JPH06136240A

JPH06136240A - 水性熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06136240A
Application number: JP29287992A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Maeda; 克幸前田; Souzou Ikui; 創三生井; Yoshiyuki Harano; 芳行原野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-10-30
Filing date: 1992-10-30
Publication date: 1994-05-17

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】イソシアネート硬化タイプの優れた長所を有
し、欠点を解消した水性熱硬化性樹脂組成物。【構成】（イ）（ａ）１分子中に１個以上のビニル基
と１個のエポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多塩基酸
無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基
を含有する重合体の少なくとも１種と、（ｃ）１個以上
の活性水素を有する化合物の少なくとも１種を反応させ
て得られるビニル基を有する樹脂を、さらに、エポキシ
化して得られるエポキシ樹脂と、（ロ）ポリエポキシ化
合物のエポキシ基にカチオン化剤を反応させた樹脂など
の水酸基およびカチオン性基を含有する樹脂とを主成分
とし金属化合物を硬化触媒として含有する水性熱硬化性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はブロックイソシアネートやメラミ
ン樹脂を硬化剤として用いず、塗膜硬化時に発生するヤ
ニ成分の少ない、安定性、硬化性に優れた水性熱硬化性
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明はブロックイソシアネート
やメラミン樹脂を硬化剤として用いる水系塗料、たとえ
ば、カチオン電着塗料、水性焼き付け塗料、エマルジョ
ン型塗料、および、接着剤、シーリング剤、繊維処理剤
などの各種用途に有用で新規な水性熱硬化性樹脂組成物
に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】これまでにも、塗料や接着剤などに用い
られる水性熱硬化性樹脂組成物としては、水酸基とカル
ボキシル基とをあわせ持ったポリエステル樹脂やアルキ
ッド樹脂を塩基性物質で中和後、水に分散または溶解し
て得られる水性樹脂に、硬化剤としてメラミン樹脂やブ
ロックイソシアネートを配合したものが、実用に供され
てきた。

【０００４】また、アミン付加エポキシ樹脂のようなポ
リアミン樹脂とアルコールなどでブロックしたポリイソ
シアネート化合物とを主成分とする水性樹脂が、カチオ
ン電着塗料組成物として用いられ、塗膜の防食性に関し
て優れた評価を得ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メラミ
ン樹脂やブロックイソシアネートを配合した塗料樹脂組
成物は、本質的な問題点として、硬化開始温度が１７０
℃と高い。また、硬化開始温度を低くするために硬化触
媒として有機錫化合物を用いると、錫化合物が焼き付け
炉の排気燃焼触媒を被毒させることがある。さらに、塗
膜を硬化させるために高温加熱すると、ブロックイソシ
アネートが熱分解してヤニやススを生成し、しかも上塗
塗膜に黄変、ブリード、硬化障害などを引き起こすこと
がある。これらの欠点の改良が強く望まれている。

【０００６】このため本発明者らは、ブロックイソシア
ネート化合物やメラミン樹脂を使用しないでイソシアネ
ート硬化タイプの優れた長所を有し、かつこれらを用い
ることによって生じる上記欠点を解消した水性熱硬化性
樹脂組成物を提供すべく鋭意検討を行った。

【０００７】もっとも、硬化剤を用いず、エポキシ樹脂
の開環反応による自己架橋硬化性を利用した電着塗料樹
脂もいくつか知られているが、これらはいずれも電着塗
料の浴安定性と塗膜の硬化性とが両立できるものがな
い。たとえば、最も一般的なグリシジルエーテルタイプ
のポリエポキシ化合物は、硬化性に優れるが、浴安定性
にかける。

【０００８】また、脂環骨格にエポキシ基が結合したエ
ポキシ樹脂と水酸基およびカチオン性基を含有する樹脂
とを主成分とするカチオン電着塗料も知られている（特
開平２−２１９８７０）が、本発明の水性熱硬化性樹脂
組成物は、このカチオン電着塗料よりも耐候性、耐熱性
が優れており、耐候性、耐熱性の必要な用途に有用なも
のである。

【０００９】そこで、本発明者らは、本発明に用いるエ
ポキシ樹脂を用いることにより、防食性などの特性を低
下させることなく、安定性および硬化性が優れており、
さらに、ブロックイソシアネート化合物やメラミン樹脂
を用いることに基づく前記欠点を解消した低温硬化性に
優れた水性熱硬化性樹脂組成物を見いだし、本発明を完
成するに至った。

【００１０】特に、カチオン電着塗料においては、本発
明の水性熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、防蝕
性を低下させることなく、安定性および硬化性が優れて
おり、さらに有機錫化合物やブロックポリイソシアネー
ト化合物の使用に基づく前記した種々の欠陥を解消で
き、しかも体積収縮による歪みの発生がないため付着性
に優れ、塗膜の耐候性を著しく改良し、低温硬化性にも
優れる塗料組成物が得られる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、「（イ）（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と１
個のエポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多塩基酸無水
物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含
有する重合体の少なくとも１種と、（ｃ）１個以上の活
性水素を有する化合物の少なくとも１種を反応させて得
られるビニル基を有する樹脂を、さらに、エポキシ化し
て得られるエポキシ樹脂と、（ロ）水酸基およびカチオ
ン性基を含有する樹脂とを主成分として含有することを
特徴とする水性熱硬化性樹脂組成物」が提供される。

【００１２】本発明の水性熱硬化性樹脂組成物を用いて
形成される塗膜は約２５０℃以下の温度で硬化する。特
に、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、アルミニウ
ム化合物、銅化合物、鉄化合物、亜鉛化合物、鉛化合
物、マンガン化合物、クロム化合物、および、ニッケル
化合物から選ばれる１種または２種以上の金属化合物を
硬化触媒として用いると、約７０℃〜約１６０℃という
低温加熱でも硬化させることができる。これらの硬化は
エポキシ樹脂（イ）のエポキシ基が、水酸基およびカチ
オン性基を含有する樹脂（ロ）の水酸基と反応し、さら
に、エポキシ樹脂（イ）のエポキシ基同士が反応して、
それぞれエーテル結合を形成して架橋硬化するものと考
えられる。

【００１３】本発明の（イ）で用いる１分子中に１個の
エポキシ基と１個以上のビニル基を有する化合物は、一
般式（IV）《ｉは１から５の整数、Ｒ¹，Ｒ⁴は水素原子または炭
素数が１から５０のアルキル基または置換フェニル基、
Ｒ²、Ｒ³は水素原子または炭素数が１から５０のアル
キル基であり、Ｒ²、Ｒ³は環を巻いていてもよい。》
で表される。

【００１４】一般式（IV）で表される化合物の例は、以
下に示すような化合物である。

【００１５】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシ
ド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニル
シクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオ
キシド、ブタジエンモノオキシドや１，２−エポキシ−
９−デセンなどの（I）で表される化合物、アリルグリ
シジルエーテルなどの（II）で表される化合物、グリ
シジルスチリルエーテルなどの（IV）で表される化合物
などである。

【００１６】さらに、以下の化合物なども用いることが
できる。

【００１７】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を同時に
用いてもよい。

【００１８】また、必要に応じて、エチレンオキシド，
プロピレンオキシド，シクロヘキセンオキシド，スチレ
ンオキシド，α−オレフィンエポキシドなどのモノエポ
キシドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド，３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレートなどのジエポキシドなど
を、上記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビ
ニル基を有する化合物と同時に用いてもよい。

【００１９】次に、本発明で用いる多塩基酸無水物また
は多塩基酸としては、芳香族多塩基酸およびその酸無水
物や脂肪族多塩基酸およびその酸無水物がある。芳香族
多塩基酸およびその酸無水物の例としては、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸
などがある。また、脂肪族多塩基酸およびその酸無水物
としては、テトラヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マ
レイン酸、およびそれらの酸無水物、フマル酸、セバシ
ン酸、ドデカン２酸、などがある。

【００２０】また、本発明で用いる酸末端重合体として
は、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコー
ルやポリテトラメチレングリコールやポリブチレングリ
コールやポリシクロヘキセングリコールやポリビニルシ
クロヘキセングリコールなどに多塩基酸を反応させた酸
末端ポリエーテル、酸末端ポリエステル、酸末端ポリブ
タジエン、酸末端ポリカプロラクトンなどがある。

【００２１】また、酸末端重合体のかわりにカルボン酸
基を有するアクリル共重合体なども使用することがで
き、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、および
カルボン酸基を含有する重合体は単独で用いても、２種
類以上を併用してもよい。

【００２２】さらに、本発明の（イ）で用いる活性水素
を有する化合物としては、アルコール類、フェノール
類、カルボン酸類、アミン類、チオール類、水酸基末端
重合体、および水酸基を含有する重合体等があげられ
る。

【００２３】アルコール類としては、１価、２価、３価
以上のものであり、たとえば、メタノール、エタノー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリ
セリン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリ
セロール、トリグリセロールなどがあげられる。その
他、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシヒバリン酸の
ネオペンチルグリコールエステル、ジペンタエリスリト
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチ
ルペンタンジオール、１，３，５−トリス（２−ヒドロ
キシエチル）シアヌル酸、水添ビスフェノールＡ、水添
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、水添ビス
フェノールＡのプロピレンオキシド付加物なども用いる
ことができる。

【００２４】フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡのエチレン
オキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシ
ド付加物、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂
等がある。

【００２５】本発明で用いる水酸基末端重合体として
は、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコー
ル，ポリテトラメチレングリコール，ポリブチレングリ
コール，ポリシクロヘキセングリコール，ポリビニルシ
クロヘキセングリコールなどのポリエーテルポリオー
ル、水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリブタジエ
ン、水酸基末端ポリカプロラクトン、ポリカーボネート
ジオールなどがある。また、水酸基末端重合体のかわり
に水酸基を有するアクリル共重合体なども使用すること
ができる。

【００２６】カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。

【００２７】また，乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸
等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられ
る。

【００２８】アミン類としてはモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、4,4'−ジアミノジフ
ェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノー
ルアミン等がある。

【００２９】チオール類としてはメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニル
メルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン
酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコールエ
ステル、例えばエチレングリコールジメルカプトプロピ
オン酸エステル，トリメチロールプロパントリメルカプ
トプロピオン酸，ペンタエリスリトールペンタメルカプ
トプロピオン酸等があげられる。

【００３０】さらにその他、活性水素を有する化合物と
してはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリ
ルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、
ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリ
オール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメ
チレングリコール等がある。

【００３１】また、活性水素を有する化合物は、その骨
格中に不飽和２重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−シクロヘキ
センメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。

【００３２】これら活性水素を有する化合物であればど
のようなものでも用いることが出来，それらは２種以上
を混合してもよい。

【００３３】本発明で用いるエポキシ樹脂（イ）は、上
記１分子中に１個以上のビニル基と１個のエポキシ基を
有する化合物１〜９９重量部と、多塩基酸無水物、多塩
基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含有する重
合体の少なくとも１種９９〜１重量部と、活性水素を有
する化合物の少なくとも１種０〜９９重量部を反応させ
て得られるビニル基を有する樹脂をさらにエポキシ化剤
でエポキシ化して得られる。ビニル基を有する樹脂を合
成する反応においては、カルボキシル基によるエポキシ
基の開環反応を促進する触媒と、必要に応じて、脱水エ
ステル化反応を促進する触媒を併用してもよい。

【００３４】本発明で用い得るカルボキシル基によるエ
ポキシ基の開環反応を促進する触媒としては、ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級ア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル
尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなど
のアルキルグアニジンなどをあげることができる。

【００３５】また、本発明で用い得る開環反応を促進す
る触媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよ
い。この触媒はエポキシ化合物に対して０．１〜５．０
重量％用いるのがよい。この開環反応は５０〜２００℃
で行う。

【００３６】また、本発明で用い得る脱水エステル化反
応を促進する触媒としては、オクチル酸スズ、ジブチル
スズラウレートなどのＳｎ化合物、テトラブチルチタネ
ートなどのＴｉ化合物などがあげられる。

【００３７】また、本発明で用い得る脱水エステル化反
応を促進する触媒は単独で用いても、２種類以上を併用
してもよい。この触媒は反応系に対して０〜１０００ｐ
ｐｍ用いるのがよい。この開環反応は１８０〜２４０℃
で行う。

【００３８】カルボキシル基によるエポキシ基の開環反
応と脱水エステル化反応を順次行ってもよいが、原料と
触媒を一括仕込みした後、反応温度を反応の進行に応じ
て段階的に上昇させる方法が望ましい。

【００３９】さて、このようにして合成された環状オレ
フィンまたはビニル基を有する樹脂にエポキシ化剤を作
用させて、本発明のエポキシ基を有する樹脂を合成する
わけであるが、用い得るエポキシ化剤としては過酸類，
ハイドロパーオキサイド類などをあげることができる。

【００４０】過酸類としては過ギ酸，過酢酸，過安息香
酸，トリフルオロ過酢酸などがある。このうち、過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。

【００４１】ハイドロパーオキサイド類としては過酸化
水素，ターシャリブチルハイドロパーオキサイド，クメ
ンパーオキサイド等がある。

【００４２】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。

【００４３】例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。

【００４４】また、ハイドロパーオキサイド類の場合、
タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、
あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘ
キサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサ
イドと併用して触媒効果を得ることができる。

【００４５】エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じ
て溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。用いるエ
ポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定
まる。好ましいエポキシ化剤である過酢酸についてい
えば０〜７０℃が好ましい。０℃以下では反応が遅く、
７０℃では過酢酸の分解がおきる。

【００４６】又、ハイドロパーオキサイドの１例である
ターシャルブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン
二酸化物ジアセチルアセトナート系では同じ理由で２０
℃〜１５０℃が好ましい。

【００４７】溶媒は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の
希釈による安定化などの目的で使用することができる。
過酢酸の場合であれば芳香族化合物，エーテル類，エス
テル類などを用いることができる。

【００４８】不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込み
モル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの
目的に応じて変化させることができる。エポキシ基が多
い化合物が目的の場合は、エポキシ化剤は不飽和基に対
して等モルかそれ以上加えるのが好ましい。ただし、経
済性、及び副反応の問題から２倍モルを越えることは通
常不利であり、過酢酸の場合１〜１．５倍モルが好まし
い。

【００４９】所定の反応終了後、濃縮等の通常の化学工
業的手段によって目的のエポキシ樹脂を反応租液より取
り出すことができる。

【００５０】また、本発明で用いるエポキシ樹脂（イ）
のエポキシ当量および分子量は厳密に制限されるもので
はなく、最終の樹脂組成物の用途に応じて変えることが
できるが、一般的にいえば、エポキシ当量は１００〜２
０００、好ましくは１５０〜５００の範囲内で、数平均
分子量は４００〜１０００００、好ましくは７００〜３
００００の範囲内にあるものが適当である。

【００５１】次に、本発明で用いる水酸基およびカチオ
ン性基を含有する樹脂（ロ）は、（イ）成分のエポキシ
基と反応し得る水酸基を含有しかつ安定な水性分散物を
形成するのに十分な数のカチオン性基を有する任意の樹
脂が包含される。たとえば、水酸基およびカチオン性基
を含有する樹脂（ロ）としては、次のものが上げられ
る。

【００５２】（１）ポリフェノール化合物とエピクロル
ヒドリンとから得られるポリエポキシ化合物のエポキシ
基にカチオン化剤を反応させて得られる樹脂や、請求項
１の（イ）のエポキシ樹脂のエポキシ基にカチオン化剤
を反応させて得られる樹脂や、４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシドのエポキシ基を開環重合して得られる
ポリエーテルのビニル基をエポキシ化して得られるポリ
エポキシ化合物のエポキシ基にカチオン化剤を反応させ
て得られる樹脂などのような、ポリエポキシ樹脂とカチ
オン化剤とを反応させて得られる反応生成物。

【００５３】（２）ポリカルボン酸とポリアミンとの重
縮合物を酸でプロトン化したもの。（３）ポリイソシアネートおよびポリオールとをモノま
たはポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化したも
の。

【００５４】（４）水酸基ならびにアミノ基含有アクリ
ル系またはビニル系モノマーの共重合体を酸でプロトン
化したもの。

【００５５】（５）ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイ
ミンとの付加物を酸でプロトン化したもの。

【００５６】本発明における水酸基およびカチオン性基
を含有する樹脂（ロ）として特に望ましいのは、前記
（１）に包含されるポリフェノール化合物とエピクロル
ヒドリンとから得られるポリエポキシ化合物のエポキシ
基にカチオン化剤を反応させて得られる樹脂や、請求項
１の（イ）のエポキシ樹脂のエポキシ基にカチオン化剤
を反応させて得られる樹脂や、４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシドのエポキシ基を開環重合して得られる
ポリエーテルのビニル基をエポキシ化して得られるポリ
エポキシ化合物のエポキシ基にカチオン化剤を反応させ
て得られる樹脂である。

【００５７】これらの樹脂の合成に用いられるポリエポ
キシ化合物は、エポキシ基を１分子中に２個以上有する
化合物で、一般に少なくとも２００以上、好ましくは８
００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有するものが
適している。このようなポリエポキシ化合物としてはそ
れ自体公知のものを使用することができる。たとえば、
ポリフェノール化合物をアルカリの存在下にエピクロル
ヒドリンと反応させることにより製造することができる
ポリフェノール化合物のポリグリシジルエーテルを使用
できる。これらの樹脂の合成に用いられるポリエポキシ
化合物は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン
酸、ポリイソシアネートなどと部分的に反応させてもよ
く、さらに、カプロラクトンやアクリルモノマーなどを
グラフト重合させてもよい。

【００５８】一方、上記ポリエポキシ化合物にカチオン
性基を導入するためのカチオン化剤としては、脂肪族ま
たは脂環族または芳香族の第１級もしくは第２級アミ
ン、第３級アミン塩、第２級スルフィド塩、第３級ホス
フィン塩などが挙げられる。これらはエポキシ基と反応
してカチオン性基を形成する。さらに、第３級アミノア
ルコールとジイソシアネートの反応によって得られる第
３級アミノモノイソシアネートをエポキシ樹脂の水酸基
と反応させてカタオン性基とすることもできる。前記カ
チオン化剤におけるアミン化合物の例としては、たとえ
ば、次のものを例示することができる。

【００５９】メチルアミン、エチルアミン、ｎ−または
ｉｓｏ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−
またはｉｓｏ−プロパノールアミンなどの第１級アミン
や、ジエチルアミン、ジモノエタノールアミン、ジｎ−
またはｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級
アミンや、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエ
チルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルア
ミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなど
のポリアミンなどがある。

【００６０】これらの中で水酸基を有するアルカノール
アミン類が好ましい。

【００６１】さらに、上記アミン化合物以外にアンモニ
ア、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチ
ルヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン化合
物などの塩基性化合物も同様に使用することができる。

【００６２】これらの化合物を用いて形成される塩基性
基は酸、特に好ましくはギ酸、酢酸、グリコール酸、乳
酸などの水溶性有機カルボン酸でプロトン化してカチオ
ン性基とすることができる。

【００６３】さらに、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノール
アミン、Ｎ−ジエチルジエタノールアミンなどの第３級
アミンなども使用でき、これらは酸で予めプロトン化
し、エポキシ基と反応させて第４級塩にすることができ
る。また、アミノ化合物以外に、ジエチルスルフィド、
ジフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チ
オジエタノールなどのスルフィド類とホウ酸、炭酸、有
機モノカルボン酸、などとの塩をエポキシ基と反応させ
て第３級スルホニウム塩としてもよい。さらに、トリエ
チルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、ジフェ
ニルメチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの
ホスフィン類と上記のごとき酸との塩をエポキシ基と反
応させて、第４級ホスホニウム塩としてもよい。

【００６４】本発明で用いる水酸基およびカチオン性基
を含有する樹脂（ロ）の水酸基としては、たとえば、上
記カチオン化剤中のアルカノールアミン、エポキシ化合
物中に導入されることがあるカプロラクトンの開環物お
よびポリオールなどから導入できる第１級水酸基、エポ
キシ樹脂中の２級水酸基などが挙げられる。このうち、
アルカノールアミンにより導入される第１級水酸基はエ
ポキシ樹脂（イ）との架橋硬化性が優れているので好ま
しい。このようなアルカノールアミンは前記カチオン化
剤で例示したものが好ましい。

【００６５】本発明で用いる水酸基およびカチオン性基
を含有する樹脂（ロ）における水酸基の含有量はエポキ
シ樹脂（イ）に含まれるエポキシ基との架橋硬化反応性
の点から見て、水酸基当量で２０〜５０００、特に１０
０〜１０００の範囲内が好ましく、特に第１級水酸基当
量は２００〜１０００の範囲内にあることが望ましい。
また、カチオン性基の含有量は本発明で用いる水酸基お
よびカチオン性基を含有する樹脂（ロ）を安定に分散し
得る必要な最低限度以上が好ましく、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ
固形分）（アミン価）換算で一般に３〜２００、特に１
０〜８０の範囲内にあることが望ましい。しかし、カチ
オン性基の含有量が３以下の場合であっても、界面活性
剤などを使用して水性分散化して使用することも可能で
あるが、この場合には、水性分散組成物のｐＨが通常４
〜９、より好ましくは６〜７になるようにカチオン性基
を調整するのが望ましい。

【００６６】本発明で用いる水酸基およびカチオン性基
を含有する樹脂（ロ）は、水酸基およびカチオン性基を
有しており、遊離のエポキシ基は原則として含まないこ
とが望ましいが、本発明で用いるエポキシ樹脂（イ）の
一部が水酸基およびカチオン性基を含有する樹脂（ロ）
に予め付加したものが含まれていても差し支えない。か
くして、エポキシ樹脂（イ）と水酸基およびカチオン性
基を含有する樹脂（ロ）からなる組成物は水性熱硬化性
樹脂組成物として使用することができる。本発明の水性
熱硬化性樹脂組成物を調整するには、たとえば、エポキ
シ樹脂（イ）と水酸基およびカチオン性基を含有する樹
脂（ロ）を混合した後、水中に分散せしめ、次いで必要
に応じて、カーボンブラック、チタン白、ベンガラのよ
うな着色顔料、クレー、タルクのような体質顔料、クロ
ム酸ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、
リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポリリン酸鉛、硫酸鉛
などの防食顔料、さらに他の添加剤を混練することによ
って行われる。配合し得る他の添加剤としては、たとえ
ば、分散剤または塗面のハジキ防止剤としての非イオン
系界面活性剤、硬化促進剤などが挙げられる。

【００６７】特に、本発明の水性熱硬化性樹脂組成物を
１６０℃以下の低温で十分に硬化するようにするには、
ジルコニウム化合物、コバルト化合物、アルミニウム化
合物、銅化合物、鉄化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マ
ンガン化合物、クロム化合物、および、ニッケル化合物
から選ばれる１種または２種以上の金属化合物を硬化触
媒として添加することが有効である。これらの金属化合
物の具体例としては、たとえば、ジルコニウムアセチル
アセトナート、コバルトアセチルアセトナート、アルミ
ニウムアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセト
ナート、などのキレート化合物、β−ヒドロキシアミノ
構造を有する化合物と酸化鉛（２）のキレート化反応生
成物、２−エチルヘキサン酸鉛、セカノイック鉛、ナフ
チックス鉛、オクチック鉛、安息香酸鉛、酢酸鉛、乳酸
鉛、ギ酸鉛、グリコール酸鉛、オクチックスジルコニウ
ムなどのカルボキシレートなどが挙げられる。

【００６８】上記金属化合物は、エポキシ樹脂（イ）と
水酸基およびカチオン性基を含有する樹脂（ロ）との合
計固形分重量に対し、金属含有率が一般に１０重量％以
下、好ましくは５重量％以下の量で使用することができ
る。

【００６９】このようにして調整される水性熱硬化性樹
脂組成物を適当な方法により基体上に付着させた後、た
とえば、７０〜２５０℃、好ましくは、１２０〜１６０
℃の温度で加熱硬化させることができる。

【００７０】

【発明の効果】本発明の水性熱硬化性樹脂組成物は防食
性などの特性を低下させることなく、安定性および硬化
性が優れており、さらに、ブロックイソシアネート化合
物やメラミン樹脂を用いることに基づく欠点を解消した
低温硬化性に優れたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）（ａ）１分子中に１個以上のビニル
基と１個のエポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多塩基
酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸
基を含有する重合体の少なくとも１種と、（ｃ）１個以
上の活性水素を有する化合物の少なくとも１種を反応さ
せて得られるビニル基を有する樹脂をさらにエポキシ化
して得られるエポキシ樹脂と、（ロ）水酸基およびカチオン性基を含有する樹脂とを主
成分として含有することを特徴とする水性熱硬化性樹脂
組成物。
【請求項２】１分子中に１個以上のビニル基と１個のエ
ポキシ基を有する化合物が、４−ビニルシクロヘキセン
−１−オキシドである請求項１の水性熱硬化性樹脂組成
物。
【請求項３】１分子中に１個以上のビニル基と１個のエ
ポキシ基を有する化合物が、５−ビニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシドである請求項
１の水性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】１分子中に１個以上のビニル基と１個のエ
ポキシ基を有する化合物が、リモネンモノオキシドであ
る請求項１の水性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】１分子中に１個以上のビニル基と１個のエ
ポキシ基を有する化合物が、下記一般式(I) 《ｎは０から３０の整数》で表される化合物である請求
項１の水性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】１分子中に１個以上のビニル基と１個のエ
ポキシ基を有する化合物が、下記一般式（II）《ｎ１、ｎ２は０から３０の整数》で表される化合物で
ある請求項１の水性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】１分子中に１個以上のビニル基と１個のエ
ポキシ基を有する化合物が、下記一般式（III) 《Ｐｈは置換フェニル基、ｎは０から３０の整数》で表
される化合物である請求項１の水性熱硬化性樹脂組成
物。
【請求項８】酸末端重合体が、酸末端ポリエステルであ
る請求項１の水性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】１個以上の活性水素を有する化合物が、ア
ルコール類、水酸基末端重合体、および水酸基を含有す
る重合体である請求項１の水性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリエ
ステルである請求項８の水性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリエ
ーテルである請求項８の水性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】水酸基およびカチオン性基を含有する樹
脂が、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとか
ら得られるポリエポキシ化合物のエポキシ基にカチオン
化剤を反応させて得られる樹脂である請求項１の水性熱
硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】水酸基およびカチオン性基を含有する樹
脂が、請求項１の（イ）のエポキシ樹脂のエポキシ基に
カチオン化剤を反応させて得られる樹脂である請求項１
の水性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】水酸基およびカチオン性基を含有する樹
脂が、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドのエポ
キシ基を開環重合して得られるポリエーテルのビニル基
をエポキシ化して得られるポリエポキシ化合物のエポキ
シ基にカチオン化剤を反応させて得られる樹脂である請
求項１の水性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】ジルコニウム化合物、コバルト化合物、
アルミニウム化合物、銅化合物、鉄化合物、亜鉛化合
物、鉛化合物、マンガン化合物、クロム化合物、およ
び、ニッケル化合物から選ばれる１種または２種以上の
金属化合物を硬化触媒として含有する請求項１の水性熱
硬化性樹脂組成物。