KR970004670B1 - 가교제 및 경화성 조성물 - Google Patents

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간사이뻬인또 가부시끼가이샤
다나까 마스오
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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
가교제 및 경화성 조성물
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 신규 가교제 및 이 가교제가 배합된 신규 경화성 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
가교시 경화성이고, 에폭시 함유 수지 및 고리형 산무수물기 및 유리 카르복실기를 지닌 화합물 또는 수지를 함유하는 분말 피복 조성물이 이미 잘 알려져 있다. 이 조성물은 실제로 유용한 성질을 갖는다. 그러나, 분말 조성물이 유기 용매형의 피복 조성물로 만들어질 때, 생성된 조성물은 저장 안정성이 떨어지며, 나아가, 액체 조성물이 높은 고체 함량을 갖기가 힘든 결점을 갖는다. 또한, 엑폭시 및 히드록실기 모두를 함유하는 수지 및 숙신산 무수물 또는 메틸헥사히드로프탈산 무수물과 같은 가교 결합을 통해 수지를 경화시키는 고리형 산무수물을 함유하는 유기 용매형의 피복 조성물이 공지되어 있으나, 산무수물이 예를 들면 안료, 희석 용매, 공기 등에 있는 물이 존재로 인해 가수분해되기 쉽다는 결점을 가지고 있으므로, 조성물의 저장 안정성 및 경화성이 손상된다.
[발명의 개요]
본 발명의 목적은 에폭시 함유 수지, 에폭시- 및 히드록실-함유 수지 등을 가교 결합에 의해 경화시키는 데에 유용한 신규 가교제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 가교제가 배합되고, 종래 기술의 전술한 결점이 없는 신규 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 및 기타 목적들은 하기 명세 과정에서 명백해질 것이다.
본 발명은 2개 이상의 비고리형 산무수물기를 지닌 화합물을 하기 식의 가교제를 제공하는 것이다.
.................................................(I)
(상기에서, R은 탄소원자수 2 내지 50의 1가 탄화수소기이고, R'는 탄소원자수 2 내지 50의 2가 탄화수소가이며, 탄화수소기 R 및 R'는 에테르 결합, 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 함유하거나 함유하지 않으며, n은 1 내지 500의 정수이다)
본 발명은 또한, 하기(A) 및 (B)를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다 :
(A) (i)분자내에 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 히드록실기를 갖는 수지, (ii)분자내에 2개 이상의 에푹시기를 갖는 수지 및 분자내에 2개 이상의 히드록실시를 갖는 수지의 수지 혼합물, 및 (iii)분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지로 구성된 군에서 선택한 1종 이상의 수지, 및
(B) 전술한 가교재
본 발명자들은 종래 기술의 전술한 결점을 극복하고자 광범위한 연구를 수행하여 하기와 같은 사실을 발견하였다.
(1) 식(I)로 표시되는 화합물이 에폭시 함유 수지 및 에폭시- 및 히드록실-함유 수지를 가교결합에 의해 경화시키는 가교제로서 적당하다.
(2) 식(I)의 가교제를 에폭시 함유 수지 및 에폭시- 및 히드록실-함유 수지와 혼합할 때, 화합물 내의 에폭시기 및 비고리형 산무수물기 사이의 첨가 반응을 통하거나, 히드록실기 및 비고리형 산무수물기 사이의 첨가 반응 및 산무수물기의 이탈을 통해 제조된 카르복실기 및 에폭시기 사이의 첨가 반응을 통해 가교 결합에 의해 경화성 조성물이 수득된다.
(3) 가교제가 극성기인 유리 카르복실기를 함유하지 않기 때문에, 상기 조성물의 점도가 낮다. 따라서, 고체 함량이 높은 피복 조성물이 쉽게 가용하다.
(4) 고리형 산무수물이 아니고, 비고리형 산무수물인 가교제는 가수분해되는 경향이 적다. 따라서, 가교제와 병용되는 용매, 안료 등에 물이 존재한다 하더라도 가교제가 가수분해되기 쉽지 않다. 그러므로, 이 가교제는 저장 안정성 또는 가교 경화성을 손상시키기 어렵다.
(5) 가교제는 조성물이 향상된 인소(scratch)내성을 갖는 경화 피복을 형성하게 한다.
(6) 또한, 가교제가 유리 카르복실기를 함유하지않거나 거의 함유하지 않기 때문에, 저장 안정성이 높다.
본 발명은 이러한 새로운 발견에 기초하여 완성되었다.
이어서, 본 발명의 경화성 조성물의 수지 성분(A) 및 성분(A)와 혼합되는 본 발명의 가교제, 즉 성분(B)에 대해 상세히 설명하겠다.
본 발명의 경화성 조성물의 성분(A)는 (i) 분자내에 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 히드록실기를 갖는 수지, (ii) 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지 및 분자내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 수지, (iii) 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지로 구성된 군에서 선택산 1종 이상의 수지이다.
(i) 분자내에 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 히드록실기를 갖는 수지의 바람직한 예로는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지와 같은 기재 수지의 골격의 말단 및/또는 측쇄에 결합된 1개 이상의 히드록실기 및 1개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 있다. 이 예로는 히드록실-함유 비스페놀-형 에폭시 수지 ; 글리시딜-함유 비닐 단량체(예 ; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트) 및 히드록실-함유 비닐 단량체(예 ; 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 히드록시프로필 메타크릴레이트)로 필수적으로 구성되고, 필요하다면, 이들 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체를 추가로 함유하는 아크릴 수지 ; 히드록실 및 글리시딜을 함유하는화합물(예 ; 글리시돌) 및 2개의 히드록실기를 함유하는 화합물(예 ; 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜)을 유리 이소시아네이트를 갖는 폴리우레탄 수지와 첨가 반응시켜 우레탄화에 의해 수득한 수지 등등이 포함된다.
수지(i)는 분자내에 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 히드록실기를 지니고, 이들 기의 수가 바람직하게는 2 내지 50일 필요가 있다. 아미노, 아미도 등의 작용기가 이들 기와 함께 존재할 수 있다. 수지(A)는 수 평균 분자량(GPC로 결정함)이 바람직하게는 약 300 내지 약 100000, 보다 바람직하게는 약 5000 내지 약 50000이다.
수지 혼합물(ii)는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지(ii-1) 및 분자내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 수지(ii-2)로 구성된다. 이 수지 성분은 하기와 같다.
보다 상세히 언급하면, 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지(ii-1)은 에폭시 수지, 폴리에스테르수지, 아크릴 수지 또는 폴리우레탄 수지와 같은 기재 수지의 골격의 말단 및/또는 측쇄에 결합된 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지이다. 이 수지는 히드록실기가 없다. 이러한 수지의 예로는 비스페놀-형 또는 노볼락-형 에폭시 수지 ; 글리시딜-함유 비닐 단량체(예 ; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타그릴레이트, 3,4-에폭시 시클로헥실메틸 아크릴레이트 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트)로 필수적으로 구성되고, 필요하다면, 이 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체를 추가로 함유하는 아크릴 수지 ; 글리시돌과 같은 히드록실 및 글리시딜을 갖는 화합물을 유리 이소시아네이트를 갖는 폴리우레탄 수지에 첨가하여 우레탄화에 의해 제조된 수지 및 페녹시 수지가 있다.
수지(ii-1)은 분자내에 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 50개의 에폭시기를 갖는 것이 필요하지만, 이 수지는 에폭시기와 병용하는 아미노 또는 아미도와 같은 작용기를 함유할 수 있다. 성분(ii-1)은 바람직하게는 약 300 내지 약 100000, 보다 바람직하게는 약 5000 내지 약 50000의 수 평균 분자량(GPC로 결정함)을 갖는다.
상세히 언급하면, 분자내에 2개 이상의 하드록실기를 갖는 수지(ii-2)은 폴리에스테르수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지와 같은 기재 수지의 골격의 말단 및/또는 측쇄에 결합된 2개 이상의 하드록실기를 갖고, 에폭시기가 없는 수지이다. 유용한 수지(ii-2)의 예로는 히드록실-함유 비닐 단량체(예 ; 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 히드록시프로필 메타크릴레이트)로 필수적으로 구성되고, 필요하다면, 이 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체를 추가로 함유하는 히드록실-함유 아크릴 수지 ; 2개의 히드록실기를 갖는 화합물(예 ; 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜)을 이소시아네이트가 없는 폴리우레탄 수지에 참가하여 우레탄화에 의해 제조된 수지 ; 폴리옥시알킬렌 글리콜 또는 폴리올 등등이 있다.
수지(ii-2)은 분자내에 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 50개의 하드록실기를 갖는 것이 필요하지만, 이 수지는 하드록실기와 병용하는 아미노 또는 아미도와 같은 작용기를 추가로 함유할 수 있다. 성분(ii-2)은 바람직하게는 약 300 내지 약 100000, 보다 바람직하게는 약 5000 내지 약 50000의 수 평균 분자량(GPC로 결정함)을 갖는다.
수지(ii-2) 및 수지(ii-2)의 비율은 특별히 한정되지 않으나 목적에 따라 필요한 바대로 결정될 수 있다. 하기 성분의 혼합량에 대해 바람직하게는 약 10 내지 약 90중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70중량%의 수지(ii-1)을 통상 약 90 내지 약 10중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 30중량%의 수지(ii-2)와 혼합한다.
분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지(iii)은 수지(ii-1)과 동일하다.
본 발명의 가교제, 즉, 본 발명의 경화성 조성물에 사용하기 위해 성분(A)와 혼합되는 성분(B)는 2개 이상의 비고리형 산무수물기를 갖는 하기 식의 화합물이다.
........................................(I)
(상기에서, R,R' 및 n은 전술한 바와 같다)
본 발명의 가교제에 있는 비고리형 산무수물기를 사용하여 수지를 가교결합 및 경화시킬 수 있다. 이러한 수지와 같은 유용한 수지로는 산무수물기(또는 카르복실)에 대해 반응성이 있는 작용기(예 ; 히드록실 또는 에폭시)를 갖는 공지의 것이 있다. 이 수지로는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소-함유 수지 및 개질된 수지(예 ; 폴리에스테르 개질 아크릴 수지, 규소 개질 아크릴 수지 및 규소 개질 폴리에스테르 수지)가 포함된다.
상기 화합물은 예를 들면, 분자내에 1개의 카르복실기를 갖는 모노카르복실산을 분자내에 2개의 카르복실기를 갖는 디카르복실신과 반응시켜 탈수하여 쉽게 제조될 수 있다.
유용한 모노카르복실산의 예로는 벤조산, 메틸벤조산, p-t-부틸벤조산 등의 방향족 모노카르복실산 ; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 카프릴산, 페라르곤산, 이소노난산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트사, 스테아르산, 시클로헥산카르복실산, 9-데서노산, 올레산, 엘레오스테아르산, 엘라이드산, 블라시드산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 포화 또는 불포화 지방족 모노카르복실산 또는 지방족 고리 모노 카르복실산 등등이 있다. 또한 야자유 지방산, 대두유 지방산, 피마자유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 아마인유 지방산, 잇꽃유 지방산 등이 모노카르복실산으로 유용하다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종이상을 병용할 수 있다.
유용한 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 지방족 고리 디키르복실산; 아디프산, 세박산, 수베르산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 클로로말레산, 푸마르산, 도데칸 이산, 피멜산, 아젤라산, 이타콘산, 시트라콘산, 이합체산 등의 지방족 디카르복실산 등등이 있다. 이들 산중 하나를 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
이들 디카르복실산등, 카르복실기가 탄소원자 근처에 결합된 것이 쉽게 자체 고리화 반응하여 원하는 가교제를 제공하는데에 난점이 있으므로, 이들을 단독으로 사용하지 않은 것이 바람직하다. 이러한 디카르복실산으로는 프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 숙신산, 말레산, 클로로말레산 등이 있다.
두 성분간의 탈수 반응은 약 80 내지 약 200℃에서 수행할 수 있다. 이 반응을 촉진시키기 위하여, 아세트산 무수물, 아세트산 염화물 또는 오산화인과 같은 탈수제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 탈수제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 교체로서 계산된 두 성분의 혼합량 100중량부 당 약 2 내지 약 200중량부가 바람직하다. 두 성분의 반응비는 식(I)로 표시되는 생성물중에 잔류하는 유리 카르복실기가 없도록 하는 범위내에서 변할 수 있다. 상세히 언급하면, 모노카르복실산 1몰당 디카르복실산 약 0.5 내지 약 250몰을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 두 성분의 카르복실기의 일부 또는 전부를, 예를 들면 산 염화물, 알칼리 금속염 또는 아민염(1차, 2차, 3차 또는 4차)으로 전화시킨 뒤, 탈염 반응에 의해 산무수물기를 형성할 수 있다.
식(I)에 관하여, R 및 R'는 각각 탄소원자수 2 내지 50이고, 에테르 결합, 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 함유할 수 있는 탄화수소기이다. 탄화수소기는 모노카르복실산 및 디카르복실산을 사용하여 화합물(I)에 도입된다.
에테르 결합은 예를 들면, (폴리)에테르화된 2가 알코올의 각 말단에 있는 히드록실기를 산화에 의해 카르복실기로 전화시켜 각 말단에 1개씩의 카르복실기를 갖는 디카르복실산 폴리에테르를 수득하고, 디카르복실산의 일부 또는 전부 이의 개질된 생성물에 대해 폴리에테르를 치환하여 R'에 도입된다. 반면, 에테르 결합은, 예를 들면 다른 히드록실기를 에테르화된 1가 알코올로 (폴리)에테르화 2가 알코올의 단지 하나의 히드록실기를 카르복실기로 전화시켜 에테르 결합을 함유하는 모노카르복실산을 수득하고, 사용되는 모노카르복실산의 일부 또는 전부에 대해 이 산을 치완하고, 전술한 바와 같은 반응을 수행하여 R에 도입된다. 에테르 결합이 존재하면 경화시 수득된 생성물에 높은 화학약품에 대한 내성을 부여할 수 있다는 장점이 있다.
(폴리)에테르화되는 2가 알코올은 분자내에 2개의 히드록실기를 갖는 화합물이다. 이러한 알코올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 3-메틸-1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 3-메틸-4,3-펜탄디올, 3-메틸-4,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀 A등이 있다. 이들 알코올은 단독으로 사용가능하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
2가 알코올 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드를 첨가 반응시켜 폴리에테르화 생성물을 수득할 수 있다.
에테르 결합을 함유하는 기 R을 형성하는데에 사용되는 1가 알코올은 분자내에 1개의 히드록실기를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 에틸 부탄올, 벤질 알코올, 라우릴 알코올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 등이 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
식(I)의 기 R 또는 R'에 우레탄 결합을 도입하기 위해, 디이소시아네이트 화합물 및 2가 알코올을 우레탄화 반응시켜 수득한 서로 반대쪽의 말단 각각에 이소시아네이트기를 갖고 있는 폴리우레탄을 사용한다. 보다 상세하게는, 우레탄 결합은 분자내에 히드록실 및 카르복실 모두를 가지고 있는 화합물을 폴리우레탄의 2개의 이소시아네이트기와 반응시켜 우레탄화를 위해 카르복실기를 각 말단에 도입하고, 형성된 화합물로 디카르복실산의 일부 또는 전부를 치환함으로써 기 R'에 도입할 수 있다. 나아가, 1가 알코올을 폴리우레탄의 이소시아네이트기중 하나에 첨가하고, 분자내에 히드록실 및 카르복실을 모두 갖는 화합물을 다른 이소시아네이트기에 첨가하여 우레탄화에 의해 모노카르복실산을 수득하고, 이 산으로 전술한 모노카르복실산의 일부 또는 전부를 치환한다. 우레탄 결합이 존재하면 수득한 생성물이 경화시 거경도, 고탄성 및 고내수성 및 고화학적 내성을 지니게 되는 장점을 갖는다.
전술한 디이소시아네이트 화합물은 분자내에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 화합물, 수소화 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트 등의 지방족 고리 화합물, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 방향족 화합물이 있다. 히드록실기 및 카르복실기를 모두 갖는 화합물의 예로는 락트산, p-히드록시벤조산, 디메틸올프로피온사, 히드록시피발산, 리시노레산, 12-히드록시스테아르산 등이 있다. 2가 알코올 및 1가 알코올의 예로는 전술한 것들이 유용하다.
예를 들면, 분자내에 1개의 카르복실기를 갖는 모노카르복실산 및 분자내에 2개의 카르복실기를 갖는 저분자량 폴리에스테르를 탈수 반응시킴으로써, 식(I)의 기 R 또는 R'에 에스테르 결합을 쉽게 도입할 수 있다. 에스테르 결합이 존재하면, 다른 수지와의 상용성이 매우 큰 비결정성 화합물을 제공하고, 생성된 조성물이 유연성 및 신장성이 현저하게 향상된 경화 피복을 형성할 수 있도록 하는 장점이 있게 된다.
이 반응에 유용한 모노카르복실산의 예로는 전술한 지방족 모노카르복실산, 지방족 고리 모노카르복실산, 야자유 지방산 등이 있다. 또한 고리형 산무수물과 1가 알코올의 축합 생성물이 유용하다. 이들 중, 벤조산, 이소노난산, 야자유 지방산 등이 사용하기에 바람직하다.
예를 들면, 디카르복실산 및 글리콜로부터 분자내에 2개의 카르복실기를 갖는 저분자량 폴리에스테르(수평균 분자량이 약 2000 이하, 바람직하게는 150 내지 1000)가 쉽게 제조될 수 있다. 바람직한 폴리에스테르는 분자내에 카르복실기 및 에스테르 결합을 불변적으로 갖는 것으로서 다른 작용기 및 결합이 없는 것이다.
이 경우에 사용되는 디카르복실산은 분자내에 2개의 카르복실기를 갖는 화합물 또는 이의 산무수물이다. 이러한 산의 예로는 전술한 것들, 즉, 방향족 디카르복실산 또는 이의 산무수물 ; 지방족 고리 디카르복실산 또는 이의 산무수물 ; 지방족 디카르복실산 또는 이의 산무수물이 포함된다. 이들 중, 사용하기에 바람직한 것을 프탈산 무수물, 아디프산, 숙신산, 세박산 등에서 선택된 것이다.
이 경우에 사용되는 글리콜은 분자내에 2개의 히드록실기를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 전술한 2가 알코올이 있다. 이들 중 사용하기에 바람직한 것은 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올등으로부터 선택한 것이다.
디카르복실산 및 글리콜 사이의 에스테르화 반응은 공지 방법으로 수행할 수 있다. 두 성분의 반응비는 생성된 폴리에스테르가 각각의 말단 또는 측쇄에 총 2개의 카르복실기를 갖는 범위내에서 변할 수 있다. 보다 상세하게는, 글리콜 1몰 당 약 1.2 내지 약 2몰의 디카르복실산을 사용하는 것이 적당하다.
저분자량 폴리에스테를 제조하기 위해 디카르복실산 및 글리콜을 사용하는 대신, ε-카프로락톤과 같은 락톤 및 히드록실기 및 카르복실기를 갖는 전술한 화합물을 또한 사용할 수 있다.
R 또는 R'에 에스테르 결합이 도입된 식(I)의 성분(B)는 전술한 모노카르복실산 및 분자내에 2개의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르를 탈수 반응시킴으로써 제조된다. 탈수반응은 약 80 내지 약 300℃에서 수행할 수 있다. 이 반응을 촉진시키기 위해, 아세트산 무수물, 아세트산 염화물 또는 오산화인과, 같은 탈수제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 탈수제의 양은, 특별히 한정되지 않으나, 고체로 계산된 두 성분의 혼합양의 약 2 내지 약 200중량부가 바람직하다. 두 성분 사이의 반응비는 식(I)에 나타낸 바와 같은 생성된 생성물에 유리 카르복실기가 없는 정도의 범위이다. 보다 상세하게는, 모노카르복실산 1몰당 2개의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 약 0.5 내지 약 250몰을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에 두 성분의 카르복실기의 일부 또는 전부는 예를 들면, 산염화물, 알칼리 금속염 또는 아민염(1차, 2차, 3차 또는 4차)으로 전화된 뒤, 탈염반응되어 산무수물기를 제조할 수 있다.
본 발명의 가교제, 즉 성분(B)는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 약 100 내지 약 50000, 보다 바람직하게는 500 내지 10000의 범위내의 수 평균 분자량 및 비고리형 산무수물기를 갖는다. 분자내의 산무수물기의 수는 약 2 이상, 바람직하게는 약 2 내지 약 50이 적당하다.
본 발명의 경화성 조성물은 1차적으로 수지(A) 및 가교제(B)로 구성된다. 성분(B)의 성분(A)에 대한 비는 계획된 목적에 따라 전술한 바와 같이 결정될 수 있으나, 성분(A) 100중량부당 성분(B)가 바람직하게는 약 1 내지 약 1000중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 200중량부이다.
1차적으로 성분(A) 및 성분(B)로 구성된 본 발명의 경화성 조성물은 이들 성분을 통상의 유기 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 액체 형태로 통상 제조되며, 피복 조성물(모터 운반체 외부 패널, 예비피복 금속 등), 점착 조성물, 성형 재료, 고정체(tackifier) 등으로서 사용될 수 있다. 필요하다면, 착색 안료, 연장 안료, 금속성 안료, 자외선 흡수제, 광안정제, 피복 조성물용 각종 첨가제 등을 이 조성물과 혼합할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들면, 100℃ 이상으로 가열함으로써 가교시 적당히 경화된다.
공지된 경화 반응 촉매가 성분(A) 및 성분(B)의 작용기 사이의(예 ; 에폭시기/히드록실기, 산무수물기/에폭식, 산무수물기/히드록실기/에폭시기 등등) 반응을 촉진시키기 위해 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 이러한 촉매의 예로는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 3차 아민 ; 유기산의 아민염 ; 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 유기산의 알칼리 금속염 ; 수산화 칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물 ; 유기산의 알칼리 토금속염 ; 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 디메틸디에틸암모늄 등의 4차 암모늄 및 이의 염소, 브롬 등과의 4차 암모늄염, 벤질 트리페닐포스포늄 염화물, 테트라페닐포스포늄 브롬화물, 에틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 에틸트리페닐포스포늄 요오드화물, 테트라부틸 포스포늄 염화물, 테트라부틸포스포늄 브롬화물 등의 4차 포스포늄 염 ; 벤젠술폰산 또는 도데실 벤젠술폰산과 같은 술폰산의 에스테르 및 프로판올 또는 부탄올과 같은 알코올 ; 술폰산 및 에폭시-함유 화합물의 에스테르 ; 인산 모노-또는 디-에스테르 ; 인산 및 에폭시-함유 화합물의 에스테르 등이 포함된다.
고체로 계산된 두 성분(A) 및 (B)의 혼합량 100중량부당 약 0.01 내지 약 10중량부의 경화 촉매를 사용하는 것이 적당하다.
본 발명의 경화성 조성물의 가교 경화 반응 메카니즘은 아직 완전히 규명되지 않았지만, 성분(B)에 있는 비고리형 산무수물기가 가열시 또는 촉매 존재하에서 성분(A)에 있는 에폭시기와 첨가 반응하거나, 성분(A)에 있는 히드록실기와 첨가 반응하여 카르복실기를 형성하고, 이것이 에폭시기와 첨가 반응함으로써 조성물이 3-차원적으로 가교되어 경화되는 것으로 생각된다. 이렇게 경화된 조성물은 용매내성, 화학적 내성, 내후성, 내수성, 유연성 등에서 탁월하다.
[본 발명을 수행하는 최적의 방식]
하기, 제조예, 실시예 및 비교예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세히 기술하겠다.
성분(A)의 제조
제조예 1
(A-1) : 에폭시- 및 히드록실-함유 수지
글리시딜 메타크릴레이트 1몰, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 1몰 및 n-부틸 메타크릴레이트 5.2몰로부터 50중량%의 고체를 함유하는 아크릴 용액(용매 : 크실올)을 제조한다. 아크릴 수지의 수 평균 분자량은 약 20000이며, 분자당 약 20개의 에폭시기 및 약 20개의 히드록실기를 함유한다.
제조예 2
(A-2) : 에폭시- 및 히드록실-함유 수지
부틸 아세테이트에 에피코테 #1001(상표명 : Shell Chemical Co., Ltd. 제조의 히드록실-함유 에폭시 수지로서 수 평균 분자량이 약 900임)을 용해시켜 50중량%의 고체를 함유하는 수지 용액을 제조한다. 이 수지는 분자당 약 2개의 에폭시기 및 약 2개의 히드록실기를 함유한다.
제조예 3
(A-3) : 에폭시- 및 히드록실-함유 수지
크실올에 에폭시화 폴리부타디엔(약 3500의 수 평균 분자량)을 용해시킴으로써 50중량%의 농도를 지닌 수지 용액을 제조한다. 이 수지는 분자당 약 6개의 에폭시기 및 약 2개의 히드록실기를 갖는다.
제조예 4
(A-4) : 에폭시-함유 수지
수 평균 분자량이 약 350이고, 고체 100중량%를 함유하며, 분자당 약 2개의 에폭시기를 갖는 액체 에폭시 수지인 에피코테 #828(상표명 : Shell Chemical Co., Ltd. 제품)을 사용한다.
제조예 5
(A-5) : 에폭시-함유 수지
3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 2몰 및 n-부틸 메타크릴레이트 4.2몰로부터 고체 50중량%를 함유하는 아클리수지 용액(용매 : 크실올)을 제조한다. 이 아크릴 수지의 수 평균 분자량은 약 6000이며, 분자내에 약 12개의 에폭시기를 함유한다.
제조예 6
(A-6) : 에폭시-함유 수지
크실올에서 단량체, 즉, 글리시딜 메타크릴레이트 2몰 및 n-부틸 메타크릴레이트 5몰을 반응시켜 라디칼 중합함으로써 고체 50중량%를 함유하는 아크릴 수지 용액을 제조한다. 아크릴 수지의 수 평균 분자량은 약 20000이며, 분자내에 약 40개의 에폭시기를 함유한다.
제조예 7
(A-7) : 히드록실-함유 수지
2-히드록시에틸 아크릴레이트 2몰 및 n-부틸 메타크릴레이트 5.4몰로부터 50중량%의 고체를 함유하는 아크릴 수지 용액(용매 : 크실올)을 제조한다. 아크릴 수지의 수 평균 분자량은 약 6000이며, 분자내에 약 12개의 히드록실기를 함유한다.
성분(B)의 제조
실시예 1
(B-1) : R의 탄소원자수 6의 1가 탄화수소이고 R'가 탄소원자수 4의 2가 탄화수소기이며 분자내에 약 6개의 비고리형 산무수물기가 존재하는 식(I)의 화합물
아디프산 5몰, 벤조산 2몰 및 아세트산 무수물 10몰을 함께 혼합하고, 부생물인 아세트산을 제거하면서 140℃에서 단량체를 반응시키며, 아세트산의 유출이 중지되었을 때 혼합물을 160℃로 가열하고, 여분의 아세트산 무수물을 제거하여 반응을 종결시킴으로써 가교제(B-1)을 제조한다. 이 가교제는 가드너(Gardner)점도(20℃)가 P이고, GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 결정한 수 평균 분자량이 약 400이다.
실시예 2
(B-2) : R이 탄소원자수 6의 1가 탄화수소기이고, R'가 탄소원자수 7 또는 4의 2가 탄화수소기이며, 분자내에 약 20개의 비고리형 산무수물기가 존재하는 식(I)의 화합물
아젤라산 염화물(9몰), 암모늄 아디페이트 10몰 및 벤조산 염화물 2몰을 함께 혼합하고, 이 혼합물을 20℃이하의 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 부생물인 암모늄 염화물을 제거하여 가교제(B-2)를 수득한다. 이 가교제는 가드너 점도가 Z1이며, GPC로 결정한 수 평균 분자량이 약 1400이다.
실시예 3
(B-3) : R이 탄소원자수 6의 1가 탄화수소기이고, R'가 에테르 결합을 함유하는 탄소원자수 4의 2가 탄화수소기이며, 분자내에 약 21개의 비고리형 산무수물기가 존재하는 식(I)의 화합물
식로 표시되는 화합물 20몰, 벤조산 2몰 및 아세트산 무수물 40몰을 함께 혼합하고, 부생물인 아세트산을 제거하면서 140℃에서 이 혼합물을 반응시키며, 아세트산의 유출이 중지되었을 때 혼합물을 160℃로 가열하고, 여분의 아세트산 무수물을 제거하여 반응을 종결시킴으로써 가교제(B-3)을 제조한다. 이 가교제는 가드너 점도(20℃)가 Z이고, GPC로 결정한 수 평균 분자량이 약 1400이다.
실시예 4
(B-4) : R이 탄소원자수 8의 1가 탄화수소기이고, R'가 우레탄 결합을 함유하는 탄소원자수 22의 2가 탄화수소기이며, 분자내에 약 11개의 비고리형 산무수물기가 존재하는 식(I)의 화합물
로 표시되는 화합물 10몰, 이소노난산 2몰 및 아세트산 무수물 20몰을 함께 혼합하고, 아세트산을 제거하면서 140℃에서 이 혼합물을 가열시키며, 아세트산의 유출이 중지되었을 때 혼합물을 160℃로 가열하고, 여분의 아세트산 무수물을 제거하여 반응을 종결시킴으로써 가교제(B-4)를 제조한다. 이 가교제는 백색 고체 형태이다. 생성물이 메틸 이소부틸 케톤과 함께 약 90중량%의 고체를 함유하는 용액으로 제조되었을 때, 이 용액의 가드너 점도(20℃)는 Z3이고, GPC로 결정한 수 평균 분자량은 약 2500이었다.
실시예 5
(B-5) : R이 탄소원자수 18의 1가 탄화수소기이고, R'가 탄소원자수 4의 2가 탄화수소기이며, 분자내에 약 11개의 비고리형 산무수물기가 존재하는 식(I)의 화합물
아디프산 10몰을 400℃로 가열하고, 유출되는 물을 제거하고, 탈수 야자유 지방산 2몰을 이 반응 혼합물에 첨가한 뒤, 200℃에서 4시간 동안 추가 반응시켜 가교제(B-5)를 수득한다. 이 가교제는 가드너 점도(20℃)가 N이고, GPC로 결정한 수 평균 분자량이 약 2000이다.
실시예 6
(B-6) : R이 탄소원자수 6의 1가 탄화수소기이고, R'가 에스테르 결합을 함유하는 탄소원자수 40의 2가 탄화수소기이며, 분자내에 약 2개의 비고리형 산무수물기가 존재하는 식(I)의 화합물.
카르복실 말단기를 지니고 아디프산 5몰 및 네오펜틸 글리콜 4몰을 함유하는 선형 폴리에스테를 수지(수평균 분자량이 약 960)를 제조하고, 벤조산 2몰 및 아세트산 무수물 3몰을 수지와 혼합하며, 부생물인 아세트산을 제거하면서 140℃에서 혼합물과 반응시키고, 아세트산의 유출이 중지되었을때 혼합물을 160℃로 가열하고, 여분의 아세트산 무수물을 제거하여 반응을 종결시킴으로써 가교제(B-6)을 수득한다. 이 가교제는 가드너 점도(20℃)가 K이고, GPC로 결정한 수 평균 분자량이 약 350이다.
실시예 7
(B-7) : R이 탄소원자수 8의 1가 탄화수소기이고, R'가 에스테르 결합을 함유하는 탄소원자수 42의 2가 탄화수소기이며, 분자내에 약 6개의 비고리형 산무수물기가 존재하는 식(I)의 화합물
카르복실 말단기를 지니고 프탈산 무수물 20몰 및 1,6-헥산디올 15몰을 함유하는 선형 폴리에스테르 수지를 제조하고, 이소노난산 2몰 및 아세트산 무수물 10몰을 수지와 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 가교제(B-6)에서와 같은 방법으로 반응시킴으로써 가교제 (B-7)을 수득한다. 이 가교제는 가드너 점도가 Z이고, GPC로 결정한 수 평균 분자량이 약2000이다.
실시예 8
(B-8) : R이 탄소원자수 12의 1가 탄화수소기이고, R'가 에스테르 결합을 함유하는 탄소원자수 40의 2가 탄화수소기이며, 분자내에 약 11개의 비고리형 산무수물기가 존재하는 식(I)의 화합물
야자유 지방산 2몰 및 아세트산 무수물 15몰을 카르복실 말단기를 함유하고 분자량이 1000인 선형 폴리에스테르 10몰과 혼합하고 가교제(B-8)을 수득하고, ε-카프로락톤을 락트산과 반응시키고, 가교제(B-6)의 제조에서와 같은 방법으로 혼합물을 반응시켜 제조한다. 이 가교제는 가드너 점도가 S이고, GPC로 결정한 수 평균 분자량이 약 3000이다.
성분(A)가 분자내에 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 히드록실기를 갖는 수지(i) 또는 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지(ii-1) 및 분자내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 수지(ii-2)의 수지 혼합물이고, 성분(B)가 식(I)의 R 및 R'로 표시되는 탄화수소기내에 에스테르 결합을 갖지 않는 경화성 조성물의 제조
실시예 9~20
표 1에 기재된 비율로 성분들을 함께 혼합하고, 이 혼합물을 유기 용매(크실올/메틸 이소부틸 케톤=1/1중량부)로 고체 함량을 약 30중량%로 조절함으로써 제조예에서 수득한 규정 성분으로부터 각각 경화성 조성물을 제조한다.
표 1에서,
1) 성분의 양은 모두 고체로서 계산된 것이며, 중량부로 표시된다.
2) 촉매에 대한 기호는 하기와 같다.
(C-1) : 테트라메틸암모늄 염화물
(C-2) : 트리부틸아민
(C-3) : 벤질트리페닐포스포늄 염화물
비교예 1
성분(A-1) 100중량부 및 아젤라산 10중량부 및 테트라메틸암모늄 염화물 1중량부를 함유하는 경화성 조성물을 혼합물과 혼합한다.
성질 시험
실시예 9 내지 20 및 비교예 1의 경화성 조성물을 각각 40℃의 밀폐 용기에서 1개월간 저장하고 조성물의 저장 안정성을 결정하는 결과 상태를 조사한다.
조성물을 유리판에 50㎛ 두께로 각각 도포하여 경화시킨다. 경화를 위해 실시예 9,11,13,14,19 및 20 및 비교예 1의 피복은 140℃에서 30분간 가열하고, 실시예 15 및 18의 피복은 실온에서 7일간 방치하며, 실시예 10 및 16의 피복은 180℃에서 30분간 가열하고, 실시예 12 및 17의 피복은 230℃에서 1분간 가열한다.
경화된 피복으로 하기와 같은 성질을 시험을 한다.
겔 분율 : 상기 수득된 경화 피복을 스테인레스강 그물(300메쉬) 용기에 위치시키고, 소렛(Soxhlet) 추출기 및 아세톤 용매를 사용하여 2시간 동안 환류 온도에서 추출한다. 그런 후, 추출전 피복의 양에 대한 추출후 남아 있는 피복의 양의 비(중량%)를 계산한다.
표 2는 조성물 및 피복의 성질 시험 결과를 보여준다.
성분(A)가 분자내에 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 히드록실기를 갖는 수지(i) 또는 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지(ii-1) 및 분자내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 수지(ii-2)의 수지 혼합물이고, 성분(B)가 식(I)의 R 및 R'로 표시되는 탄화수소기내에 에스테르 결합을 갖는 경화성 조성물의 제조
실시예 21~28
하기 표 3에 기재된 비율로 성분들을 함께 혼합하고, 이 혼합물을 유기 용매(크실올/메틸 이소부틸 케톤=1/1중량부)로 고체 함량을 약 30중량%로 조절함으로써 제조예에서 수득한 규정 성분으로부터 각각 경화성 조성물을 제조한다.
표 3에서, 성분의 양 및 경화 촉매에 대한 기호는 각각 표 1에서와 같은 의미를 갖는다.
비교예 2
성분(A-1) 100중량부 및 메틸헥사히드로프탈산 무수물 50중량부 및 테트라메틸암모늄 염화물 1중량부를 함유하는 경화성 조성물을 혼합물과 혼합한다.
성질 시험
실시예 21 내지 28 및 비교예 1 및 2의 경화성 조성물을 전술한 바와 같은 방법으로 저장 안정성을 조사한다.
조성물을 유리판에 50㎛ 두께로 도포하여 경화시킨다. 경화를 위해 실시예 21,25,26,27 및 28 및 비교예 1 및 2의 피복은 140℃에서 30분간 가열하고, 실시예 23의 피복은 실온에서 7일간 방치하며, 실시예 22 및 24의 피복은 180℃에서 30분간 및 230℃에서 1분간 각각 가열한다.
경화된 피복을 하기 방법으로 성질 시험한다.
겔 분율 : 전술한 방법에 의함.
신장률 : 상기 수득한 경화된 피복을 인장 시험기(20℃)로 신장률(%) 시험한다. 표4는 조성물 및 피복의 성질 시험 결과를 보여준다.
성분(A)가 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지(iii)이고, 성분(B)가 식(I)의 R 및 R'로 표시되는 탄화수소기내에 에스테르 결합을 갖지 않는 경화성 조성물의 제조
실시예 29~39
하기 표 5에 기재된 비율로 성분들을 함께 혼합하고, 유기 용매(크실올/메틸 이소부틸 케톤=1/1중량부)로 고체 함량을 약 30중량%로 조절함으로써 제조예에서 수득한 규정 성분으로부터 각각 경화성 조성물을 제조한다.
표 5에서, 성분의 양 및 경화 촉매에 대한 기호는 각각 표 1에서와 같은 의미를 갖는다.
비교예 3
성분(A-6) 100중량부 및 아젤라산 10중량부의 혼합물 및 테트라메틸 암모늄 염화물 1중량부를 함유하는 경화성 조성물을 혼합물과 혼합한다.
성질 시험
실시예 29 내지 39 및 비교예 3의 경화성 조성물을 전술한 바와 같은 방법으로 저장 안정성을 검사한다. 표 6은 그 결과를 나타낸다.
이 경화된 조성물을 유리판에 각각 50㎛ 두께로 도포시키고 140℃에서 30분간 가열하여 경화시킨다.
경화된 피복을 하기 방법으로 성질 시험한다. 표 6은 그 결과를 나타낸다.
성분(A)가 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지(iii)이고, 성분(B)가 식(I)의 R 및 R'로 표시되는 탄화수소기내에 에스테르 결합을 갖지 않는 경화성 조성물의 제조
실시예 40~48
하기 표 7에 기재된 비율로 성분들을 함께 혼합하고, 이 혼합물을 유기 용매(크실올/메틸 이소부틸 케톤=1/1중량부)로 고체 함량을 약 30중량%로 조절함으로써 제조예에서 수득한 규정 성분으로부터 각각 경화성 조성물을 제조한다.
표 7에서, 성분의 양 및 경화 촉매에 대한 기호는 각각 표 1에서와 같은 의미를 갖는다.
성질 시험
실시예 40 내지 48의 경화성 조성물을 전술한 바와 같은 방법으로 저장 안정성을 검사한다. 표 8은 그 결과를 나타낸다.
이 경화된 조성물 및 비교예 3의 조성물을 유리판에 50㎛두께로 도포시키고 140℃에서 30분간 가열하여 경화시킨다.
경화된 피복에 대해 상기와 같은 방법으로 성질을 시험한다. 표 8은 그 결과를 나타낸다.

Claims (14)

  1. 2개 이상의 비고리형 산무수물기를 지닌 화합물을 함유하는 하기 식으로 표시되는 가교제.
    (Ⅰ)
    (상기에서, R은 탄소원자수 2 내지 50의 1가 탄화수소이고, R'는 탄소원자수 2 내지 2가 탄화수소기이며, 탄화수소기 R 및 R'는 에테르 결합, 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 함유하거나 함유하지 않으며, n은 1 내지 500의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서, 수 평균 분자량이 약 100 내지 50000인 가교제.
  3. 제1항에 있어서, 약 2 내지 약 50개의 비고리형 산무수물기를 갖는 가교제.
  4. (A) (i)분자내에 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 히드록실기를 갖는 수지, (ii)분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지(ii-1) 및 분자내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 수지(ii-2)의 수지 혼합물, 및 (iii)분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지로 구성된 군에서 선택한 1종 이상의 수지, 및 (B) 제1항에서 청구한 가교제를 함유하는 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 수지(i)의 분자내에 2 내지 50개의 에폭시기 및 2 내지 50개의 히드록실기를 갖는 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 수지(i)의 수 평균 분자량이 약 300 내지 약 100000인 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 수지(ii-1)의 분자내에 2 내지 50개의 에폭시기를 갖는 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 수지(ii-1)의 수 평균 분자량이 약 300 내지 약 100000인 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 수지(ii-2)의 분자내에 2 내지 50개의 히드록실기를 갖는 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 수지(ii-2)의 수 평균 분자량이 약 300 내지 약 100000인 조성물.
  11. 제4항에 있어서, 수지(iii)의 분자내에 2 내지 50개의 에폭시기를 갖는 조성물.
  12. 제4항에 있어서, 수지(iii)의 수 평균 분자량이 약 300 내지 약 100000인 조성물.
  13. 제4항에 있어서, 성분(A)에 대한 성분(B)의 비가 성분(A) 100중량부당 성분(B) 약 1 내지 1000중량부인 조성물.
  14. 제4항에 있어서, 성분(A) 및 성분(B)에 경화 촉매를 추가로 첨가한 조성물.
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