CN1251117A - 酸官能化和环氧官能化聚酯树脂 - Google Patents
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Abstract
通过下列物质反应获得的羧基官能化聚酯树脂:(a)至少一种式Ⅰ所示化合物,其中x≥1,其中R1和R2每一个可表示具有1－4个碳原子的烷基,或其中R1和R2可一起形成环状环烷基(A1)的残余部分,其视具体情况而定与少量其中x=0的式Ⅰ的相应化合物或其酐(A2)混合;b)至少一种包含两个脂族羟基的二醇化合物B,其中每一个羟基可独立地是伯或仲羟基;c)视具体情况而存在的一种二羟基一元羧酸化合物C,包含一个叔脂族羧基和两个脂族羟基,其中每一羟基可独立地是伯或仲羟基;和d)视具体情况而存在的一种三羟基链烷烃(D1)或四羟基链烷烃(D2);化合物(A1+A2)∶B∶C∶D1∶D2的摩尔比是X+Y+2Z+3Q+P∶X∶Y∶Z∶Q,其中X的范围是1－8,Y的范围是0－8,Z的范围是0－4,Q的范围是0－3,且其中P的范围是1－5并优选1－3、最优选等于1,反应温度是100－240℃,直到反应混合物中起始存在的基本上所有羟基都已被反应掉为止;由此形成的线性或支化的聚缩水甘油脂和包含一种或两种这类酯的粉末涂料组合物。
Description
本发明涉及羧基官能化聚酯树脂，涉及该树脂的制备方法，涉及通过将该羧基官能化聚酯树脂缩水甘油化获得的聚缩水甘油酯树脂，涉及包含该羧基官能化聚酯树脂或该聚缩水甘油酯树脂的涂料组合物且特别是粉末涂料组合物或液体涂料组合物，和涉及通过使用所述涂料组合物获得的固化产品。
基于2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷和表氯醇的固体反应产物的粉末涂料组合物早已属于公知内容。基于这些组合物制得的固化产品具有耐水解性，然而，它们表现出低的耐紫外线性并因而不适于要求高度室外耐久性例如建筑构件或汽车面漆的应用。
欧洲专利申请447360A(EP-A-447,360)中公开了能够被用于高质量室外耐久性涂料和模塑组合物中的三缩水甘油酯。由于三羧酸加合物前体中存在的端羧基官能团的酸酐半酯特性，因此在这些三羧酸加合物的缩水甘油化过程中应该避免强碱性条件，以免形成的缩水甘油酯水解和/或树脂骨架中一个或多个酯基团水解。因此制得的三缩水甘油酯含有较高含量的可水解氯和/或含有低分子量水解产物，而这可能产生毒性问题，正如“具有优异皂化稳定性的水基涂料XIIIth Int.Conf.1987，Athens，Greece，p.175”所述。
高含量的可水解氯在EP-A-447,360的实施例2中反映出来，其涉及六氢邻苯二甲酸酐和二羟甲基丙酸的2∶1加合物的缩水甘油化过程。获得的产物的氯含量是1.5％。如此高含量的残留氯在涂料组合物中一般是不适合的。另外，由于EP-A-447,360中记载的三缩水甘油酯是液体，因此它们不能用于粉末涂料组合物中。
在例如国际申请WO 96/11238中，可固化涂料的该特殊领域中的专业人员从中了解到，含有脂环族核的环氧树脂的缺点是，当固化时它们仅能够提供脆性涂料膜。这样的脆性使得它们不适于涂料用途，因为脆性常常导致差的附着力。
欧洲专利申请0634434A2报道了通过使下列物质反应制备线性叔脂族羧基官能化聚酯树脂的方法：
(a)至少一种包含一个单官能伯或仲羟基的化合物A′和/或至少一种包含一个伯或仲羟基和一个叔脂族羧基的化合物A″；
(b)至少一种包含两个芳族或仲脂族羧基的芳族或脂环族二羧酸化合物B或其酐；
(c)至少一种包含两个脂族羟基(可独立地是伯或仲羟基)的二醇化合物C；和
(d)至少一种包含一个叔脂族羧基和两个脂族羟基(每一个可独立地是伯或仲羟基)的二羟基一元羧酸化合物D，
化合物A′∶A″∶B∶C∶D的摩尔比是
M∶N∶X+Y+1∶X∶Y其中M+N＝2，X的范围是2～8，Y的范围是2-N～8，温度是100～240℃，直到反应混合物中起始存在的基本上所有非叔羧基已被反应掉为止。
此外，该申请公开了在合适的碱和视具体情况存在的催化剂存在下，通过该线性叔脂族羧基官能化聚酯与过量表卤醇反应获得的聚缩水甘油酯树脂。优选地，聚酯与表氯醇反应。所述的线性聚酯和由它得到的相应聚缩水甘油酯与交联剂一起被用于粉末涂料组合物中。
从欧洲专利申请0720997A2中可知，线性叔羧基官能化聚酯和环氧官能化聚酯树脂是公知的。这些聚酯树脂能够通过下列物质反应获得：
a)至少一种包含两个芳族和/或仲脂族羧基的芳族和/或脂环族羧酸化合物A或其酐，
b)至少一种包含两个脂族羟基(每一个可独立地是伯或仲羟基)的羟基化合物B，
c)至少一种包含至少一个叔脂族羧基和两个脂族羟基(每一个可独立地是伯或仲羟基)的羟基取代的羧酸化合物C，和
d)视具体情况而存在的一种包含一个羧基的羧酸化合物D，
化合物A∶B∶C∶D的摩尔比是
(X+Y+1)∶X∶Y∶Z其中X的范围是2～8，Y的范围是2～8，Z的范围是0～2。
这些聚酯树脂能够与合适的固化剂一起被用于粉末涂料的制备，或能够被转变成相应的缩水甘油酯，该缩水甘油酯与合适的固化剂一起能够被用于粉末涂料的制备。
虽然线性叔脂族羧基官能化聚酯树脂和其聚缩水甘油酯在它们用于现代经济性涂敷的粉末涂料方面，面对优异室外耐久性(UV稳定性)和固化状态下的耐水解性的要求实现了一定程度上的进步，但是仍然需要对该性能的结合做进一步改进。
另一方面，在Waterborne，Higher Solids and Powder Coatings讨论会，1997年2月5-7日，New Orleans LA，USA，T Agawa and ED Dumain，p.342-353，“新型两组分粉末涂料粘合剂：作为异氰酸环氧丙醇酯固化替代品的聚酯丙烯酸混合物”中，已经提出了用于室外耐久性粉末涂料行业的由羧基化聚酯树脂得到的新型粉末涂料粘合剂(用环氧官能化丙烯酸酯聚合物固化)。
然而如353页所述，需要做出进一步地改进以提供更平滑的膜、较低的固化温度和UV耐久性，使之比得上汽车面漆或室外建筑板面漆的要求。
因此，本发明的目的是提供容易被缩水甘油化以形成聚缩水甘油酯树脂的酸官能化聚酯树脂。当被用于相对环境友好的室外耐久性粉末涂料组合物时，该羧基官能化聚酯树脂和该聚缩水甘油酯树脂必须显示出进一步改进的性能。
通过大量的研究和实验，已经令人惊奇地发现了作为目的物的该羧基官能化聚酯树脂。
因此，本发明提供可由下列物质反应获得的羧基官能化聚酯树脂：
a)至少一种具有下式的化合物
其中x≥1其中R1和R2每一个可表示具有1～4个碳原子的烷基，或其中R1和R2可与基团～CH-(CH2)x-CH～一起形成一个环烷基并优选1，4-环己烷二羧酸(A1)，其视具体情况而定与少量的式I(其中x＝0)的相应化合物或其酐(A2)混合；
b)至少一种包含两个脂族羟基(每一个可独立地是伯或仲羟基)的二醇化合物B；
c)视具体情况而存在的一种二羟基一元羧酸化合物C，包含一个叔脂族羧基和两个脂族羟基(每一个可独立地是伯或仲羟基)；和
d)视具体情况而存在的一种三羟基链烷烃(D1)或四羟基链烷烃(D2)，
化合物(A1+A2)∶B∶C∶D1∶D2的摩尔比是X+Y+2Z+3Q+P∶X∶Y∶Z∶Q，其中X的范围是1～8，Y的范围是0～8，Z的范围是0～4，Q的范围是0～3，且其中P的范围是1～5、优选1-3、最优选等于1，反应温度是100～240℃并优选180～210℃(如果存在化合物C的话)，直到反应混合物中起始存在的基本上所有的羟基都已被反应掉为止。
对于视具体情况而存在的组分A2所用的术语“少量”，指的是相对于A1和A2的总摩尔量的0～10mol％。
优选地，目的羧基官能化聚酯树脂中如果Z+Q＝0，则Y＞0，或如果Y＝0，则其中Z+Q＞0。
可以理解的是，由此获得的脂族羧基官能化聚酯树脂仅含有主链的叔羧基支链，而仅在主链的每一端存在由1，4-环己烷二羧酸得到的仲羧基。
取决于组分(D1)或(D2)的实际存在，主链将是线性(不存在组分D)或支化(存在组分D1和/或D2)的。
本领域专业人员可以理解的是，所制得树脂的分子量分布和数均分子量将取决于本发明方法中所用的特定反应物及其比例。
当化合物C中视具体情况而存在的叔脂族羧基在所用酯化条件下实际上不反应时，这些非端基的叔脂族羧基和端基仲羧基与表卤醇的缩水甘油化反应能够在标准碱性条件下进行，于是能够获得聚缩水甘油酯树脂，其含有低的可水解卤素含量，通常以组合物总重量为基准计，低于1wt％、优选低于0.7wt％。
可以理解的是，本发明的其它方面由下面形成：由上述特定羧基官能化聚酯得到的聚缩水甘油酯，包含该羧基官能化聚酯树脂和/或由此得到的该聚缩水甘油酯的涂料组合物且特别是粉末涂料组合物或液体涂料组合物，和通过使用这些涂料组合物得到的固化产品。
一般按照通用酯化方法、优选按照共沸缩合方法进行脂族羧基官能化聚酯的制备，须注意的是端基仲羧基仅由1，4-环己烷二羧酸得到。特别地，如下进行缩合反应：向反应器中同时加入化合物A、B、视具体情况而存在的C和视具体情况而存在的D1或D2，之后在任一化合物B存在下、在3～8小时内将反应温度从室温升高到180～240℃、优选180～210℃的温度范围，于是在连续共沸除去水的情况下使反应开始并持续。一般持续进行水的共沸除去直到至少90％、更优选至少95％的起始羟基已经反应掉为止。在酯化反应中可以使用本领域公知的酯化反应催化剂，例如二丁基锡氧化物、对甲苯磺酸、辛酸锡、辛酸锌和蓖麻醇酸锂，但是这一般并不需要。
为了确保端基仲羧基已由式I的二羧酸(其中x≥1)，尤其是1，4-环己烷二羧酸结构中产生，而不是从相应的1，2-结构(x＝0)、特别是1，2-二环己烷二羧酸中产生，可以在反应过程中、更优选在反应的最后阶段加入例如有待被包含在内的1，4-环己烷二羧酸总批料的一部分。
用于本发明方法中的合适的化合物B包括含有两个脂族羟基(每一个独立地或是伯羟基或是仲羟基)的支化脂族、脂环族或芳脂族化合物，例如丙二醇、新戊二醇、氢化的二羟苯基丙烷(HDPP)、氢化的4，4′-二羟基联苯、1，4-环己烷二甲醇、1，4-二羟基环己烷、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇或其混合物；其中HDPP是特别优选的。
适用于本发明方法的化合物C的典型例子是二羟甲基丙酸。
用于本发明支化羧基官能化聚酯制备过程的化合物D1的典型和优选例子是三羟甲基丙烷，且化合物D2的优选例子是季戊四醇。
如上所述，可由本发明方法获得的脂族羧基官能化聚酯树脂能够通过本领域公知的方法，即在合适的碱以及视具体情况而定在催化剂存在下通过与过量的表卤醇反应容易地被转变成聚缩水甘油酯树脂。最便利的作法是使用表氯醇。
可以理解的是，由于本发明的聚缩水甘油酯树脂具备聚合物特性，能够在产生优异的涂料性能的同时呈现较低毒性。更特别地，实现了优异的耐候性和耐酸性与有吸引力的薄膜流动的结合，产生了附着和平滑的外观和非常有吸引力的硬度-韧性的平衡。
由本发明的羧基官能化聚酯树脂得到的那些聚缩水甘油酯树脂(其中Y的范围是1～4、同时X的范围是1～6、Z的范围是0～2且Q的范围是0～2)能够提供最优选的室外耐久性粉末涂料组合物。更优选地，使用其中x＝3、Y＝1.5、Z＝0、Q＝0的聚缩水甘油酯树脂。
本发明的可固化粉末涂料组合物可通过下列方式制得：向本发明的上述线性或支化或是星形的脂族羧基官能化聚酯树脂中加入交联树脂，或向可通过将该线性或支化脂族羧基官能化聚酯树脂缩水甘油化获得的聚缩水甘油酯树脂中加入交联树脂。
本发明粉末涂料组合物中所用的交联化合物的量通常导致提供约等量交联化合物的活性基团与线性或支化脂族羧基官能化聚酯树脂中存在的脂族羧基或聚缩水甘油酯树脂中存在的环氧基团。
与本发明的脂族羧基官能化聚酯树脂一起使用的合适的交联树脂是例如室外耐久性环氧树脂，例如本发明的聚缩水甘油酯树脂、欧洲专利申请518,404中公开的α，α′-二支化二羧酸的二缩水甘油酯，和欧洲专利申请366,205中公开的、基于在每一个α碳原子上带有两个烷基取代基的多羧酸的聚缩水甘油酯。
与本发明的聚缩水甘油酯树脂一起使用的合适的交联树脂是例如本发明的(相应的)酸官能化聚酯树脂；固体多元羧酸例如癸二酸、1，12-十二烷二酸；酐例如聚壬二酸聚酐；酸官能化聚酯例如1mol三羟甲基丙烷和3mol六氢邻苯二甲酸酐的反应产物，1，6-己二醇与摩尔过量的1，12-十二烷二酸的反应产物，4mo1 1，10-癸烷二羧酸、1.49mol己二醇、0.47mol 1，1，1-三(羟甲基)丙烷和0.27mol季戊四醇的反应产物，4mol 1，10-癸烷二羧酸、1.2mol己二醇、0.45mol三羟甲基丙烷、0.29mol季戊四醇和0.21mol二羟甲基丙酸的反应产物，和1mol六甲氧基甲基蜜胺和3mol羟基新戊酸和胺型固化剂的反应产物。
最优选的是脂族羧基官能化聚酯树脂和由其得到的聚缩水甘油酯的混合物。
本发明的粉末涂料组合物还可包含一种催化剂和视具体情况而存在的其它添加剂，如本领域中公知的适合用于粉末涂料组合物中的那些。
适合的催化剂是例如季铵和鏻盐；金属盐/化合物例如辛酸亚锡(II)；碱性化合物例如咪唑；和叔胺例如二氮杂双环十一碳烯。
催化剂用量的大约范围通常是基于粉末涂料组合物总量计0.1～2wt％。
本发明粉末涂料组合物的合适的固化时间和固化温度是粉末涂料体系中通用范围。
通过下面的实施例说明本发明，但是不能将本发明的范围限制为这些特定的实施方案。实施例1
本发明的脂族羧基官能化聚酯1～6的制备。
以表1中所示摩尔量将化合物A1～D2加入到装有冷凝器、温度控制器、氮气入口管、搅拌器和真空入口管的圆底玻璃反应器中。
然后在30分钟内将混合物加热到150℃。反应混合物的温度在2小时内升高到210℃并保持在210℃下直到至少94％的起始羟基已经反应掉为止。卸出由此形成的酸官能化聚酯并将其冷却到室温。
表1 1) 2)
| 羧基官能化聚酯树脂 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 1，4-CHCA(A1) | 9 | 9 | 9 | 7 | 21 | 6 | 5.5 | 6.5 |
| HHPA(A2) | - | - | - | - | - | - | - | - |
| DMPA(C) | 2.5 | 2 | 1.2 | - | - | - | 1.5 | 1.5 |
| HDPP(B) | 5.5 | 6 | 6.8 | 4 | 8 | 1 | 3 | 4 |
| TMP(D1) | - | - | - | 1 | 3 | 1 | - | - |
| PENTA(D2) | - | - | - | - | 1 | - | - | - |
| 1，4-DMCH(B) | - | - | - | - | - | 2 | - | - |
1)给出的数表示在用于制备线性叔羧基官能化聚酯树脂1～5的实施例1的方法中，加入到反应器中的特定化合物的摩尔量。
2)由所用缩写表示的化合物是：1，4-CHCA：1，4-环己烷二羧酸HHPA：六氢邻苯二甲酸酐DMPA：二羟甲基丙酸HDPP：氢化的二羟苯基丙烷TMP：三羟甲基丙烷PENTA：季戊四醇1，4-DMCH：1，4-二羟甲基环己烷实施例2
本发明的脂族羧基官能化聚酯9的制备。
将化合物HHPA、HDPP、TMP以1∶8∶2的摩尔比加入到装有冷凝器、温度控制器、氮气入口管、搅拌器和真空入口管的圆底玻璃反应器中。将反应混合物加热到190℃并保持在此温度下直到酸值低于0.1meq/g为止。接着按照1，4-CHCA+HHPA、HDPP、TMP和1，4-DMCH的摩尔比为13∶8∶1∶2的量加入1，4-CHCA，进一步使混合物反应直到至少94％所有起始羟基已经反应掉为止。卸出由此形成的酸官能化聚酯并将其冷却到室温。实施例3
相应的聚缩水甘油酯树脂A、B、C、D、E和F的制备。
等于1羧基当量的数量将线性叔和部分仲脂族羧基官能化聚酯树脂(如分别列于表1中的试样1、2、3、4、7和8)溶解于16mol表氯醇(ECH)、15.5mol异丙醇(IPA)和15.5mol软化水中。将溶液加入到装有温度控制器、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中。接着将温度升高到70℃，然后在20分钟内逐步加入50wt％0.16mol NaOH水溶液。在该碱加入过程中将温度从70℃升高到80℃。在此温度下搅拌该混合物直到实际上所有的酸基团都被转变(大约50分钟)为止。接着，将混合物冷却到55℃。在此温度下，在60分钟内逐步加入50wt％0.92mol NaOH水溶液。经过5分钟的补充反应，加入15mol水并将混合物搅拌5分钟。沉降反应器内容物并将盐水从有机相中分离。真空闪蒸出过量的ECH、IPA和一些剩余的水。
将所得到的粗树脂A、B、C、D、E和F溶解于甲基异丁基酮(MIBK)(MIBK/树脂＝5/1 v/v)中并在70-75℃用水(水/树脂＝1/1 v/v)洗涤4次。通过真空闪蒸除去MIBK，从反应器中卸出聚缩水甘油酯并将其冷却。
获得的环氧树脂表现出下面的性能：表2树脂 A B C D E FEGC(mmol/kg) 1360 1214 996 1355 1400 1250总的Cl(校正)(mg/kg) 5640 5338 5029 6212 7500 6500ICI-粘度(泊，200℃) 9 11 16 14 9 16Tg(℃)(DSC，秒扫描.中值) 35 39 47 38 32 39
表3
*所有的量都以克为单位(1)如实施例3中所述制得(2)如实施例1中所述制得(3)Modaflow III是由Monsanto公司得到的丙烯酸基流动助剂(4)涂料：Q-板AL-36，在200℃下固化15分钟且厚度是40-60微米。(5)用Gardner micro-TRI-gloss设备在60°角下测试(6)用Ericksen 304型IS0-TR-6272/1979-DIN-55669以英寸/磅测试Hours in Atlas Weather-OMeter，在50％光泽度降低之前进行SAET1960测试。
| 组分* | P1 | P2 | P3 | P4 | P5 |
| 聚缩水甘油酯树脂(1) A | 600 | - | - | - | - |
| ″ B | - | 750 | - | - | - |
| ″ C | - | - | 750 | - | - |
| ″ D | - | - | - | 738 | - |
| ″ E | - | - | - | - | 1000 |
| 羧基官能化树脂(2) 6 | 397 | 450 | 369 | 500 | 724 |
| 二氧化钛 | 299 | 360 | 336 | 371 | 517 |
| Modaflow(3) | 19.4 | 23.4 | 21.9 | 24.8 | 33.6 |
| 苯偶姻 | 8.0 | 9.6 | 9.0 | 9.9 | 14.8 |
| 催化剂 | 3.0 | 3.6 | 3.4 | 3.7 | 5.2 |
| 粉末特性 | |||||
| 挤塑行为 | ←………………………………良好………………………………→ | ||||
| 贮存稳定性 @30℃ | 中等 | 良好 | 良好 | 中等 | 良好 |
| 涂料(4) | |||||
| 外观 | ←…………………………………平滑……………………………→ | ||||
| 光泽度(5) | 85 | 89 | 85 | 86 | 87 |
| 反向冲击(6) | ＞60 | ＞20 | ＞10 | ＞40 | ＞40 |
| 加速的耐候性(7) | ＞1800 | ＞1800 | ＞1800 | 1500 | ＞1800 |
Claims (10)
1、可通过下面的反应获得的羧基官能化聚酯树脂：
(a)至少一种具有下式的化合物
其中x≥1
其中R1和R2每一个可表示具有1～4个碳原子的烷基，或其中R1和R2可与基团~CH-(CH2)x-CH~一起形成一个环烷基(A1)，其视具体情况而定与少量其中x＝0的式I的相应化合物或其酐(A2)混合；
b)至少一种包含两个脂族羟基的二醇化合物B，其中每一个羟基可独立地是伯或仲羟基；
c)视具体情况而存在的一种二羟基一元羧酸化合物C，包含一个叔脂族羧基和两个脂族羟基，其中每一羟基可独立地是伯或仲羟基；和
d)视具体情况而存在的一种三羟基链烷烃(D1)或四羟基链烷烃(D2)，化合物(A1+A2)∶B∶C∶D1∶D2的摩尔比是X+Y+2Z+3Q+P∶X∶Y∶Z∶Q，其中X的范围是1～8，Y的范围是0～8，Z的范围是0～4，Q的范围是0～3，且其中P的范围是1～5并优选1-3、最优选等于1，反应温度是100～240℃，直到反应混合物中起始存在的基本上所有羟基都已被反应掉为止。
2、权利要求1的羧基官能化聚酯树脂，其特征在于组分A1是1，4-环己基二羧酸，其视具体情况而定与少量1，2-环己烷二羧酸或其酐混合。
3、权利要求1或2的羧基官能化聚酯树脂，其特征在于组分B是氢化的二羟苯基丙烷(HDPP)。
4、权利要求1-3中任一项的羧基官能化聚酯树脂，其特征在于组分C是二羟甲基丙酸。
5、权利要求1-4中任一项的羧基官能化聚酯树脂，其特征在于组分D1是三羟甲基丙烷。
6、权利要求1-5中任一项的羧基官能化聚酯树脂，其特征在于组分D2是季戊四醇。
7、可通过在合适的碱和视具体情况而定在催化剂存在下使权利要求1-6中任一项的羧基官能化聚酯树脂与过量的表卤醇反应而获得的线性或支化的聚缩水甘油酯树脂。
8、一种粉末涂料组合物，包含权利要求1-6中任一项的线性或支化的脂族羧基官能化聚酯树脂和一种交联剂。
9、一种粉末涂料组合物，包含权利要求7的聚缩水甘油酯树脂和一种交联剂。
10、权利要求9的粉末涂料组合物，其特征在于交联剂是权利要求1-6中任一项的线性或支化的聚酯树脂。
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Owner name: HOLLAND SOLUTION RESEARCH CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Effective date: 20020211 |
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Effective date of registration: 20020211 Address after: Amsterdam Applicant after: Nederland Resolving Programme Research Maatschappij B.V. Address before: Holland Hague Applicant before: Shell Internationale Research Maatschappij B. V. |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |