JP2829441B2 - 架橋剤及び硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規な架橋剤及びこれを用いる新規な硬化性
組成物に関する。

背景技術 従来、エポキシ基含有樹脂に、環状酸無水基又は遊離
カルボキシル基を有する化合物又は樹脂を配合してなる
架橋硬化性粉体塗料はすでに知られており、実用的性能
を有している。しかしながら、これを有機溶液型塗料に
すると、貯蔵安定性が劣り、しかも高固形分液状塗料に
することは困難であるという欠点があった。また、エポ
キシ基と水酸基とを併存する樹脂をコハク酸無水物、メ
チルヘキサヒドロフタル酸無水物等の環状酸無水物で架
橋硬化させる有機溶液型塗料も既知であるが、該無水物
は顔料、希釈溶剤及び空気等に含まれている水分等によ
って加水分解しやすく、そのために貯蔵安定性や硬化性
が低下するという欠点があった。

発明の開示 本発明の目的は、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基及
び水酸基含有樹脂等の樹脂を架橋硬化するのに有用な新
規な架橋剤を提供するところにある。

本発明の他の目的は、上記従来技術の欠点が解消され
た、上記架橋剤を用いる新規な硬化性組成物を提供する
ところにある。

本発明のこれら及び更に他の目的は、以下の記載より
明らかにされるであろう。

本発明は、非環状の酸無水基を少なくとも２個有する
下記一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜50の一価炭化水素基を、Ｒ′は
炭素数２〜50の二価炭化水素基を示す。また、Ｒ及び
Ｒ′で示される炭化水素基は、エーテル結合、ウレタン
結合又はエステル結合を含んでいてもよい。ｎは１〜50
0の整数である。）で表わされる化合物からなる、エポ
キシ基含有樹脂又はエポキシ基及び水酸基含有樹脂に対
する架橋剤を提供するものである。

また、本発明は、（Ａ）（ｉ）１分子中にエポキシ基
及び水酸基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有する樹脂、
（ii）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹
脂と１分子中に水酸基を少なくとも２個有する樹脂との
混合樹脂及び（iii）１分子中にエポキシ基を少なくと
も２個有する樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一
種の樹脂成分、並びに （Ｂ）上記架橋剤を含有してなる硬化性組成物を提供す
るものである。

本発明者は、前記従来技術の欠点を解消するべく鋭意
研究を重ねた結果、次のような事実を見出した。

（１）エポキシ基含有樹脂やエポキシ基及び水酸基含有
樹脂を架橋硬化するための架橋剤として上記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物が好適であること。

（２）エポキシ基含有樹脂又はエポキシ基及び水酸基含
有樹脂に上記一般式（Ｉ）の架橋剤を配合した場合、エ
ポキシ基と該化合物中の非環状酸無水基との付加反応、
又は水酸基と該非環状酸無水基との付加反応及び該酸無
水基の開裂によって生じたカルボキシル基とエポキシ基
との付加反応によって架橋硬化する硬化性組成物が得ら
れること。

（３）上記架橋剤には極性基である遊離カルボキシル基
が含まれていないので、上記組成物の粘度が低くなり、
高固形分型塗料が容易に得られること。

（４）環状酸無水物と異なり、非環状酸無水物である上
記架橋剤は加水分解されにくいので、同時に使用するこ
とのある溶剤や顔料等に水分が含まれていても加水分解
され難く、貯蔵安定性や架橋硬化性が低下することはな
いこと。

（５）硬化塗膜の耐スリキズ性が向上すること。

（６）上記架橋剤は遊離のカルボキシル基を殆んど又は
全く持っていないことからも貯蔵安定性が優れているこ
と。

前記本発明は、かかる新たな諸知見に基づいて完成さ
れたものである。

次に、本発明硬化性組成物の樹脂成分である（Ａ）成
分、及び該（Ａ）成分に配合される本発明架橋剤である
（Ｂ）成分について詳細に説明する。

本発明硬化性組成物における（Ａ）成分は、（ｉ）１
分子中にエポキシ基及び水酸基をそれぞれ少なくとも１
個ずつ有する樹脂、（ii）１分子中にエポキシ基を少な
くとも２個有する樹脂と１分子中に水酸基を少なくとも
２個有する樹脂との混合樹脂及び（iii）１分子中にエ
ポキシ基を少なくとも２個有する樹脂からなる群から選
ばれた少なくとも一種の樹脂成分である。

（ｉ）１分子中にエポキシ基及び水酸基をそれぞれ少な
くとも１個有する樹脂としては、好ましい具体例とし
て、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹
脂及びエポキシ樹脂等の基本樹脂骨格の末端及び／又は
側鎖にエポキシ基及び水酸基がそれぞれ少なくも１個結
合してなる樹脂が挙げられる。例えば、水酸基含有ビス
フェノール型エポキシ樹脂；グリシジル基含有ビニルモ
ノマー（グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ
ート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ート等）及び水酸基含有ビニルモノマー（例えば、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタアクリレート等）を必須成分とし、更に必
要に応じてこれらのモノマーと共重合可能なビニルモノ
マーを用いてなるアクリル系樹脂；遊離のイソシアネー
ト基を有するポリウレタン樹脂に、例えばグリシドール
等の水酸基とグリシジル基とを有する化合物及び例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール等の水酸基
を２個有する化合物をウレタン化反応によて付加せしめ
てなる樹脂；等が挙げられる。

該樹脂（ｉ）は、１分子中にエポキシ基及び水酸基を
同時併存しており、これらはそれぞれ少なくとも１個、
好ましくは２〜50個有していることが必須であるが、更
にアミノ基、アミド基等の官能基が併存しても差し支え
ない。そして、該（Ａ）成分の数平均分子量（GPCによ
り測定）は約300〜10000、特に約5000〜50000の範囲が
好ましい。

（ii）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹
脂（ii−１）と１分子中に水酸基を少なくとも２個有す
る樹脂（ii−２）との混合樹脂の各樹脂は、次の通りで
ある。

（ii−１）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有す
る樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂及びポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等の基本
樹脂骨格の末端及び／又は側鎖にエポキシ基が少なくと
も２個結合してなる樹脂であって、これらはいずれも水
酸基を有していない。例えば、ビスフェノール型又はノ
ボラック型エポキシ樹脂；グリシジル基含有ビニルモノ
マー（グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレー
ト等）を必須成分とし、更に必要に応じてこれらのモノ
マーと共重合可能なビニルモノマーを用いてなるアクリ
ル系樹脂；遊離のイソシアネート基を有するポリウレタ
ン樹脂に、例えばグリシドール等の水酸基とグリシジル
基とを有する化合物をウレタン化反応によって付加せし
めてなる樹脂；及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。

該樹脂（ii−１）は、１分子中にエポキシ基を少なく
とも２個、好ましくは２〜50個有していることが必須で
あるが、更にアミノ基、アミド基等の官能基が併存して
も差し支えない。そして、該（ii−１）成分の数平均分
子量（GPCにより測定）は約300〜100000、特に約5000〜
50000の範囲が好ましい。

（ii−２）１分子中に水酸基を少なくとも２個有する樹
脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等の基本樹脂
骨格の末端及び／又は側鎖に水酸基が少なくとも２個結
合してなる樹脂であって、エポキシ基は有していない。
例えば、水酸基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタアクリレート等）を必須成分とし、更に必要に
応じてこれらのモノマーと共重合可能なビニルモノマー
を用いてなる水酸基含有アクリル系樹脂；遊離のイソシ
アネート基を有するポリウレタン樹脂に水酸基を２個有
する化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール等）をウレタン化反応によって付加せしめて
なる樹脂；ポリオキシアルキレングリコール又はポリオ
ール；等が挙げられる。

該樹脂（ii−２）は、１分子中に水酸基を少なくとも
２個、好ましくは２〜50個有していることが必須である
が、更にアミノ基、アミド基等の官能基が併存しても差
し支えない。そして、該（ii−２）成分の数平均分子量
（GPCで測定）は約300〜100000、特に約5000〜50000の
範囲が好ましい。

該樹脂（ii−１）と該樹脂（ii−２）との混合割合
は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
通常は、これらの両成分の合計重量に基づいて、樹脂
（ii−１）は10〜90重量％程度、特に30〜70重量％、樹
脂（ii−２）は90〜10重量％程度、特に70〜30重量％が
それぞれ好ましい。

（iii）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する
樹脂は、前記樹脂（ii−１）と同一のものである。

本発明硬化性組成物において上記（Ａ）成分に配合さ
れる本発明架橋剤である（Ｂ）成分は、非環状の酸無水
基を少なくとも２個有する下記一般式 （式中、Ｒ、Ｒ′及びｎは前記に同じ。）で表わされる
化合物である。

本発明架橋剤によれば、該架橋剤中の非環状酸無水基
を利用して樹脂を架橋硬化させることが可能である。該
樹脂としては酸無水基（又はカルボキシル基）と反応す
る官能基（例えば水酸基、エポキシ基）を有するポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂及びこれらの変性樹
脂（例えばポリエステル変性アクリル樹脂、シリコン変
性アクリル樹脂、シリコン変性ポリエステル樹脂）等の
公知のものが使用できる。

該化合物は、例えば１分子中に１個のカルボキシル基
を有するモノカルボン酸と１分子中に２個のカルボキシ
ル基を有するジカルボン酸とを脱水反応せしめることに
よって容易に得られる。

モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、メチル安
息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の芳香族モノカルボ
ン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、
カプリル酸、ペラルゴン酸、イソノナン酸、カプリン
酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、９
−デセン酸、オレイン酸、エレオステアリン酸、エライ
ジン酸、ブラシジン酸、リノール酸及びリノレイン酸等
の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸又は脂環族モ
ノカルボン酸；等が挙げられる。また、モノカルボン酸
として、やし油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ひまし油脂肪
酸、脱水ひまし油脂肪酸、あまに油脂肪酸、サフラワー
油脂肪酸等も使用できる。これら１種又は２種以上併用
できる。

ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4′−
ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4′−
ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロイ
ソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン
酸；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、
グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル
酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン
酸等があげられる。これらは１種又は二種以上併用でき
る。

上記ジカルボン酸の中でも、隣接する炭素原子にカル
ボキシル基が結合しているジカルボン酸は、自己環化反
応が起こり易く目的とする架橋剤が得られ難くなるの
で、単独で使用しないことが望ましい。該ジカルボン酸
としてはフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、コハク酸、マレイン酸、クロロマレイン酸
等が該当する。

上記両成分の脱水反応は約80〜約200℃で行なうこと
ができ、また、この反応を促進させるために例えば無水
酢酸、酢酸クロライド、五酸化リン等の脱水剤を使用す
ることが好ましく、その使用量は特に制限されないが、
上記両成分の合計固形分100重量部あたり２〜200重量部
程度が好ましい。また、上記両成分の反応比率は、一般
式（Ｉ）で示したように遊離のカルボキシル基が残存し
ない範囲内であればよく、具体的には、モノカルボン酸
１モルあたり、ジカルボン酸を0.5〜250モル程度が好ま
しい。

また、上記両成分が有しているカルボキシル基の一部
又は全部を、例えば酸クロライド及びアルカリ金属塩、
アミン塩（１、２、３、４級のいずれか）にして脱塩反
応によって酸無水基を作ってもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ及びＲ′は炭素数２〜50の
炭化水素基、またはこれらにエーテル結合、ウレタン結
合又はエステル結合が含まれていてもよい。このうち、
炭化水素基は前記モノカルボン酸及びジカルボン酸を用
いることによって導入される。

また、Ｒ′にエーテル結合を導入する方法として、例
えば２価アルコールの（ポリ）エーテル化物の両末端に
ある水酸基を酸化等によってカルボキシル基に変性して
なる、両末端にカルボキシル基をそれぞれ１個ずつ有す
るジカルボン酸ポリエーテルを、前記ジカルボン酸もし
くはその変性物の一部もしくは全部と置換することがあ
げられる。一方、Ｒにエーテル結合を導入するには、例
えば該２価アルコールの（ポリ）エーテル化物の片方の
水酸基のみをカルボキシル基に変性し、残りの水酸基に
モノアルコールをエーテル化することによって得られる
エーテル結合含有モノカルボン酸を前記モノカルボン酸
の一部もしくは全部と置換して前記と同様に反応させる
ことによって行われる。エーテル結合を含有することに
よって、硬化物が耐薬品性に優れた性質をもつという利
点が得られる。

（ポリ）エーテル化物を得るための２価アルコールは
１分子中に２個の水酸基を有する化合物であって、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオ
ール、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、３
−メチル−1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、
2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチルトリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−4,
3−ペンタンジオール、３−メチル−4,5−ペンタンジオ
ール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,4−
ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビ
スフェノールＡ等があげられる。これらは１種もしくは
２種以上使用できる。

また、ポリエーテル化物は、上記２価アルコールをエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド等のアルキレンオキサイドと付加反応させるこ
とによって得られる。

また、エーテル結合含有のＲを形成するために用いる
モノアルコールは１分子中に１個の水酸基を有する化合
物であり、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチルブ
タノール、ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、
ステアリルアルコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル等があげられ、これらは単独もしくは
２種以上で用いることができる。

また、一般式（Ｉ）のＲ又はＲ′にウレタン結合を導
入するには、ジイソシアネート化合物と２価アルコール
とをウレタン化反応させてなる両末端にイソシアネート
基を有するポリウレタンを使用する。即ち、該ポリウレ
タンの該両イソシアネート基に、１分子中に水酸基とカ
ルボキシル基とを併存する化合物をウレタン反応させて
両末端にカルボキシル基を導入したものを、前記ジカル
ボン酸の一部もしくは全部と置換することによってＲ′
にウレタン結合を導入することができる。また、該ポリ
ウレタンの片方のイソシアネート基にモノアルコールを
付加し、残りのイソシアネート基に１分子中に水酸基と
カルボキシル基とを併存する化合物をウレタン反応によ
り付加せしめてモノカルボン酸とし、これを前記モノカ
ルボン酸の一部もしくは全部と置換する事によってＲに
ウレタン結合を導入できる。ウレタン結合を含有するこ
とによって、硬化物が硬度が高く、弾性があり、耐水
性、耐薬品性に優れた性質をもつという利点が得られ
る。

上記ジイソシアネート化合物は１分子中に２個のイソ
シアネート基を有する化合物であって、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネートまたはトリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート等の脂肪族系、水素添加キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シク
ロヘキサンジイソシアネート等の脂環族系、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等
の芳香族系等があげられる。また、水酸基とカルボキシ
ル基とを併存する化合物としては、例えば乳酸、パラオ
キシ安息香酸、ジメチルロールプロピオン酸、オキシピ
バリン酸、リシノール酸、12−ヒドロキシステアリン酸
等があげられる。更に、上記２価アルコール及びモノア
ルコールとしてはすでに例示したものが使用できる。

更に、一般式（Ｉ）のＲ又はＲ′にエステル結合を導
入するには、例えば、１分子中に１個のカルボキシル基
を有するモノカルボン酸と１分子中に２個のカルボキシ
ル基を有する低分子量ポリエステルとを脱水反応せしめ
ることによって容易に行うことができる。エステル結合
を含有することによって結晶性がくずれ、他の樹脂との
相溶性や硬化塗膜の可撓性、伸び等が著しく向上すると
いう利点が得られる。

この場合のモノカルボン酸としては、前記した脂肪族
モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸又はやし油脂肪
酸等に加えて、更に、モノアルコールと環状酸無水物と
の付加体も使用できる。これらのうち、安息香酸、イソ
ノナン酸、やし油脂肪酸等から選ばれたものが好まし
い。

１分子中に２個のカルボキシル基を有する低分子量ポ
リエステル（数平均分子量は約2000以下、特に150〜100
0の範囲内が好ましい）は、例えばジカルボン酸とグリ
コールとから容易に合成でき、その分子中には、カルボ
キシル基及びエステル結合を必ず有し、これ以外の官能
基及び結合は持たないことが好ましい。

この場合のジカルボン酸は１分子中に２個のカルボキ
シル基を有する化合物又はその酸無水物であって、前記
した芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物；脂環族ジカ
ルボン酸又はその酸無水物；脂肪族ジカルボン酸又はそ
の酸無水物等があげられ、これらのうち、特に無水フタ
ル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等から選ばれ
たものが好ましい。

この場合のグリコールとしては、１分子中に２個の水
酸基を有する化合物であって、具体的には、２価アルコ
ールとして前記したものを挙げることができる。これら
のうち、特にネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサン
ジオール、1,4−ブタンジオール等から選ばれたものが
好ましい。

上記ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応は
それ自体既知の方法で行なうことができ、また該両成分
の反応比率は、得られるポリエステルの両末端もしくは
側鎖にカルボキシル基が合計２個存在するような範囲で
あればよく、具体的にはグリコール１モルあたりジカル
ボン酸は1.2〜２モル程度が適している。

また、上記低分子量ポリエステルにおいて、原料とし
てジカルボン酸とグリコールを用いる以外にも、ε−カ
プロラクトン等のラクトン類と前記水酸基とカルボキシ
ル基を有する化合物を用いることもできる。

一般式（Ｉ）のＲ又はＲ′にエステル結合を導入した
（Ｂ）成分は、上記モノカルボン酸と１分子中に２個の
カルボキシル基を有するポリエステルとを脱水反応せし
めることによって得られる。この脱水反応は約80〜約30
0℃で行なうことができ、また、この反応を促進させる
ために例えば無水酢酸、酢酸クロライド、五酸化リン等
の脱水剤を使用することが好ましく、その使用量は特に
制限されないが、上記両成分の合計固形物100重量部あ
たり２〜200重量部程度が好ましい。また、上記両成分
の反応比率は、一般式（Ｉ）で示したように遊離のカル
ボキシル基が残存しない範囲内であればよく、具体的に
は、モノカルボン酸１モルあたり、２個のカルボキシル
基を有するポリエステルを0.5〜250モル程度が好まし
い。また、この場合も、これら両成分が有しているカル
ボキシル基の一部又は全部を、例えば酸クロライド及び
アルカリ金属塩、アミン塩（１、２、３、４級のいずれ
か）にして脱塩反応によって酸無水基を作ってもよい。

本発明の架橋剤である（Ｂ）成分は、非環状の酸無水
基を有しており、数平均分子量は特に制限されないが、
100〜50000程度、特に500〜10000の範囲が好ましく、ま
た該酸無水基の数は１分子中２個以上、特に２〜50個程
度が適している。

本発明の硬化性組成物は、（Ａ）樹脂成分及び（Ｂ）
架橋剤を主成分としており、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成
分との比率は目的に応じて任意に選択できるが、（Ａ）
成分100重量部あたり、（Ｂ）成分１〜1000重量部程
度、特に10〜200重量部の範囲が好ましい。

本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分を主成分としており、通常、これらを一般の有機溶剤
に溶解もしくは分散して液状とし、塗料（自動車外板部
用、プレコートメタル用等）、接着剤、成型材料、粘着
剤等に使用できる。また、該組成物には、必要に応じて
着色顔料、体質顔料、メタリック顔料、紫外線吸収剤、
光安定剤及び塗料用各種添加剤等を配合することができ
る。

本発明の硬化性組成物は、例えば100℃以上に加熱す
ることによって好適に架橋硬化する。

また、本発明組成物には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
中の官能基同士（例えば、エポキシ基／水酸基、酸無水
基／エポキシ基、酸無水基／水酸基／エポキシ基等）の
反応を促進させるための従来から公知の硬化反応触媒が
使用できる。具体的にはトリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン類；有機
酸のアミン塩類；水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水
酸化物類；有機酸のアルカリ金属塩類；水酸化カルシウ
ム等のアルカリ土類金属水酸化物類；有機酸のアルカリ
土類金属塩類；テトラメチルアンモニウム、テトラエチ
ルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等
の第４級アンモニウム類及びこれらと塩素、臭素等との
第４級アンモニウム塩類；ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマ
イド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エ
チルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラブ
チルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウ
ムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩類；ベンゼンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸
類とプロパノール、ブタノール等のアルコール類のエス
テル化物類；該スルホン酸類とエポキシ基含有化合物の
エステル化物類；リン酸モノ又はジエステル類；リン酸
とエポキシ基含有化合物のエステル化物類等が包含され
る。

上記硬化触媒の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）両成分の
合計固形分100重量部あたり、0.01〜10重量部程度が適
している。

本発明硬化性組成物の架橋硬化反応機構は、まだ十分
解明されていないが、（Ｂ）成分中の非環状酸無水基が
加熱もしくは触媒の存在下で（Ａ）成分中のエポキシ基
と付加反応するか、或いは該非環状酸無水基が（Ａ）成
分中の水酸基と付加してカルボキシル基ができ、これが
エポキシ基と付加反応することにより、３次元に架橋硬
化するものと思われる。このようにして硬化したものは
耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、耐水性、可撓性等が優れ
ている。

発明を実施するための最良の形態 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
更に具体的に説明する。

（Ａ）成分の製造 製造例１ （Ａ−１）：エポキシ基及び水酸基含有樹脂 グリシジルメタクリレート１モル、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート１モル及びｎ−ブチルメタクリレート
5.2モルを用いて、固形分含有率50重量％（溶媒：キシ
ロール）のアクリル樹脂液を調製した。該アクリル樹脂
は、数平均分子量約20000、エポキシ基の含有量１分子
中に約20個、水酸基の含有量１分子中に約20個であっ
た。

製造例２ （Ａ−２）：エポキシ基及び水酸基含有樹脂 エピコート＃1001（シェルケミカル社製、商品名、水
酸基含有エポキシ樹脂、数平均分子量約900）を酢酸ブ
チルに溶解して固形分含有率50重量％の樹脂溶液を得
た。該樹脂のエポキシ基の含有量は１分子中に約２個、
水酸基の含有量は１分子中に約２個であった。

製造例３ （Ａ−３）：エポキシ基及び水酸基含有樹脂 末端に水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエン（数
平均分子量約3500）をキシロールに溶解し50重量％の樹
脂溶液を得た。該樹脂のエポキシ基の含有量は１分子中
に約６個、水酸基の含有量は１分子中に約２個であっ
た。

製造例４ （Ａ−４）：エポキシ基含有樹脂 エピコート＃828（シェルケミカル社製、商品名）を
用いた。これは、数平均分子量約350の液状エポキシ樹
脂で、固形分含有率100重量％であり、エポキシ基の含
有量は１分子中に約２個であった。

製造例５ （Ａ−５）：エポキシ基含有樹脂 3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
２モル及びｎ−ブチルメタクリレート4.2モルを用い
て、固形分含有率50重量％（溶媒：キシロール）のアク
リル樹脂液を調製した。このアクリル樹脂は、数平均分
子量約6000で、エポキシ基の含有量は１分子中に約12個
であった。

製造例６ （Ａ−６）：エポキシ基含有樹脂 グリシジルメタクリレート２モル及びｎ−ブチルメタ
クリレート５モルのモノマー成分をキシロール中でラジ
カル重合反応させて、固形分含有率50重量％のアクリル
樹脂液を調製した。該アクリル樹脂は、数平均分子量約
20000で、エポキシ基の含有量は１分子中に約40個であ
った。

製造例７ （Ａ−７）：水酸基含有樹脂 ２−ヒドロキシエチルアクリレート２モル及びｎ−ブ
チルメタクリレート5.4モルを用いて、固形分含有率50
重量％（溶媒：キシロール）のアクリル樹脂液を調製し
た。このアクリル樹脂は、数平均分子量約6000で、水酸
基の含有量は１分子中に約12個であった。

（Ｂ）成分の製造 実施例１ （Ｂ−１）：一般式（Ｉ）で、Ｒが炭素数６個の一価炭
化水素基、Ｒ′が炭素数４個の二価炭化水素基であり、
非環状酸無水基の数が１分子中約６個である化合物 アジピン酸５モル、安息香酸２モル及び無水酢酸10モ
ルを混合し、140℃で副生する酢酸を除去しながら反応
させ、酢酸の流出がなくなった段階で160℃まで昇温
し、過剰の無水酢酸を除去し反応を終えて、架橋剤（Ｂ
−１）を得た。このものはガードナー粘度Ｐ（20℃）、
GPC（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）に
よる数平均分子量は約400であった。

実施列２ （Ｂ−２）：一般式（Ｉ）で、Ｒが炭素数６個の一価炭
化水素基、Ｒ′が炭素数７個及び４個の二価炭化水素基
であり、非環状酸無水基の数が１分子中約20個である化
合物 アゼライン酸クロライド９モル、アジピン酸アンモニ
ウム10モル及び安息香酸クロライド２モルを混合し、20
℃以下で１時間反応させた。副生したアンモニウムクロ
ライドを除去して、架橋剤（Ｂ−２）を得た。このもの
は、ガードナー粘度Z1、GPCによる数平均分子量約1400
であった。

実施例３ （Ｂ−３）：一般式（Ｉ）で、Ｒが炭素数６個の一価炭
化水素基、Ｒ′がエーテル結合を含有する炭素数４個の
二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が１分子中
約21個である化合物 式 HOOC−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−COOH で表わされる化合物20モル、安息香酸２モル及び無水酢
酸40モルを混合し、140℃で、副生する酢酸を除去しな
がら反応させ、酢酸の流出がなくなった段階で160℃ま
で昇温し、過剰の無水酢酸を除去し反応を終えて架橋剤
（Ｂ−３）を得た。このものは、ガードナー粘度Ｚ（20
℃）、GPCによる数平均分子量約1400であった。

実施例４ （Ｂ−４）：一般式（Ｉ）で、Ｒが炭素数８個の一価炭
化水素基、Ｒ′がウレタン結合を含有する炭素数22個の
二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が１分子中
約11個である化合物 で表わされる化合物10モル、イソノナン酸２モル及び無
水酢酸20モルを混合し、140℃で、副生する酢酸を除去
しながら反応させ、酢酸の流出がなくなった段階で160
℃まで昇温し、過剰の無水酢酸を除去し反応を終えて架
橋剤（Ｂ−４）を得た。このものは白色の固体であった
が、メチルイソブチルケトンで固形分含有率90重量％溶
液にしたものはガードナー粘度Z3（20℃）、GPCによる
数平均分子量約2500であった。

実施例５ （Ｂ−５）：一般式（Ｉ）で、Ｒが炭素数18個の一価炭
化水素基、Ｒ′が炭素数４個の二価炭化水素基であり、
非環状酸無水基の数が１分子中約11個である化合物 アジピン酸10モルを400℃まで加熱し流出する水を除
去した段階で脱水ヒマシ結脂肪酸２モルを加え、更に20
0℃で４時間反応させて、過剰剤（Ｂ−５）を得た。こ
のものは、ガードナー粘度Ｎ（20℃）、GPCによる数平
均子式量は約2000であった。

実施例６ （Ｂ−６）：一般式（Ｉ）で、Ｒが炭素数６個の一価炭
化水素基、Ｒ′がエステル結合を含有する炭素数40個の
二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が１分子中
約２個である化合物 アジピン酸５モル、ネオペンチルグリコール４モルか
らなる末端カルボキシル基の線状ポリエステル樹脂（数
平均分子量約960）を合成し、さらに、このものに安息
香酸２モル及び無水酢酸３モルを混合し、140℃で、副
生する酢酸を除去しながら反応させ、酢酸の流出がなく
なった段階で160℃まで昇温し、過剰の無水酢酸を除去
し反応を終えて、架橋剤（Ｂ−６）を得た。このものは
ガードナー粘度Ｋ（20℃）、GPCによる数平均分子量は
約350であった。

実施例７ （Ｂ−７）：一般式（Ｉ）で、Ｒが炭素数８個の一価炭
化水素基、Ｒ′がエステル結合を含有する炭素数42個の
二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が１分子中
約６個である化合物 無水フタル酸20モル、1,6−ヘキサンジオール15モル
からなる末端カルボキシル基の線状ポリエステル樹脂を
合成し、さらにこのものに、イソノナン酸２モル、無水
酢酸10モルを混合し、（Ｂ−６）と同様な反応を行って
架橋剤（Ｂ−７）を得た。このものは、ガードナー粘度
Ｚ、GPCによる数平均分子量約2000であった。

実施例８ （Ｂ−８）：一般式（Ｉ）で、Ｒが炭素数12個の一価炭
化水素基、Ｒ′がエステル結合を含有する炭素数40個の
二価炭化水素基であり、非環状酸無水基の数が１分子中
約11個である化合物 ε−カプロラクトンと乳酸との反応によって得た分子
量1000の末端カルボキシル基線状ポリエステル10モル
に、ヤシ油脂肪酸２モル及び無水酢酸15モルを混合し、
（Ｂ−６）と同様な反応を行って架橋剤（Ｂ−８）を得
た。このものは、ガードナー粘度Ｓ、GPCによる数平均
分子量約3000であった。

（Ａ）成分が（ｉ）１分子中にエポキシ基及び水酸基
をそれぞれ少なくとも１個ずつ有する樹脂又は（ii）１
分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂（ii−
１）と１分子中に水酸基を少なくとも２個有する樹脂
（ii−２）との混合樹脂であり、（Ｂ）成分が一般式
（Ｉ）のＲ及びＲ′で示される炭化水素基にエステル結
合を有していないものである、硬化性組成物の製造 実施例９〜20 上記各製造例で得た各成分を下記表１に示した比率で
混合し、有機溶剤（キシロール／メチルイソブチルケト
ン＝1/1重量比）で固形分含有率約30重量％になるよう
に調整して硬化性組成物を得た。

表１において、 １）配合量はすべて固形分量であり、単位は重量部であ
る。

２）触媒の種類の記号の内容は次のとおり。

（Ｃ−１）：テトラメチルアンモニウムクロライド （Ｃ−２）：トリブチルアミン （Ｃ−３）：ベンジルトリフェニルホスホニウムクロラ
イド 比較例１ 上記（Ａ−１）成分100重量部とアゼライン酸10重量
部との混合物に対し１重量部のテトラメチルアンモニウ
ムクロライドを配合してなる硬化性組成物。

性能試験 実施例９〜20及び比較例１の各硬化性組成物を密閉容
器中で40℃、１ケ月貯蔵後の状態により、貯蔵安定性を
調べた。

また、該各組成物をガラス板に硬化塗膜による膜厚が
50μｍになるように塗装し、実施例９、11、13、14、19
及び20及び比較例１は140℃で30分、実施例15及び18は
室温で７日間、実施例10及び16は180℃で30分、実施例1
2及び17は230℃で１分それぞれ加熱して硬化せしめた。

硬化塗膜の性能試験を次のようにして調べた。

ゲル分率：上記のようにして硬化させた塗膜をステン
レス製網状（300メッシュ）容器に入れ、ソックスレー
抽出器でアセトン溶媒を用いて還流温度で２時間抽出さ
せた後、抽出前に対する抽出後の塗膜の残存率（重量
％）を調べた。

組成物及び硬化塗膜の性能試験結果は表２の通りであ
った。

（Ａ）成分が（ｉ）１分子中にエポキシ基及び水酸基
をそれぞれ少なくとも１個ずつ有する樹脂又は（ii）１
分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂（ii−
１）と１分子中に水酸基を少なくとも２個有する樹脂
（ii−２）との混合樹脂であり、（Ｂ）成分が一般式
（Ｉ）のＲ又はＲ′で示される炭化水素基にエステル結
合を有しているものである、硬化性組成物の製造 実施例21〜28 上記各製造例で得た各成分を下記表３に示した比率で
混合し、有機溶剤（キシロール／メチルイソブチルケト
ン＝1/1重量比）で固形分含有率約30重量％になるよう
に調整して硬化性組成物を得た。

表３において、配合量及び硬化触媒の種類の記号の内
容は、表１の場合と同じ。

比較例２ 上記（Ａ−１）成分100重量部とメチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物50重量部との混合物に対し１重量部のテ
トラメチルアンモニウムクロライドを配合してなる組成
物。

性能試験 実施例21〜28及び比較例１〜２の各硬化性組成物につ
いて、前記の方法で、貯蔵安定性を調べた。

また、該各組成物をガラス板に硬化塗膜による膜厚が
50μｍになるように塗装し、実施例21、25、26、27、28
及び比較例１、２は140℃で30分、実施例23は室温で７
日間、実施例22は180℃で30分、実施例24は230℃で１分
それぞれ加熱して硬化せしめた。

硬化塗膜の性能試験を次のようにして調べた。

ゲル分率：前記に同じ。

伸び率：上記のようにして硬化させた塗膜の伸び率
（％）をテンシロンによる引つ張り試験機によって測定
した（20℃）。

組成物及び硬化塗膜の性能試験結果は表４の通りであ
った。

（Ａ）成分が（iii）１分子中にエポキシ基を少なく
とも２個有する樹脂であり、（Ｂ）成分が一般式（Ｉ）
のＲ及びＲ′で示される炭化水素基にエステル結合を有
していないものである、硬化性組成物の製造 実施例29〜39 上記各製造例で得た各成分を下記表５に示した比率で
混合し、有機溶剤（キシロール／メチルイソブチルケト
ン＝1/1重量比）で固形分含有率約30重量％になるよう
に調整して硬化性組成物を得た。

表５において、配合量及び硬化触媒の種類の記号の内
容は、表１の場合と同じである。

比較例３ 上記（Ａ−６）成分100重量部とアゼライン酸10重量
部との混合物に対し１重量部のテトラメチルアンモニウ
ムクロライドを配合してなる硬化性組成物。

性能試験 実施例29〜39及び比較例３の各硬化性組成物につい
て、前記と同様にして、貯蔵安定性を調べた。結果は表
６に示した。

また、該各組成物をガラス板に硬化塗膜による膜厚が
50μｍになるように塗装し、140℃で30分加熱して硬化
せしめた。

硬化塗膜の性能試験を前記と同様にして調べた結果は
表６の通りであった。

（Ａ）成分が（iii）１分子中にエポキシ基を少なく
とも２個有する樹脂であり、（Ｂ）成分が一般式（Ｉ）
のＲ又はＲ′で示される炭化水素基にエステル結合を有
しているものである、硬化性組成物の製造 実施例40〜48 上記各製造例で得た各成分を下記表７に示した比率で
混合し、有機溶剤（キシロール／メチルイソブチルケト
ン＝1/1重量比）で固形分含有率約30重量％になるよう
に調整して硬化性組成物を得た。

表７において、配合量及び硬化触媒の種類の記号の内
容は、表１の場合と同じである。

性能試験 実施例40〜48の各硬化性組成物について、前記と同様
にして、貯蔵安定性を調べた。結果は表８に示した。

また、該各組成物及び比較例３の組成物をガラス板に
硬化塗膜による膜厚が50μｍになるように塗装し、140
℃で30分加熱して硬化せしめた。

硬化塗膜の性能試験を前記と同様にして調べた結果は
表８の通りであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平4−167703 (32)優先日 平４(1992)６月25日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非環状の酸無水基を少なくとも２個有する
   下記一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜50の一価炭化水素基を、Ｒ′は
   炭素数２〜50の二価炭化水素基を示す。また、Ｒ及び
   Ｒ′で示される炭化水素基は、エーテル結合、ウレタン
   結合又はエステル結合を含んでいてもよい。ｎは１〜50
   0の整数である。）で表わされる化合物からなる、エポ
   キシ基含有樹脂又はエポキシ基及び水酸基含有樹脂に対
   する架橋剤。
2. 【請求項２】数平均分子量が、100〜50000程度である請
   求項１記載の架橋剤。
3. 【請求項３】非環状の酸無水基を２〜50個程度有してい
   る請求項１記載の架橋剤。
4. 【請求項４】（Ａ）（ｉ）１分子中にエポキシ基及び水
   酸基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有する樹脂、（ii）
   １分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹脂（ii
   −１）と１分子中に水酸基を少なくとも２個有する樹脂
   （ii−２）との混合樹脂及び（iii）１分子中にエポキ
   シ基を少なくとも２個有する樹脂からなる群から選ばれ
   た少なくとも一種の樹脂成分、並びに （Ｂ）請求項１記載の架橋剤を含有してなる硬化性組成
   物。
5. 【請求項５】樹脂（ｉ）が、１分子中にエポキシ基及び
   水酸基をそれぞれ２〜50個ずつ有する請求項４記載の組
   成物。
6. 【請求項６】樹脂（ｉ）が、数平均分子量約300〜10000
   0である請求項４記載の組成物。
7. 【請求項７】樹脂（ii−１）が、１分子中にエポキシ基
   を２〜50個有する請求項４記載の組成物。
8. 【請求項８】樹脂（ii−１）が、数平均分子量約300〜1
   00000である請求項４記載の組成物。
9. 【請求項９】樹脂（ii−２）が、１分子中に水酸基を２
   〜50個有する請求項４記載の組成物。
10. 【請求項１０】樹脂（ii−２）が、数平均分子量約300
    〜100000である請求項４記載の組成物。
11. 【請求項１１】樹脂（iii）が、１分子中にエポキシ基
    を２〜50個有する請求項４記載の組成物。
12. 【請求項１２】樹脂（iii）が、数平均分子量約300〜10
    0000である請求項４記載の組成物。
13. 【請求項１３】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率
    が、（Ａ）成分100重量部あたり、（Ｂ）成分１〜1000
    重量部程度である請求項４記載の組成物。
14. 【請求項１４】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、更に硬化
    触媒を添加してなる請求項４記載の組成物。