso molecular de 500-4000. Exemplos de cadeias de polímero dieno flexível são polibutadieno e copolímeros e poliisopreno de butadieno com acrilonitrilo e/ou estireno. F_rodutos total ou parcialmente hidrogenados destes polímeros dieno são também apropriados. A cadeia de polímero dieno tem preferivelmente um peso molecular de 500-7000. Exemplos de cadeias de resina silicone flexível preferidas são polidimetilsiloxanos. Exemplos de cadeias poliuretano flexíveis são as derivadas de poliéster dióis e poliisocianatos, em particular poliisocianatos alifáticos. Exemplos de cadeias de poliacrilato flexível são polímeros lineares de acrilatos de alquilo que tem pelo menos 2 átomos de carbono no grupo alquilo, por exemplo acrilato de polibutilo.

polímero que compreende uma cadeia de polímero flexível é geralmente um polímero flexível linear que tem grupos terminais que são grupos anidrido ou grupos que reagem com grupos anidrido e são escolhidos de entre os especificados acima. Fo<3e ser em alternativa um polímero ramificado, por exemplo um polímero estrela gve tem terês ou mais membros. Pelo menos um dos membros de um tal polímero, e preferivelmente todos eles, compreende uma cadeia de polímero flexível. Pelo menos dois dos membros, e preferivelmente todos

eles, tem na extremidade grupos anidrido ou grupos que reagem com grupos anidrido e são escolhidos de entre os especificados acima.

Os grupos reagentes preferidos do polímero (B) são grupos beta-hidroxiamino, isolados ou conjuntamente com um ou mais grupos que tem substdtuintes hidroxi que estão mais afastados do átomo de azoto amino. 0 polímero (b) contém preferivelmente pelo menos dois grupos beta-hidroxiamino por molécula. As porções alquilo, alcoxi e aciloxi dos grupos reagentes não tem apropriadamente mais de 6 átomos de carbono, e, no caso das porções alquilo e alcoxi, não tem preferivelmente mais de 4 átomos de carbono. Geralm.ente, tem pelo menos 2 átomos de carbono.

Os grupos hidroxialquilamino ou mercaptoalquilamino, por exemplo beta-hidroxiamino ou beta-mercaptoamino, podem ser formados por meio de reacções apropriadas de um polímero com extremidades de amina. Existem no mercado poliéteres com extremidades de amina, por exemplo poli(óxido de tetrametileno) com diversos pesos moleculares desde 750 a 2200 que tem grupos 3-aminopropilo nas extremidades, óxido de polipropileno com pesos moleculares de 400 a 3000 com grupos aminoalquilo e aminas poliéter com pequeno peso molecular, por exemplo 4,7,10-trioxatrióecano-l,13-diamina. No mercado encontram-se também diorganosiloxanos com amino alquilo nas extremidades. Podem fazer-se reagir grupos amina primários ou secundários com um epóxido para formar grupos beta-hidroxi amina de acordo com a reacção:

_o R OH \

Z - NHR + CH₂ ---CH - R’ —> Z - N - CH - CH - R» na qual

Z é o resíduo polímero, R é hidrogénio ou um grupo alquilo e R* é hidrogénio ou um grupo orgânico que está ligado ao

anel oxirano por intermédio de um átomo de carbono e que pode ser substituido por um grupo que não reage com grupos amina. Grupos amina primários nos quais R é hidrogénio reagem com uma molécula adicional de epóxido para formar grupos bis

(beta-hidroxi) amina	de acordo com	a reacção;	OH 1
0		CH_O	- CH - R*
z \		z
Z - NH₂ + 2CH₂ ---	CH - R’ —> z	- N X
			- CH - R¹ 1
			OH
	Os polímeros	gue contêm dois desses gru-

pos bis(beta-hidroxi) amino são particularmente preferidos para utilização na composição de revestimentos de acordo com a invenção.

Os polímeros que tem grupos amina primários nas extremidades podem em alternativa ser postos em reacção com uma proporção menor de um epóxido, por exemplo numa proporção equivalente de 1 para menos de 2 grupos epóxido por grupo amina primário, para produzir polímeros gue contém alguns grupos amina secundários e grupos bis(beta-hidroxiamino). Esses polímeros são também apropriados para serem utilizados como polímero (B) na composição de revestimento.

Exemplos de compostos epóxido apropriados para reacção com grupos amina num polímero para introduzir grupos beta-hidroxi amino são 1,2-epoxialcanos (em que R* é fenilo), glicidol (em gue R’ é hidroximetilo) é éteres glicidílico (nos quais R* é -CHgOR, sendo R um grupo alquilo, por exemplo butilo ou arilo). Os éteres aril glicidílicos, por exemplo éter fenil glicidílico, tem a vantagem de formar polímeros beta-hidroxi amino que são compatíveis guando misturados com uma ampla gama de polimeros com função anidrido. Pelo men. nos parte do epóxido utilizado pode ser um monoepóxido de L peso molecular superior, por exemplo com um peso molecular até

1000. A utilização dos éteres glicidílicos como componente epóxido dá origem a polímeros com maior flexibilidade.

P_odem produzir-se polímeros com função beta-mercaptoamino por meio da reacção de polímeros de extremidades amina com compostos tiirano análogos.

P_olímeros com grupos hidroxialquilamino nas extremidades também podem ser formados a partir de polímeros com grupos carboxilo nas extremidades, por exemplo um poliéster linear com terminação num grupo carboxilo, por meio da reacção do polímero de terminação carboxilo com uma amina bis ou tris(hidroxialguilo) terciária. E_sta reacção pode ser efectuada por esterificação directa, por exemplo num dissolven te orgânico como xileno a uma temperatura na gama de 110 a 180°C como separação de água. Preferem-se tris(beta-hidroxialquilo) aminas, porque introduzem grupos bis(beta-hidroxiamina); por exemplo, a trietanolamina reage para formar grupos terminais

II

- c - 0 - CH₂ CH₂ N(CH₂CH₂OH)₂ no polímero. A proporção de tris(hidroxialquil)amina utilizada é preferivelmente 1 mole por equivalente de grupos ácidos no polímero terminado em ácido carboxílico ou um pequeno excesso de amina, por exemplo 1-1,2 moles de amina por equivalentes de grupos ácidos. Pode operar-se alguma extensão da cadeia do polímero por meio da reacção de uma molécula de trietanolamina com duas moléculas de polímero em carboxilo, mas esses polímeros alongados estão abrangidos no âmbito da presente invenção desde que tenham grupos terminais hidroxialquilamino. P_oêe retirar-se o excesso de amina por meio de lavagem com água. Para obter a terminação com grupos hidroxialguilamino sem qualquer prolongamento da cadeia, o polímero terminado em carboxilo pode ser posto em reacção com um excesso de uma carbodiimida, por exemplo dicicloexil carbo-

diimida, seguida por reacção com uma :is ou tris (hidroxialquil) amina, por exemplo trietanolamina. A carbodiimiõa forma ligações anidrido instáveis entre as cadeias de polímero de função ácida. A hidroxialquil amina rzage com os laços anidrido para formar uma ligação éster num dos grupos hidroxi da amina. Em alternativa, pode fazer-se reagir um poliéster terminado em carboxilo com cloreto de tionilo para formar grupos terminais cloreto ácido que podem ser postos em reacção em condições brandas com trietanolamina em presença de um excesso de base como trietilamina.

U_m processo alternativo para a formação de grupos terminais hidroxietilamino num polímero terminado em carboxilo, por exemplo um poliéster, consiste em fazer reagir o polímero com N-(hidroxietil) imina para introduzir grupos com a fórmula

- UOOCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH .

A amina secundária formada pode ser posta em reacção com óxido de etileno para introduzir grupos oxidrilo adicionais, se se desejar. Em alternativa, o polímero terminado em carboxilo pode ser posto em reacção com um diepóxido, preferivelmente um diepóxido que tenha grupos epóxido com reactividade diferente, por exemplo diepóxido vinil cicloexano; o polímero terminado em epóxi formado pode ser posto em reacção com uma amina secundária, por exemplo dietanolamina, para introduzir grupos hidroxialquilamino.

polímero acrilato flexível terminado em carboxilo, por exemplo acrilato de polibutilo, pode ser formado por polimerização de transferencia de grupo, descrita na Patente Europeia 68887.

Também se podem formar grupos terminais hidroxialquilamino por meio de transesterificação de um poliéster flexível que tem grupos terminais metoxi com bis ou tris(hidroxialquil) amina. 0 poliéster pode ser formado por

reacção de um éster dimetílico de um ácido cicarboxílico, por exemplo adipato de dimetilo, com um ou mais dióis. Em seguida pode ser transesterificado com uma tris(hidroxialquil) amina, por exemplo trietanolamina, num recipiente de reacção que tem equipamento para separar por destilação o metanol formado.

Poliisobutilenos terminados com diversos grupos extremos reagentes são descritos por 3. Ivan et al em J. Pplymer Science, Edição Quimica dos P_olímeros, 18 , p.3177 (1980).

Um poliuretano flexível que tem grupos terminais isocianato pode ser posto em reacção com uma bis ou tris(hidroxialquil) amina terciária, por exemplo trietanolamina, para introduzir grupos hidroxialquilamino.

Utn polímero (B) terminado por grupos betaidroxiamino pode ser posto em reacção com um aldeído ou cetona para formar grupos oxazolidino de acordo com a reacÇão

R OH

α X	I I X /
Z-N	CH
X
c-	«u
/	X n
Ύ -> 2 R	3 R

na qual

3

Z, R e R* tem as significações anteriores e R e R são hidrogénio ou um grupo alquilo cada um. 0 aldeído ou cetona pode ser, por exemplo, formaldeído, acetaldeído, acetona ou metil etil cetona, 0 grupo oxazolidino é facilmente hidrolisãvel por humidade para regenerar o grupo beta-hidroxiamino, de maneira que a combinação de um polímero (A) com função anidrido e um polímero (3) que contém grupos oxazolidino forma um

revestimento que pode ser curado com humidade a temperatura ambiente. No entanto, a composição de revestimento é estável na ausência de humidade.

Um polímero (â) com grupos terminais bis(beta-hidroxiamino) pode ser posto em reacção com uma lastona, por exemplo epsilon-caprolactona, delta-valerolactona ou gama-butirolactona, para substituir alguns ou todos os grupos beta-hidroxi por grupos hidroxi-substituido aciloxialguilo nos quais o grupo hidroxi está mais afastado do átomo azoto amina. Os polímeros gue contém grupos hidroxi-substituido aciloxialquilamino mais afastados assim formados tem urna vida de vaso mais duradouro quando m aturados com o componente anidrido, em comparação com os polímeros que contém grupos beta-hidroxiamino. Os polímeros formados por meio de reacção de um polímero terminado com grupos bis(beta-hidroxiamino) com uma lactona em proporção molar 1:0,4-4,0 (0,1-1,0 moléculas de lactona por grupo hidroxi), em particular cerca de 1:2,0 (por exemplo 0,25 a 0,75 moléculas de lactona por grupo hidroxi), podem proporcionar uma combinação particularmente boa de vida de vaso e propriedades de cura à temperatura ambiente. Em alternativa, o polímero pode ser posto em reacção com um excesso estequiométrico de lactona, por exemplo até 2,5 moles de lactona por grupo hidroxi, para formar grupos poli(aciloxialquilo) com extremos hidroxi em cada azoto amina. Esses polímeros que contém grupos poli(aciloxialquilo) tem uma vida de vaso ainda maior quando misturados com o componente anidrido, embora combinados com cura a temperatura inferior como revestimento.

Um polímero (JB) terminado com grupos hidroxialquilamino, pode ser alternativamente posto em reacção com um nonoepóxido, por exemplo óxido de etileno ou óxido de propileno, por exemplo 0,1 a 1,0 moléculas de epóxido por grupo hidroxi, para formar grupos hidroxialcoxialguilamino gue dão composições com vida de vaso mais duradoura.

Num processo alternativo para aumentar a vida de vaso, alguns dos grupos beta-hidroxi podem ser bloqueados por um grupo que será instável guando a composição for aplicada como revestimento. P_or exemplo, os grupos beta-hidroxi podem ser bloqueados por grupos trialquilsililo. 0 sistema de ligação Si-O-C está sujeito a hidrólise por humidade atmosférica. P_odem ser introduzidos grupos trialguilsililo fazendo reagir polímero (3) com um cloreto de trialguil sililo, por exemplo (OH₃)₃SiCl, em presença de uma base orgânica, por exemplo uma amina terciária como trietilamina, ou fazendo reagir polímero (B) com um trialquil alcoxi silano como ^em presença de um alcóxido como

Q_uando o polímero (B) compreende uma cadeia de polímero flexível, o anidrido polímero (A) tem preferivelmente uma média de mais de dois grupos anidrido por molécula.Neste caso, anidridos polímeros preferidos são polímeros derivados de um anidrido de ácido carboxílico cíclico não saturado olefinicamente, conforme descrito na Patente EU 4452948.

anidrido polímero é preferivelmente um copolímero de adição de um anidrido não saturado, por exemplo anidrido maleico, itacónico, citracónico ou vinilsuccínico ou trimetilato de vinilo, com pelo menos um comonómero não saturado etilenacamente. É_steres de ácido acrílico ou metacrílico, por exemplo acrilato de bucilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo ou metacrilato de butilo formam preferivelmente pelo menos uma parte dos comonómeros. Também se pode utilizar estireno como comonómero. Os copolímeros preferidos contém 10-50 por cento em peso de grupos anidrido maleico ou itacónico e tem um peso molecular de 40(30 a 9000. 0 anidrido polímero (A) pode ser alternativamente um anidrião aditivo de um polímero dieno, por exemplo polibutadieno maleinizádo ou um copolímero maleinizado de butadieno, por exemplo um copolímero butadieno/estireno. Também se pode empregar um anidrido aditivo de um éster de ácido gordo não satu

rado, por exemplo um copolímero álcool, alílico estireno esterificado com um ácido gordo não saturado o maleinizado.

Podem formar-se polímeros que contém anidrido alternativos a partir de polímeros que contém oxidrilo, por exemplo copolímeros de acrilato de hidroxietilo ou metacrilato de hidroxietilo ou copolímeros estireno/álcool alí lico, por meio de reacção com um composto tricarboxílico capaz de introduzir grupos anidrido. São compostos tricarboxilicos preferidos os que introduzem grupos anidrido de ácido carboxílico alicíclico ou alifático. São compostos tricarboxilicos preferidos os que contém uma porção com a fórmula

1	1	1
V --	C ---	C -
1	1
COOX	COOH	COOH

na qual

X é um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou especialmente um átomo de hidrogénio, ou um seu anidrido cíclico. Os anidridos são geralmentê preferidos aos ácidos correspondentes, porque a reacção pode necessitar de mais aquecimento e produzir maiores rendimentos. Um anidrido particularmente preferido é anidrido tricarbalílico gue tem a fórmula

CH₂ - CH - CH₂

1’1 I

COOH C C / \ / \ ooo o ácido tricarbalílico.

CH_? 1	CH 1	CH₉
1 COOH	1 COOH	1 COOH

grupos anidrido com serve também para introduzir to, e o mesmo sucede com o ácido cítrico. Também lizar anidrido hemimelítico (benzeno-anidrido de -tricarboxílico) ou ácido hemimelítico, embora sejam prefe ridos os compostos alifáticos. Também se podem empregar com aquecimense poden uti ácido 1,2,3postos alicíolicos, por exemplo anidridos de cicloexeno ou oiclohexano-ácido 1,2,3-triearboxílico e seus derivados subs tituídos por um grupo alquilo. Pode formar-se anidrido de ácido tricarboxílico alicíclico por meio de reacção de DielsAlder de um ácido 2,4-dienóico, por exemplo ácido sórbico, com anidrido maleico segundo a fórmula:

/

COOH

na qual

R é hidrogénio ou um grupo alquilo (R é metilo quando o ácido dienóico é ácido sórbico). 0 anidrido de ácido tricarboxílico ciclohexeno produzido pode ser hidrogenado para formar anidrl do cicloexano-ácido 1,2,3-triearboxílico antes de reacção com um polímero com função hidroxi para produzir um polímero )A) com função anidrido, se se desejar.

Os anidridos polímeros (A) também podem ser produzidos por meio da reacção de um polímero com • função hidroxi com cloreto ácido de anidrido trimetílico em

- 13 presença de uma base terciária; por meio de transacidólico do acetato de um polímero com função hidroxi com anidrido com trimelítico; ou por meio de esterificação térmica do polímero com função hidroxi com anidrido trimelítico. Estas três reacções são descritas por Puskas e Fields em Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Deyelop., Volume 9, No. 3 (1970) na página 403-407. A esterificação térm.:ca dos polímeros com função hidroxi com anidrido trimetílico é descrita no Pedido de Patente Europeia 73022. Estes polímeros com função anidrido podem ser utilizados como componente (A) nas composições de revestimento de acordo com a presente invenção. No entanto, são preferidos os produtos da reacção de polímeros com função hidroxi com compostos tricarboxílicos alifáticos ou alicíclicos, porque a reacção com um desses compostos transforma uma proporção substancialmente maior dos grupos hidroxi em grupos anidrido, em comparação com anidrido trimetílico. Além disso, a reacção com um anidrido tricarboxílico alifático ou alicíclico pode ser efectuada a temperaturas baixas e pode formar um polímero com função anidrido a partir de um polímero com função hidroxi com menor aumento de peso molecular do que no caso de reacção com anidrido e menos cor no produto trimelítico.

Os polímeros (Α) com extremidades anidrido que compreendem uma cadeia de polímero flexível podem ser preparados a partir de polímeros com extremidades oxidrilo correspondentes por meio de reacção com um composto tricarboxílico conforme descrito anteriormente, preferivelmente um composto alifático ou alicíclico que tem grupos áhido carboxílico adjacentes ou um seu anidrido. Exemplos de polímeros con extremidades hidroxi flexíveis gue podem ser postos em reacçãa para introduzir grupos anidrido são poliéteres, poliésteres, silicones, polímeros dieno e polímeros dieno hidrogenados dos tipos descritos anteriormente em ligação com a preparação de polímeros (B) que contém cadeias de polímero flexíveis.

Como variante, um polímero com extremida· de amina flexível pode ser posto em reacção com um excesso de

um dianidrido, por exemplo dianidrido piromelítico, para formar um polímero que tem grupos anidrido terminais ligados por intermédio de uma ligação imida. Um poliuretano flexível terminado em isocianato pode ser posto em reacção com o andrido de um ácido tricarboxílico, por exemplo anidrido trimelítico, anidrido tricarbalítico ou um anidrido tricarboxílico alicíclico, para introduzir grupos anidrido terminais.

polímero (B) utilizado com esse polímero (A) terminado em anidrido flexível contém preferivelmente uma média de mais de dois grupos hidroxialquilamino, hidroxicalcoxialquilamino, hidroxi-substituido aciloxialquilamino ou poli(aciloxialquil)-amino, mercaptoalquilamino ou oxazolidino por molécula. Urn polímero que contém grupos hidroxialquilamino preferido é um polímero que contém grupos beta-hidroxiamino produzidos pela reacção de um poliepóxido com uma amina secundária.

Exemplos de poliepóxidos são polímeros de adição de acrilato ou metacrilato de glicidilo. por exemplo polímeros que contém 10-30 por cento em peso de metacrilato de glicidilo, com comonómeros como ésteres acrícilos e estireno, e resinas novolac epóxi. Exemplos de aminas secundárias são dimetilamina, dietilamina, morfolina, difenilamina, N-metil anilina e também N-metil-etanolamina, N-etil etanolamina e dietanolamina, que introduzem grupos oxidrilo adicionais na posição beta no azoto amina. A reactividade do polímero beta-hidroxiamino pode ser modificada por meio de reacção parcial com uma lactona para introduzir grupos hidroxi-substituido aciloxialquilamino ou poli(aciloxialquil)amino, por exemplo reacção com 0,1 a 1,0 moléculas caprolactona por grupo hidroxi, conforma descrito acima.

A composição de revestimento de acordo com a invenção é geralmente um revestimento em duas embalagens nas quais o anidrido polímero (A) e o polímero (3)estão armazenados separadamente e são misturados pouco tempo antes da utilização.

revestimento pode ser aplicado ao substrato por meio de aspersão, por exemplo aspersão sem ar convencional ou sepersão de alimentação gémea na gual os polímeros (A) e (b) não são misturados até à cabeça aspersora, ou por meio de rolo ou pincel. A composição de revestimento tem geralmente uma vida de vaso de pelo menos 15 minutos quando é aplicada por meio de aspersão sem ar ou pelo menos 1 hora depois da mistura guando é aplicada por outras técnicas. O revestimento é geralmente capaz de curar sobre o substrato numa película não pegajosa dura no prazo de 24 horas a temperatura ambiente, por exemplo 10-40°C. A resistência máxima ao choque obtem-se geralmente depois de alguns dias à temperatura ambiente, por exemplo 5-20 dias. Muitas das composições de revestimento preferidas de acordo com a presente invenção, particularmente aquelas em que o polímero (B) termina em grupos bis(beta-hidroxiamino), curam pelo manos até ao estado não pegajoso a temperaturas ambiente de 0°C. As temperaturas baixas de transição para vidro dos polímeros flexíveis utilizados na invenção permitem que a reacção entre polímeros (A) e (B) se efectue até um grande estado de cura mesmo a temperaturas baixas. A cura pode efectuar-se a temperaturas acima da do ambiente, por exemplo na gama de 40 a 100°C ou mesmo 150°C, para menores tempos de cura se isto é mais conveniente, por exemplo quando se faz a revestimento em condições industriais.

A proporção de grupos anidrido no polímero (A) para grupos reagentes no polímero (~) é preferivelmente 0,5:1 a 2:1.

anidrido polímero (A) e o polímero (B) que contém grupos reagentes com anidrido são preferivelmente dissolvidos cada um num dissolvente, por exemplo um dissolvente hidrocarboneto e/ou um dissolvente orgânico polar, por exemplo xileno ou tolueno ou suas misturas com um éster, por exemplo acetato de butilo ou acetato de etoxietilo ou acetato de metoxipropilo ou com uma cetona como metil isobutil cetona

ou metilisoamil cetona. Para a maioria das utilizações, os polímeros (A) e (B) são preferivelmente compatíveis tanto em solução como na ausência de dissolvente, pelo gue se obtem um revestimento límpido. Para algumas utilizações, nas guais a dureza do revestimento é mais importante gue o aspecto, os polímeros podem ser menos compatíveis, pelo gue há alguma separação de fase à medida gue o revestimento seca, conduzindo a domínios de um polímero numa matriz do outro polímero. I_sto pode proporcionar maior resistência ao choque. A composição de revestimento contém geralmente aditivos como pigmentos ou matérias de enchimento gue podem ser incluídos em qualquer ou em ambos os componentes da tinta.

A invenção é descrita pelos Exemplos que se seguem, nos quais as percentagens são em peso.

Exemplo 1

Preparação de Resina com Função Anidrido

Dissolveram-se anidrido itacónico (390, 2 g), metacrilato de metilo (292, 7 g), estireno (1268,3 g) e 2,2'-azobis-(2-metil-butironitrilo) (97,6 g) em metil isobutil cetona (1048 g). Aqueceu-se metil isobutil cetona (1000 g) até ao refluxo num balão de 5 litros equipado com agitador, sonda de temperatura, condensador e manta de azoto, e adicionou-se a mistura acima de maneira constante durante duas horas. D_epois de terminada a adição de monómero, a mistura foi mantida em refluxo durante mais uma hora. 0 polímero limpido resultante tinha um peso molecular de 4.OOO-5.COO e um conteúdo de sólidos de 50% de metil isobutil cetona.

Preparação de Resina com Função H-fdrpxialquilamina

Dissolveu-se bis(3-aminopropil)poli (óxido de tetrametileno) (P.K. 2100, 300 g) em metil isobutil cetona (342 g) e aqueceu-se até refluxo num balão da reacção de 1 litro equipado com agitador, senda de temperatura, manta

de azoto e condensador. Adicionaram-se 42,3 g (0,57 moles) de glicidol gota a gota durante 30 minutos. A mistura foi mantida em refluxo durante mais 1 hora. 0 aditivo resultante foi uma resina limpida de cor leve com grupos 2, 3-hidroxipropilamino e/ou bis(2,3-diidroxipropilamino) nas extremidades propilo de uma cadeia bis(propil)poli(óxido de tetrametileno) flexível, estando a resina presente na proporção de 50% de sólido em metil isobutil cetona.

Composição de revestimentos

Misturaram-se 119,8 g de solução de resina com função hidroxialquilamina. com 112,0 g d.a solução de copolímero anidrido de maneira que a proporção de grupos oxidrilo para grupos anidrido era 2si.

mistura

teve uma vida de vida de vaso de 30 minutos. A aplicação sobre placas de aço seguida por cura à temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) deu uma película não pegajosa dura e incolor ao fim de 16 horas.

Exemplo 2

Preparação de Resina com F_nnção .Hidroxialquilamina

Dissolveu-se bis(3-aminopropil)poli(óxido de tetrametileno) (P.M. 2100. 100 g) em tolueno (128,6 g) e aqueceu-se até refluxo num balão de reacção de 500 ml equipado com agitador, sonda de temperatura, manta de azoto e condensador. A^icionaram-se 28,6 g (0,1.9 moles) de éter fenil glicidílico gota a gota durante 30 minutos. Manteve-se a mistura em refluxo durante mais 1 hora. 0 aditivo resultante foi em uma resina limpida de cor leve presente na proporção de 50% de sólidos em tolueno.

Composição de Revestimento

Misturaram-se 135,0 g da solução de resina com função hidroxialquilamina com 112,0 g da solução d.e — IS —

copolímero anidrido do Exemplo 1 de maneira que a proporção de grupos hidroxi para grupos anidrido era 1:1. A A mistura límpida resultante teve uma vida de vaso de 15 minutos. A aplicação sobre placas de aço seguida por cura à temperatura ambiente (aproximadamente 20°G) deu uma película flexível, incolor, límpida e não pegajosa ao fim de 24 horas.

Exemplo 3

Preparação de Resina com Funçãi Hidroxi

Dissolveu-se bis-(3-aminopropil) poli(óxido de tetrametileno) (P.M. 750, 113 g) em tolueno (220 g) e aqueceu-se até refluxo num balão de reacção de 500 ml equipado com um agitador, sonda de temperatura, manta de azoto e condensador. Adicionaram-se 90,4 g (0,60 moles) de éter fenil glicidílico gota a gota durante 30 minutos. A mistura foi mantida em refluxo durante mais 1 hora. Adicionou-se dilaurato de estanho dibutilo (0,22 g) à mistura como catalisador. Adicionou-se epsilon-caprolactona (17,2 g, 0,15 moles) gota a gota durante 30 minutos. A mistura foi mantida em refluxo durante mais 1 hora. 0 aditivo foi uma resina límpida presente na proporção de 50$ de sólidos em tolueno. A resina continha grupos hidroxialquilamina e hidroxiaoiloxialquilamina como grupos terminais numa cadeia de polímero flexível,

Composição de Revestimento

Misturaram-se 73,2 g da solução de resina com função hidroxi cora 112,0 g da solução de copolímero anidrido do Exemplo 1 de maneira que a proporção de grupos oxidrilo para grupos anidrido era 1:1. A mistura límpida resultante teve uma vida de vaso de 2 horas. A aplicação sobre placas de aço seguida por oura à temperatura ambiente deu uma película não pegajosa e dura de cor leve, lim

- 19 tm-if-ra

pida, ao fim de 24 horas.

Exemplo 4

Repetiu-se o processo do Exemplo 3, excepto que a quantidade de epsilon-caprolactona aumentou para 34,3 g (0,30 moles), A composição de revestimento apresentou propriedades análogas às da composição do Exemplo 3 com maior duração de vida de vaso e um pouco maior tempo de cura, mas mesmo assim curou numa película dura, límpida e não pegajosa ao fim de 24 horas.

Exemplo 5

Preparação de Copolímero com Função Anidrido

Dissolveram-se anidrido maleico (200 g, 2,04 moles), metacrilato de metilo (150 g, 1,50 moles) estireno (650 g, 6,25 moles) _e 2,2’-azobis-(2-metilbutironitrilo) (50,0 g) em tolueno (700 g). Aqueceu-se tolueno (1000 g) até refluxo num balão de reacção de 5000 ml equipado com agitador, sonda de temperatura, condensador e manta de azoto, e adicionou-se a mistura acima de maneira constante durante duas horas. Uma vez completada a adição de monómero, a mistura foi mantida em refluxo durante mais uma hora (até o índice de refracção se manter constante). 0 polímero límpido resultante tinha um peso molecular de 6000-8000 e um conteúdo de sólidos ajustado para 50$ (p/p) em tolueno.

Composição de Revestimento

Misturaram-se 76,4 g da solução de resina com função hidroxiamina do Exemplo 1 com 62,5 g da solução de anidro copolímero, de maneira que a proporção de grupos oxidrilo para grupos anidrido era 2:1. A mistura límpida resultante teve uma vida de vaso de 5 minutos. A apli20

cação sobre placas de aço seguida por cura à temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) deu uma película firme, dura e não pegajosa ao fim de 8 horas. A resistência ao tolueno dissolvente era razoàvelmente boa.

Aplicação sobre placas de aço seguida por cura è temperatura de 120°C durante 20 minutos deu uma película com excelente resistência a tolueno.

Exemplo 6

Misturaram-se 75,2 g da solução de resina com função hidroxi do Exemplo 5 com 95,9 g da solução de copolímero com função anidrido do Exemplo 5 de maneira que a proporção de grupos oxid»ilo para grupos anidrido era 1:1. A mistura límpida resultante teve uma vida de vaso de 15 minutos. Aplicação sobre placas de aço seguida por cura à temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) deu uma película de cor leve, límpida e não pegajosa ao fim de 24 horas. A resistência a tolueno dissolvonte era boa.

Exemplo 7

Preparação de Resina com Função Mercaptoalquilamina

Dissolveu-se bis-(5-aminopropil)poli (óxido de tetrametileno) (P.M. 2100, 105,0 g) em tolueno (120 g) e aqueceu-se num balão de reacção de 500 ml equipado com condensador, sonda de temperatura, manta de azoto e agitador até à temperatura de 80°C durante 1 hora. Adicionou-se sulfureto de propileno (14,8 g, 0,2 moles) durante 50 minutos. 0 aditivo foi mantido à temperatura de 80°C durante mais 1 hora. 0 aditivo era uma resina límpida, cor de laranja pálida e móvel com 50% de sólidos (p/p) em tolueno. A resina continha grupos mercaptoalquilamina.

Composição de Revestimento

Misturarara-se 80,0 g da solução de resina com função mercaptoalquilamina com 74,8 g da solução de anidrido copolímero do Exemplo 1, de maneira que a proporção de grupos mercapto para grupos anidrido era 1:1. A mistura resultante deu uma película em duas fases que curou lentamente à temperatura ambiente e mais rapidamente a temperatura elevada.

Exemplo 8

Preparação de Resina com Função Hidroxi

Misturaram-se ácido adípico (707,6 g, 4,64 moles), de etileno glicol (62,1 g, 1,2 moles) e butano-1,4-diol (173,1 g, 1,92 moles) num balão de reacção de 2000 ml equipado com sonda de temperatura, Éiparelho Dean e Stark e uma manta de azoto. Os materiais foram postos em refluxo, separando-se água por destilação a partir de 120-190°G. À temperatura de 190°C, adicionou-se xileno (65 ml) para ajudar a separação de água por azeótropo e fez-se um ajustamento para perda de glicol no destilado. A temperatura subiu para 220°C, ponto em que se atingiram 99% do rendimento teórico de água. 0 polímero foi separado em vácuo até peso constante. 0 polímero era um líquido viscoso, límpido e incolor (que cristalizou Isntamente era repouso). A análise de grupos terminais deu ura valor ácido correspondente a um peso molecular de 9θ0. Dissolveram-se 109,1 g do polímero em dioxano (200 g) e arrefeu-se até 0°0. Juntou-se dicicloexilcarbodiimida (50,0 g, 0,24 moles) em forma fundida a 40°C à solução arrefecida com gelo mencionada acima, mantendo-se a temperatura abaixo de 10°C. Produziram-se quantidades abundantes de precipitaõo branco. Deixou-se a mistura em repouso durante 1 hora depois da adição. Juntou-se trietanolamina (36,2 g, 0,24 moles) à mistura ambiente acima, mantendo também a temperatura abaixo de 10°C. A mistura resultante foi mantida em agitação à temperatura de 10°C durante 1 hora, em seguida foi filtrada e lavada com dioxano. 0 lí22

quido móvel amarelo muitíssimo pálido resultante foi separado em vácuo até peso constante, dando uma resina líquida viscosa amarelo pálido muito pálido que continha grupos terminais bis(2-hiiroxietil)amino etilo numa cadeia de polímero flexível.

Preparação de Anidrido Copolímero

Preparou-se um anidrido copolímero utilizando os reagentes e as condições descritas no Exemplo 1, mas empregando acetato de metoxipropilo como dissolvente em vez de metil isobutilcetona. 0 copolímero tinha um peso molecular de 4000-6000 e foi preparado como solução a 50% de metoxipropil acetato.

Composição de Revestimento

Misturaram-se 56,0 g da solução de anidrido copolímero com 14,5 g de acetato de metoxipropilo e 14,5 g da resina com função hidroxi, de maneira que a proporção de grupos anidrido para grupos oxidrilo era 1:1. A mistura límpida resultante teve uma vida de vaso de 4 horas, Aplá cação sobre placas de aço seguida por cura à temperatura ambiente deu uma película dura, límpida, quase incolor e não pegajoso ao fim de 24 horas.

Exemplo 9

Preparação de Resina com Função Hidroxi

Num recipiente de reacção equipado com um agitador, armadilha de Dean e Stark, purga de azoto e sonda de temperatura misturaram-se ácido adípico (4600 g), etileno glicol (775 g) e butano-l,4-diol (1126 g). A mistura foi aquecida durante 4 horas até à temperatura de 220°C, produzindo 850 g de água de reacção. Juntou-se xileno (500 g) • e manteve-se o aquecimento durante mais 3 horas, o que deu um - - 23 1

total de 902 g de água. 0 poliéster resultante foi dissolvido em xileno (2000 g) e trietanolamina (2089 g) e aqueceu-se a solução até refluxo até se terem colhido 255,0 g de água de reacção. Separou-se o dissolvente em \rácuo e lavou-se o produto poliéster cinco vezes com o seu próprio volume de água e secou-se por destilação azeotrópica com xileno.

Composição de Revestimento

Misturou-se o poliéster com função oxidrilo descrito acima (6,50 partes em peso) com 22,4 partes de uma solução a 50% em peso em acetato de butilo do copolímero com função anidrido descrito no Exemplo 1 e aplicou-se a uma placa de aço com uma espessura de película húmida de 150 microns.

A mistura teve uma vida de vaso utilizável de 50 minutos à temperatura de 25°0 e um tempo de gel de 2 horas.

A película curou a 25°C e era manejável decorrida 1 hora, e apresentou boa resistência ao dissolvente (50 fracçães com acetona) depois de 24 horas. Quando a composição foi aplicada de maneira análoga, mas curada à temperatura de 5°C, a película era manejável ao fim de 24 horas.

Exemplo 10

Preparação de Resina com Punção Hidroxi

A uma solução do poliéster com função hidroxi do Exemplo 9 (755,0 g) em xileno (875,0 g) que contém dilaurato de estanho dibutilo (0,921 g) em refluxo num recipiente de reacção e quipado com um agitador, sonda de temperatura, purga de azoto e condensador de refluxo, adicionou-se gota a gota, durante 1,5 horas, epsilon-caprolactona (140,0 g). Manteve-se o refluxe durante mais 2 horas e

em seguida separaram-se os dissolventes em vácuo.

Composição de Revestimento

Aplicou-se uma mistura do poliéster caprolactona modificado mencionado acima (7,50 partes em peso) e a solução de polímero com função anidrido utilizada no Exemplo 9 (22,4 partes em peso de uma solução a 50$ em peso), a uma placa de aço com uma espessura de película de 150 mícrons. A mistura apresentou uma vida de vaso utilizável de 4 horas e um tempo de gel de 12 horas. A película curou à temperatura de 25°C e tornou-se manejável depois de 2 horas e apresentou boa resistência ao dissolvente acetona depois de 24 horas.

Exemplo 11

Preparação de Resina com Função Anidrido

Adicionaram-se 100,8 g de bis(3-amino-propil)-poli(óxido de tetrametileno) com P.M. 2100 durante 1 hora a uma suspensão mantida em refluxo de 23,0 g de dianidrido piromelítico era 200 g de metil isobutil cetonao A solução castanha que se formou foi aquecida com destilação azotrópica durante 3,5 horas para separar 2,3 ml de água. A solução foi concentrada para 80% de sólidos. Uma amostra da solução foi seca num evaporador rotativo e a resina líquida obtida tinha um espectro infravermelho que raostrava a presença de grupos anidrido e imida. 0 peso equivalente da resina era 1270 por grupo anidrido.

Preparação de Resina cora Função Hidroxi

Misturaram-se 742 g de metacrilato de metilo, 116 g de acrilato de hidroxietilo, 62 g de metacrilato de dietilaminoetilo, 5 g de azobisisobutironitrilo e 40 g de mercaptano dodecilo e alieionaram-se durante 4 horas a

1000 g de metil isobutil cetona em refluxo. Manteve-se aque- 25 -

cimento ao refluxo durante mais 1,5 horas com adição de duas norçSes de 1,0 g de azobisisobutironitrilo com intervalos de meia hora. 0 produto foi uma solução amarelo pálido de um copolímero acrílico com P.M. 10.000 e peso equivalente de oxidrilo de 1.000.

Composição de Revestimento

Misturaram-se 79.2 g da solução de resina a 80% com função anidrido com 100 g da solução de resina com função hidroxi. Quando a mistura foi aplicada sobre folha de alumínio, formou-se uma película dura límpida ao fim de 16 horas à temperatura ambiente.

Claims

- lâ Processo para a preparação de uma composição de revestimento, caracterizado por compreender a reacção de um polímero que tem pelo menos uma cadeia de polímero flexível escolhida de entre cadeias poliéter, poliéster, silicone, polímero dieno, polímero dieno hidrogenado, poliuretano, poliisobutileno e poliacrilato, com um reagente, quer para introduzir pelo menos dois grupos funcionais anidrido de ácido carboxílico cíclico, formando assim um polímero (A), quer para introduzir pelo menos dois grupos funcionais reagentes com grupos anidrido e escolhidos entre grupos hidroxialquilamino, hidroxialcoxialquilamino, hidroxi-substituido aciloxialquilamino, hidroxi-substituido, poliaciloxialquilamino, mercaptoalquilamino e oxazolidino, formando assim um polímero (B), polímeros (A) ou (B) que contém cada um dos seus grupos funcionais como grupo terminal na extremidade de uma cadeia de polímero flexível e formam uma composição de revestimento a partir do referido polímero (A) e um polímero (B*) que contém pelo menos dois grupos funcionais que reagem com grupos anidrido e escolhidos entre grupos hidroxialquilamino, hidroxialcoxialquilamino, hidroxi-substituido aoiloxialquilamino, hidroxi-substituido, poliacicloxialquilamino, mercaptoalquilamino e oxazolidino, ou· a partir do referido polímero (B) e um polímero (A’) que contém pelo menos dois grupos funcionais anidrido de ácido carboxílico cíclico.

_ 25 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a cadeia de polímero flexível ser uma cadeia poliéter alifática que tem um peso molecular de 200 a 3500.

Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a cadeia de polímero flexível ser uma cadeia poliéster alifática que tem um peso molecular de 500 a 4000.

Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a cadeia de polímero flexível ser uma cadeia de polímero dieno ou de polímero dieno hidrogenado que tem um peso molecular de 500 a 7000.

_ ₅ê _

Processo de acordo com qua?-quer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a cadeia de polímero flexível ser utilizada para formar polímero (B) e os grupos

- 27 1 funcionais que estão presentes como grupos terminais nas extremidades da cadeia de polímero flexível serem grupos beta-hidroxiamino.

- 6& Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os referidos grupos funcionais serem grupos bis(beta-hidroxiamino) com a fórmula \

ch₂

OH

I

- CH - R‘

- CH - R*

I

OH na qual R* representa hidrogénio ou um grupo orgânico ligado por intermédio de um átomo de carbono e opcionalmente substituído por um grupo não reagente com grupos amina.

_ γε Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por os grupos bis(beta-hidroxiamino) estarem presentes como grupos com a fórmula

- C - CH₂CH₂N(CH₂CH₂0H)₉

- 28 1

Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a cadeia de polímero flexível ser utilizada para formar polímero (B) e os grupos funcionais que estão presentes como grupos terminais nas extremidades da cadeia de polímero flexível compreenderem grupos aciloxialquilo formados por meio da reacção de grupos bis(beta-hidroxiamino) com uma lactona.

Processo de e.cordõ-com a reivindicação 8, caracterizado por o polímero (B) conter grupos terminais bis(beta-hidroxiamino) e grupos terminais aciloxialquilo e ser formado por meio da reacção de um polímero que tem grupos terminais bis(beta-hidroxiamino) com 0,1 a 1,0 molécula de uma lactona por grupo hidroxi no polímero terminado em bis(beta-hidroxiamino).

- 10ã Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a cadeia de polímero flexível ser utilizada para formar o polímero (B) e por o polímero anidrido (A*) ter uma média de mais de 2 grupos anidrido por molécula.

- lis Processo de acorde com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a cadeia do polímero flexível ser utilizado para formar o polímero (A) e o polímero (B’) ser um polímero que contém uma média de mais

- 29 de 2 dos referidos grupos funcionais que reagem com grupos anidrido por molécula.