CN1118502C - 环氧官能聚酯树脂、其制备方法、和含有其的室外耐久性的涂料组合物 - Google Patents

环氧官能聚酯树脂、其制备方法、和含有其的室外耐久性的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

改性环氧官能聚酯，可由表卤醇、优选表氯醇在碱存在下与羧基官能聚酯树脂(II)反应获得，树脂(II)可通过以下物质反应获得：(a)至少一种含有两个芳族或仲脂族羧基的芳族或环脂族二羧酸化合物A或其酸酐；(b)至少一种含有两个脂族羟基的二醇化合物B，所述羟基可独立地为伯或仲羟基；非必要的(c)含有一个单官能伯-或仲羟基的化合物C1和/或至少一种含有一个伯-或仲羟基和一个叔脂族羧基的化合物C2；和非必要地(d)一种含有一个叔脂族羧基和两个脂族羟基的二羟基单羧酸化合物D，所述羟基可各自独立地为伯或仲羟基；和非必要地(e)一种三羟基链烷(E1)或四羟基链烷(E2)，化合物的摩尔比A∶B∶C1∶C2∶D∶E1∶E2＝X+Y+1∶X∶M∶N∶Y∶Z∶Q，其中M+N为0至2，X为2至8，Y为0至8，Z为0至2，Q为0至2，反应温度为100至220℃，反应进行至初始存在于反应混合物中的大部分，即75%或更多的非叔羧基已转化为止，并将所述获得组成的具有EGC 500至3000和数均分子量Mn 500至10,000的环氧官能聚酯(III)与异氰酸酯(IV)按这样的III∶IV摩尔比进行后续反应，即该摩尔比III∶IV使得至少所有存在的端羟基被转化。优选起始环氧官能聚酯树脂与异氰酸酸酯的摩尔比为0.9∶1至1.2∶1，和包括所述改性环氧官能聚酯的粉末涂料组合物。

Description

环氧官能聚酯树脂、其制备方法、和含有其 的室外耐久性的涂料组合物
本发明涉及环氧官能聚酯树脂、其制备方法、和含有其的室外耐久性的涂料组合物，该组合物具有改善的贮存稳定性和总的涂料性能。
例如从EP申请0634434A2、0720997A2和国际申请WO98/23661和WO98/24828已知环氧官能聚酯树脂和含有其的室外耐久性的涂料组合物。
EP申请0634434A2公开了通过以下物质反应制备线性叔脂族羧基官能聚酯树脂的方法：
(a)至少一种含有一个单官能伯-或仲羟基的化合物A′和/或至少一种含有一个伯-或仲羟基和一个叔脂族羧基的化合物A″；
(b)至少一种含有两个芳族或仲脂族羧基的芳族或环脂族二羧酸化合物B或其酸酐；
(c)至少一种含有两个脂族羟基的二醇化合物C，所述羟基可各自独立地为伯或仲羟基；和
(d)至少一种含有一个叔脂族羧基和两个脂族羟基的二羟基单羧酸化合物D，所述羟基可各自独立地为伯或仲羟基；
化合物的摩尔比A′∶A″∶B∶C∶D＝M∶N∶X+Y+1∶X∶Y
其中M+N＝2，X为2至8，Y为2-N至8，反应温度为100至240℃，反应进行至初始存在于反应混合物中的基本上所有非叔羧基都已反应为止。
另外，在该申请中，还公开了可通过所述线性叔脂族羧基官能聚酯与过量的表卤醇在适宜的碱和非必要的催化剂存在下反应获得的聚缩水甘油酯树脂。优选将该聚酯与表氯醇反应。将特定的线性聚酯和由其衍生的相应聚缩水甘油酯与交联剂一起用于粉末涂料组合物中。
在EP申请0720997A2中，公开了线性叔羧基官能聚酯和环氧官能聚酯树脂，其中聚酯树脂通过以下化合物反应制备：
(a)至少一种含有两个芳族和/或仲脂族羧基的芳族和/或环脂族羧酸化合物A或其酸酐；
(b)至少一种含有两个脂族羟基的羟基化合物B，所述羟基可各自独立地为伯或仲羟基；
(c)至少一种含有至少一个叔脂族羧基和两个脂族羟基的羟基取代羧酸化合物C，所述羟基可各自独立地为伯或仲羟基；和
(d)非必要的一种含有一个羧基的羧酸化合物D，
化合物的摩尔比A∶B∶C∶D＝(X+Y-1)∶X∶Y∶Z
其中X为2至8，Y为2至8，Z为0至2。
这些聚酯树脂可与适宜固化剂一起用于生产粉末涂料，或可转化成相应的缩水甘油酯，其可与适宜的固化剂一起用于生产粉末涂料。
从WO 98/24828已知线性叔羧酸官能聚酯树脂可通过以下单体反应获得：(a)至少一种非必要地混有少量重量分数的含有8至16个碳原子链烷烃二羧酸(A′)的1，4-二羧基环己烷(A)，(b)至少一种含有一个叔脂族羧基和两个脂族羟基的二羟基单羧酸化合物(B)，(c)非必要的一种含有两个脂族羟基的二醇化合物(C)，所述羟基可独立地为伯或仲羟基；和非必要的(d)一种含有一个单官能伯-或仲羟基的化合物(D′)和/或含有一个伯-或仲羟基和一个叔脂族羧基的化合物(D″)；化合物的摩尔比(A+A′)∶B∶C∶D′∶D″＝X+Y+1∶Y∶X∶M∶N，其中M+N为0至2，X为2至8，Y为[2-(M+N)]至8，反应温度为100至225℃，反应进行至初始存在于反应混合物中的基本上所有的非叔羧基都反应为止；
由所述聚酯树脂衍生的聚缩水甘油酯；和
含有至少一种聚酯树脂和/或至少一种聚缩水甘油酯树脂的涂料组合物。
从WO 98/23661已知，线性叔羧酸官能聚酯树脂可通过以下单体反应获得：(a)至少一种化合物A1，其含有摩尔比1∶1的(i)和(ii)的反应产物，所述(i)为式(R1)(R2)(R3)C-COOH(I)的合成高支化饱和单羧酸异构体的混合物的缩水甘油酯，其中R1、R2和R3是1至15个碳原子的烷基，其中至少一个是甲基，每种酸含有5至19个、优选5至13个碳原子，并优选为CARDURA缩水甘油酯，和(ii)为所述合成高支化饱和单羧酸的混合物(CARDURA为商标)；将所述组分A1非必要地与羟基新戊酸(A2)和/或氢化的二苯酚基丙烷(A3)混合；(b)至少一种含有两个芳族或仲脂族羧基的芳族或环脂族二羧酸化合物B或其酸酐；非必要的(c)至少一种含有一个叔脂族羧基和两个脂族羟基的二羟基单羧酸化合物C，所述羟基可各自独立地为伯或仲羟基；(d)非必要的至少一种含有两个脂族羟基的二醇化合物D，所述羟基可独立地为伯或仲羟基；化合物的摩尔比A1∶A2+A3∶B∶C∶D＝A1∶(2-A1)∶X+Y+1∶X∶Y，其中A1为0.1至2，Y为0至6，X为2至8，反应温度为100至225℃，反应进行至初始存在于反应混合物中的基本上所有的非叔羧基都已反应为止；衍生自所述聚酯树脂的聚缩水甘油基酯，和含有至少一种聚酯树脂和/或至少一种聚缩水甘油基树脂的涂料组合物。
尽管线性叔脂族羧基官能聚酯树脂和其聚缩水甘油基酯能得到一些要求有关优良的室外持久性(UV稳定性)和在固化状态中的耐水解性的进步，参考其在现代经济适用的粉末涂料中的用途，仍需要进一步改善其各种性能的组合。
另一方面，在水基高固体和粉末涂料讨论会(Waterborne，HigherSolids and Powder Coatings Symposium)，1997年2月5-7日，NewOrleans LA，USA期间，T Agawa和E.D Dumain在p.342-353，“新的双组分粉末涂料粘合剂：作为TGIC固化选择物的聚酯丙烯酸酯混合物(New Two-component Powder Coating Binders：Polyesteracrylate hybrid as TGIC Cure Alternative)”，提出了衍生自羧化的聚酯树脂、用环氧官能化丙烯酸酯聚合物固化的用于室外持久性粉末涂料市场的新粉末涂料粘合剂。
然而，如第353页所述，必须进行进一步改进以提供更光滑的膜、较低固化温度和UV耐久性，以适应于汽车面涂层或室外建筑嵌板面涂层的要求。
根椐上面讨论的文献可得到的环氧官能聚酯树脂，虽然显示有吸引力的涂料性能的组合，如室外耐久性、柔性、硬度、耐化学性，但包括少量但是明显量(≤25％重量)的副产物，该副产物具有端羟基和/或可水解的卤原子(氯原子)，其可能是在起始羧基官能聚酯树脂的不完全缩水甘油酸酯化中而形成的。
由于在最终得到的羧基官能化聚酯树脂缩水甘油酯中这种少量的副产物，该缩水甘油酯不如所期待的具有高的反应性，表示为较低的官能度。另外，所述的副产物当加入最终室外耐久性粉末涂料组合物中时可引起严重的不可控制的副反应。
由于在最终涂料中形成醚键，这引起最终所得的固化涂料不太佳的涂料性能，特别是室外耐久性。
此外，这些缩水甘油酯的玻璃化转变温度太低，产生恶化的贮存稳定性。
应理解：需要进一步通过消除生成的副产物中的羟基和/或可水解卤素的不可控制活性，来改进室外耐久性涂料性能。
因此，本发明的一个目的是提供粉末涂料组合物，该组合物具有改善的性能如贮存稳定性、活性和最终涂料性能如ODD柔韧性，该组合物包括至少一种羧基官能聚酯树脂的缩水甘油酯。
本发明的另一目的是提供由羧基官能聚酯树脂衍生的改性组合物缩水甘油酯。
通过深入的研究和试验后，发现了目的所在的所述改进粉末涂料组合物和其中所用的环氧官能聚酯的改性组成。
因此，本发明涉及改性环氧官能聚酯(I)，可由表卤醇、优选表氯醇在碱存在下与羧基官能聚酯树脂(II)反应获得，树脂(II)可通过以下物质反应获得：
(a)至少一种含有两个芳族或仲脂族羧基的芳族、脂族或环脂族二羧酸化合物A或其酸酐；
(b)至少一种含有两个脂族羟基的二醇化合物B，所述羟基可独立地为伯或仲羟基；和非必要地
(c)含有一个单官能伯-或仲羟基的化合物C1和/或至少一种含有一个伯-或仲羟基和一个叔脂族羧基的化合物C2；和非必要地
(d)一种含有一个叔脂族羧基和两个脂族羟基的二羟基单羧酸化合物D，所述羟基可各自独立地为伯或仲羟基；和非必要地
(e)一种三羟基链烷(E1)或四羟基链烷(E2)，
化合物的摩尔比A∶B∶C1∶C2∶D∶E1∶E2＝X+Y+1∶X∶M∶N∶Y∶Z∶Q
其中M+N为0至2，X为2至8，Y为0至8，Z为0至2，Q为0至2，反应温度为100至220℃，反应进行至初始存在于反应混合物中的大部分，即75％或更多的非叔羧基已转化为止，并将所述获得组成的具有EGC 500至3000、优选1000至2500和数均分子量Mn 500至10,000的环氧官能聚酯(III)与异氰酸酯(IV)按这样的III∶IV摩尔比进行后续反应，即该摩尔比III∶IV使得至少所有存在的端羟基被转化。优选当异氰酸酯(IV)表示二异氰酸酯时，摩尔比III∶IV为0.9∶1至1.2∶1，更优选1.0∶1至1.1∶1。
已令人吃惊地发现环氧官能聚酯树脂与异氰酸酯的这种反应导致高级环氧官能聚酯树脂，该聚酯具有提高的Tg和改进的加入它们的涂料组合物的各性能的组合。
应理解可用单异氰酸酯、二异氰酸酯和/或多异氰酸酯或其混合物作为异氰酸酯(IV)组分。优选使用非必要地混有单异氰酸酯的二异氰酸酯。
应理解本发明还涉及改进的粉末涂料组合物，其中改性环氧官能树脂组分是在未改性环氧树脂和稳定异氰酸酯或非必要的封端异氰酸酯的预混合物如在挤出预混合物中现场制备的。
将非必要使用的封端异氰酸酯在高温下解除封闭以形成游离活性异氰酸酯。
作为用于与例如二异氰酸酯进行所述反应的起始环氧官能聚酯树脂(III)，可用多种具有直链或支链结构的环氧官能聚酯。优选使用具有数均分子量700至1500的环氧官能聚酯。
根椐更优选的实施方案，本发明待提高的起始环氧官能聚酯树脂衍生自羧基官能聚酯树脂，该聚酯树脂由以下物质反应制备；
a)至少一种下式的化合物：
Figure C9981413000101
其中a≥1
其中R1和R2各自可表示具有1至4个碳原子的烷基，或其中R1和R2可一起与基团
Figure C9981413000102
形成环烷基，其优选表示1，4-环己烷二羧酸(A1)或其酸酐(A2)，非必要地混有少量相应式V的化合物，其中a＝0，
(b)至少一种含有两个脂族羟基的二醇化合物B，所述羟基可各自独立地为伯或仲羟基；
(c)非必要地一种含有一个叔脂族羧基和两个脂族羟基的二羟基单羧酸化合物C，所述羟基可各自独立地为伯或仲羟基，和
(d)非必要地一种三羟基链烷烃(E1)或四羟基链烷烃(E2)，
化合物的摩尔比(A1+A2)∶B∶C∶E1∶E2＝X+Y+2Z+3Q+P∶X∶Y∶Z∶Q
其中X为1-8，Y为0至8，Z为0至1，Q为0至1，以及其中P为1至5、优选1至3，最优选等于1，反应温度为100至220℃，优选180至210℃，若存在任何化合物C，则反应进行至初始存在于反应混合物中的基本上所有的羟基已反应为止。
用作非必要组分A2的术语“少量”指的是0-10％摩尔，相对于A1和A2的总摩尔量计。
优选羧基官能聚酯树脂目的在于其中Y＞0，若Z+Q＝0，或其中Z+Q＞0，若Y＝0。
从初始环氧官能聚酯随后与二异氰酸酯反应来制备起始羧基官能聚酯的方法通常可根椐常规的酯化方法，优选通过共沸缩合进行(注意端仲羧基仅衍生自1，4-环己烷二羧酸)。特别是，通过如下方法进行缩合反应：将化合物A、B、非必要的C和非必要的D1或D2同时加入反应器中，然后，在任一化合物B存在下在3-8小时内，将温度从室温升至180-220℃、优选180-210℃，由此引发反应并在连续共沸除去水的条件下进行反应。通常进行连续共沸除去水直到至少90％初始羟基、更优选至少95％初始羟基已反应为止。在酯化过程中，可使用本领域中已知的酯化催化剂如二丁基锡氧化物、对甲苯磺酸、辛酸锡、辛酸锌、蓖麻油酸锂，但通常不需要。
为了确保端仲羧基来自于其中a≥1的式V的二羧酸结构，特别来自于1，4-环己烷二羧酸，而不来自相应的1，2-结构(a＝0)，特别是不来自于1，2-二环己烷二羧酸，在反应期间、更优选在其最后阶段加入待加入的如1，4-环己烷二羧酸总物料的一部分。
用于本发明方法的适宜化合物A为例如邻苯二甲酸(PA)、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸(HHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸(1，4-CHCA)和1，3-环己烷二羧酸或其组合；其中特别优选1，4-环己烷二羧酸，
用于制备起始羧基官能聚酯的适宜化合物B包括支化脂族-、环脂族-、或芳脂族化合物，其含有两个脂羟基，每一个独立地为伯或仲羟基，如丙二醇、新戊二醇、氢化的二苯酚丙烷(HDPP)、氢化的4，4′-二羟基二苯基、1，4-环己烷二甲醇、1，4-二羟基环己烷、羟基-新戊酰羟基新戊酸酯和2-丁基-2-乙基-1，3-戊二醇或其混合物；其中特别优选HDPP。
用于制备起始羧基官能聚酯的适宜化合物C1的典型例子是具有伯或一个仲羟基并具有1-6个碳原子的脂族醇和环脂族醇，如新戊醇、2-丁醇、环己醇、或VERSATIC酸和VERSATIC酸的缩水甘油酯的1∶1加成物，其具有5-13个碳原子。
适宜的化合物C2是具有一个伯或仲羟基并具有1-6个碳原子并还具有一个叔脂族羧基的脂族和环脂族醇，如1-甲基-4-羟基环己烷-1-羧酸、羟基新戊酸。
用于制备起始羧基官能聚酯的适宜化合物D的典型例子是二羟甲基丙酸(DMPA)。
如果使用，则用于制备在本发明方法中使用的起始支链缩水甘油基官能聚酯的化合物E的典型和优选例子是三羟甲基丙烷，若使用，化合物E2的优选例子是季戊四醇。
应理解：起始缩水甘油官能聚酯树脂可容易用过量的表卤代醇、在适宜的碱和非必要的催化剂存在下转化前体羧基官能聚酯树脂而制备。最常用的是表氯醇。
已发现，那些用作制备本发明环氧官能聚酯树脂的起始材料(III)的聚缩水甘油酯树脂是优选的，这些聚缩水甘油酯树脂衍生自羧基官能聚酯树脂(II)，其中Y为1至4、X同时为1至6、Z为0至1、Q为0至1，这些聚缩水甘油酯树脂可提供更优选的室外持久性的粉末涂料组合物。最优选使用其中X为1至4，Y为1至2，Z＝0，Q＝0的聚缩水甘油酯树脂。
可用于直接现场转化环氧官能聚酯树脂的适宜异氰酸酯可选自：甲苯二异氰酸酯、1-萘基异氰酸酯、4-甲氧基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、异丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、甲氧甲基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，12-二异氰酸根合十二烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯。
优选的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，12-二异氰酸根合十二烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。其中最优选4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和1，4-环己烷二异氰酸酯。
封端二异氰酸酯交联组分的例子包括基于用ε-己内酰胺封端的异佛尔酮二异氰酸酯的那些二异氰酸酯，例如US3,822,240、4,150,211和4,212,962中描述的。
二异氰酸酯和环氧官能聚酯树脂之间的反应通常在室温至180℃、优选在20-160℃的温度下进行。
该反应可在选自各种极性溶剂如酮、醚、酯的溶剂中进行，其中优选酮类溶剂。最优选的溶剂是甲基异丁基酮。然而，应理解：该反应原则上也可例如在挤出机中按本体反应(mass reaction)方式进行。
构成本发明另一方面的可固化室外持久性的粉末涂料组合物可通过将交联树脂加到上述改性聚缩水甘油酯树脂(I)中来制备。
作为交联树脂，可使用前体羧基官能聚酯树脂(II)，由该前体可通过缩水甘油化衍生初始制备的聚缩水甘油酯(III)中间体。优选所述的前体具有特别类似于最终聚缩水甘油酯的聚醚链微结构。
用于本发明的粉末涂料组合物的交联化合物的量通常应使交联化合物的活性基团的量等于高级的聚缩水甘油酯树脂中存在的环氧官能基的量。
然而，其它适宜的交联树脂也可与本发明高级聚缩水甘油酯树脂组合使用，如固体多酸如癸二酸、1，12-十二烷二酸、酸酐如聚壬二酸(polyazeleic)聚酐；酸官能聚酯，如一摩尔三羟甲基丙烷和3摩尔六氢邻苯二甲酸酐的反应产物，1，6-己烷二醇与摩尔量过量的1，12-十二烷二酸的反应产物，4摩尔1，10-癸烷二羧酸、1.49摩尔己二醇、0.47摩尔1，1，1-三-(羟基甲基)-丙烷和0.27摩尔季戊四醇的反应产物，4摩尔1，10-癸烷二羧酸、1.2摩尔己二醇、0.45摩尔三羟甲基丙烷、0.29摩尔季戊四醇和0.21摩尔二羟甲基丙酸的反应产物，和1摩尔六甲氧基甲基三聚氰胺与3摩尔羟基新戊酸和胺类固化剂的反应产物。
本发明的粉末涂料还可包括催化剂和非必要的其它添加剂，如本领域已知的适宜用于粉末涂料组合物的那些添加剂。
适宜的催化剂为例如季铵和鏻盐，金属盐/化合物如辛酸亚锡(II)、碱性化合物如咪唑、和叔胺如二氮杂双环十一碳烯。
所用催化剂的量通常为0.01-2％重量，以总粉末涂料组合物的重量计。
本发明的粉末涂料组合物的适宜固化时间和固化温度是常规用于粉末涂料体系中的那些时间和温度。
应理解本发明的另一方面是用如前所述的可固化室外持久性的粉末涂料组合物涂布而形成的基材所构成，呈固化状态或未固化状态。
实施例
本发明通过下面实施例来介绍，但并不将范围限制到这些具体的实施方案。
实施例1
制备本发明脂族羧基官能聚酯P1-P6
将化合物A1-D1以表1所示的摩尔量加入装有冷凝器、温度控制器、氮气入口、搅拌器和真空入口的圆底玻璃反应器中。
然后将混合物在30分钟内加热至150℃。在两小时内将该反应混合物加热至210℃并保持在210℃直到至少94％的初始羟基已反应为止。取出由此形成的酸官能聚酯并让其冷却至室温。
表1 1)2)
羧基官能聚酯
    聚酯树脂编号     P1     P2     P3     P4     P5     P6
1，4-CHCA    A1DMPA         CHDPP         B1TMP          D11，4-DMCH    B2     5.51.53--     92.55.5--     926--     4.512--     3-1.5--     6-112
1.代表在制备叔和部分仲羧基官能聚酯树脂P1-P6的实施例1的方法中加入反应器中的具体化合物的摩尔量的数。
2.由缩写表示的化合物是：
1，4-CHCA：     1，4-环己烷二羧酸
DMPA：          二羟甲基丙酸
HDPP：          氢化的二苯酚丙烷
TMP：          三羟甲基丙烷
1，4-DMCH：    1，4-二羟甲基环己烷
实施例2
制备相应的缩水甘油酯树脂EP1至EP4。将用量等于1羧基当量的在表1中实施例P1至P5制得的线性叔和部分仲脂族羧基官能聚酯树脂溶于16摩尔表氯醇(ECH)、15.5摩尔异丙醇(IPA)和15.5摩尔软化水(demi-water)中。将该溶液加入装有温度控制器、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中。然后将温度升至70℃，接着在20分钟内逐渐加入0.16摩尔NaOH的50wt％水溶液。在碱液加入过程中将温度从70升至80℃。在该温度下搅拌该混合物直到基本上所有的酸基已转化(约50分钟)为止。接着将混合物冷却至55℃。接着，在该温度下，在60分钟内逐渐加入0.92摩尔NaOH的50wt％水溶液。在5分钟的后继反应后，加入15摩尔水并将该混合物搅拌5分钟。让反应器中的物料沉降，然后将盐水从有机相分离。用真空闪蒸出过量的ECH、IPA和一些余下的水。
将所得的粗树脂EP1、EP2、EP3和EP4溶于甲基异丁基酮(MIBK)中(MIBK/树脂＝5/1v/v)，并用水在70至75℃洗涤四次(水/树脂＝1/1v/v)。真空闪蒸除去MIBK，并从反应器中取出聚缩水甘油酯并让其冷却。
得到的环氧树脂具有下列性质。
表2
环氧官能聚酯
    环氧聚酯树脂编号   EP1    EP2     EP3     EP4
EGC  [mmol/kg]   1400    1360     1214     1657
羟基含量  [mmol/kg]，计算值   300-600    400-600     300-500     100-300
200℃的熔体粘度1)[泊]   9    9     11     4
Tg2)  [℃]   32    35     39     20
1)在ICI圆锥体和圆板仪上测定
2)DSC，第二扫描，中点值。
实施例3
制备相应的改性聚缩水甘油酯树脂MEP1、MEP2、MEP3和MEP4。
将以表3中所示的量的化合物EP1、EP2和EP3加入装有冷凝器、温度控制器、氮气入口、搅拌器和真空入口的圆底玻璃反应器中。
将环氧聚酯溶于甲基异丁基酮(MIBK)中，树脂/MIBK＝1/5v/v。接着加入重量如表3所示的偶联剂。然后在30分钟内将该混合物加热至90℃并保持在90℃直到基本上所有的OCN基已转化(约60-180分钟)为止。接着，用真空闪蒸除去MIBK，从反应器中取出改性的聚缩水甘油酯并让其冷却。
制成的改性的环氧树脂具有下列性质。
表31)
改性的环氧官能聚酯
  改性环氧聚酯编号   MEP1   MEP2   MEP3   MEP4     MEP5     MEP6
  环氧官能聚酯树脂2)偶联剂：羧基官能聚酯4)   EP1EP2EP4HMDI3)P5     96--4-     94--6-     -96-4-     --964-     95---5     --92-8
  EGC[mmol/kg]羟基含量[mmol/kg]，计算值200℃的熔体粘度5)[泊]Tg6)  [℃]     1327＜3002947     1300＜1504151     1308＜3003250     1580＜1003055     1280400-7001539     1252300-5001645
1.环氧官能聚酯树脂：EP1、EP2和EP4和偶联剂HMDI(4，4′-环己基甲烷二异氰酸酯)和羧基官能聚酯树脂，P5以w/w比示出。
2.按实施例2、表2中的描述制备。
3.HMDI是4，4’-环己基甲烷二异氰酸酯
4.如实施例1、表1中的描述制备。
5.在ICI圆锥体和圆板仪上测定
6.DSC，第二扫描，中点值。
表4
白色颜料的粘合剂和涂布性能
    组分#   BC1   BC2   BC3   BC4   BC5     BC6
环氧聚酯树脂(1)””改性环氧聚酯(2)””羧基官能树脂(3)  EP1EP2EP4MEP1MEP3MEP46   ---904--596   ---909-589   -----840660   885-----615   -895----605     --823---677
   二氧化钛Modaflow(4)安息香催化剂   90036124.5   90036124.5   90036124.5   90036124.5   90036124.5     90036124.5
粉末特性挤出性能40℃贮存稳定性(5)
               ←----------良好----------→
  良好   良好   良好   良好   良好   良好
    涂层(6)
    光泽(7)   89   85   86   87   85   82
    反冲击(8) ＞60 ＞60 ＞40 ＞40 ＞60 ＞20
    加速耐气候性(9) ＞2700 ＞2100 ＞2100   2400   1800   1800
#所有的量以克示出(1)按实施例2所述的制备
(2)按实施例3所述的制备
(3)按实施例1所述的制备
(4)MADAFLOW III是购自于Monsanto Co.的丙烯酸基的流动助剂。
(5)物理贮存稳定性，评估阻塞的趋势，级别：差、中等和良好。
(6)涂层：Q-panel AL-36，在200℃下固化15分钟，厚度为40-60微米，
(7)用Gardner micro-TRI-gloss仪测量，角度60°。
(8)根椐Ericksen type 304 ISO-TR-6272/1979-DIN-55669测定，英寸/磅。
(9)在光泽降低50％之前用SAE J1960测试法在AtlasWeather-OMeter测得的小时数。

Claims (11)

1.改性环氧官能聚酯，可由表卤醇在碱存在下与羧基官能聚酯树脂(II)反应获得，树脂(II)可通过以下物质反应获得：
(a)至少一种含有两个芳族或仲脂族羧基的芳族、脂族或环脂族二羧酸化合物A或其酸酐；
(b)至少一种含有两个脂族羟基的二醇化合物B，所述羟基可独立地为伯或仲羟基；和非必要地
(c)含有一个单官能伯-或仲羟基的化合物C1和/或至少一种含有一个伯-或仲羟基和一个叔脂族羧基的化合物C2；和非必要地
(d)一种含有一个叔脂族羧基和两个脂族羟基的二羟基单羧酸化合物D，所述羟基可各自独立地为伯或仲羟基；和非必要地
(e)一种三羟基链烷(E1)或四羟基链烷(E2)，
化合物的摩尔比A∶B∶C1∶C2∶D∶E1∶E2＝X+Y+1∶X∶M∶N∶Y∶Z∶Q
其中M+N为0至2，X为2至8，Y为0至8，Z为0至2，Q为0至2，反应温度为100至220℃，反应进行至初始存在于反应混合物中的大部分，即75％或更多的非叔羧基已转化为止，并将所述获得组成的具有环氧基含量500至3000mmol/kg和数均分子量Mn 500至100,000的环氧官能聚酯(III)与异氰酸酯(IV)按这样的III∶IV摩尔比进行后续反应，即该摩尔比III∶IV使得存在的端羟基被转化。
2.根椐权利要求1的改性的环氧官能聚酯，其特征在于起始环氧官能聚酯树脂(III)与异氰酸酸酯(IV)的摩尔比为0.9∶1至1.2∶1。
3.根椐权利要求1或2的改性的环氧官能聚酯，其特征在于起始环氧官能聚酯III的数均分子量为700-1500。
4.根椐权利要求1-3任一项的改性的环氧官能聚酯，其特征在于使用的起始环氧官能聚酯树脂III衍生自羧基官能聚酯树脂，该聚酯树脂由以下物质反应制备；
a)至少一种下式的化合物：
Figure C9981413000031
其中a≥1
其中R1和R2各自可表示具有1至4个碳原子的烷基，或其中R1和R2可一起与基团
Figure C9981413000032
形成环烷基，1，4-环己烷二羧酸(A1)或其酸酐(A2)，非必要地混有相应式V的化合物，其中a＝0，
(b)至少一种含有两个脂族羟基的二醇化合物B，所述羟基可各自独立地为伯或仲羟基；
(c)非必要地至少一种含有一个叔脂族羧基和两个脂族羟基的二羟基单羧酸化合物C，所述羟基可各自独立地为伯或仲羟基，和
(d)非必要地一种三羟基链烷烃(E1)或四羟基链烷烃(E2)，
化合物的摩尔比(A1+A2)∶B∶C∶E1∶E2＝X+Y+2Z+3Q+P∶X∶Y∶Z∶Q
其中X为1-8，Y为0至8，Z为0至1，Q为0至1，以及其中P为1至5，反应温度为100至220℃，若存在任何化合物C，反应进行至初始存在于反应混合物中的羟基已反应为止。
5.根据权利要求1-4任一项的改性的环氧官能聚酯，其特征在于由表氯醇与羧基官能聚酯树脂(II)反应获得。
6.根椐权利要求1-5任一项的改性的环氧官能聚酯，其特征在于将其中P为1至3并在温度180至210℃下制备的羧基官能聚酯树脂(II)用表氯醇转化为环氧基含量1000-2500mmol/kg的环氧官能聚酯树脂。
7.根椐权利要求4的改性的环氧官能聚酯，其特征在于前面的羧基官能聚酯树脂若Z+Q＝0则Y＞0，或若Y＝0则Z+Q＞0。
8.根椐权利要求1-7任一项的改性的环氧官能聚酯，其特征在于用衍生自羧基官能聚酯(II)的环氧官能聚酯III作为起始材料，其中Y为1至2、X同时为1至4，Z＝0和Q＝0。
9.根椐权利要求1-8任一项的改性的环氧官能聚酯，其特征在于异氰酸酯选自：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，12-二异氰酸根合十二烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。
10.一种含有根椐权利要求1-9任一项的改性的环氧官能聚酯和交联剂的可固化室外持久性粉末涂料组合物。
11.用权利要求10的粉末涂料组合物涂布形成的未固化或固化状态的基材。
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