CN1119366C - 户外耐久性涂料组合物以及可用于它的酸官能聚酯树脂及其聚缩水甘油酯 - Google Patents

户外耐久性涂料组合物以及可用于它的酸官能聚酯树脂及其聚缩水甘油酯 Download PDF

Info

Publication number
CN1119366C
CN1119366C CN98802323A CN98802323A CN1119366C CN 1119366 C CN1119366 C CN 1119366C CN 98802323 A CN98802323 A CN 98802323A CN 98802323 A CN98802323 A CN 98802323A CN 1119366 C CN1119366 C CN 1119366C
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
carboxyl groups
functional polyester
compound
polyester resins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN98802323A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1246876A (zh
Inventor
J·弗莱里克斯
R·P·C·范加林
G·J·希钦斯
P·G·库依吉曼斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nederland Resolving Programme Research Bv Mij
Original Assignee
Nederland Resolving Programme Research Bv Mij
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nederland Resolving Programme Research Bv Mij filed Critical Nederland Resolving Programme Research Bv Mij
Publication of CN1246876A publication Critical patent/CN1246876A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1119366C publication Critical patent/CN1119366C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/12—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polycarboxylic acids with epihalohydrins or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供了一种通过以下物质的反应而得到的叔羧基官能聚酯树脂：a)包含两个可分别独立地为伯或仲羟基的脂族羟基、和叔羧基的至少一种脂族化合物A，b)任意选加的一种或多种羟基化合物B，每种化合物包含两个可分别独立地为伯或仲羟基的脂族羟基，c)包含两个仲脂族羧基的至少一种环脂族羧酸化合物C、或其酸酐，d)任意选加的包含两个脂族羧基的一种或多种二羧酸化合物D、或其酸酐，和e)任意选加的包含一个伯或仲羟基和任意选加的叔羧基的一种或多种化合物E、或包含伯或仲羧基的一种或多种单羧酸化合物G，以及当量摩尔数的选自以上定义A和B的一种或多种化合物F，化合物之间的摩尔比(A+B)∶(C+D)∶E∶F∶G为(X-1)∶X∶K∶L∶M，其中X为2-14，K为0-2且L为0-2且M为0-数值L。这些聚酯树脂可与合适的固化剂一起用于制备粉末涂料；或可转化成相应的缩水甘油酯以与合适的固化剂一起用于制备粉末涂料。

Description

户外耐久性涂料组合物以及可用于它的 酸官能聚酯树脂及其聚缩水甘油酯
本发明涉及由叔羧基官能聚酯和/或衍生自所述叔羧基官能聚酯的聚缩水甘油酯树脂而得到的户外耐久性涂料组合物；涉及所述叔羧基官能聚酯本身，尤其是线型树脂；涉及一种用于制备该树脂的方法；涉及通过将所述叔羧基官能聚酯缩水甘油化而得到的聚缩水甘油酯树脂。更具体地说，本发明涉及包含所述叔羧基官能聚酯和/或所述聚缩水甘油酯树脂的粉末涂料组合物，并涉及通过使用所述涂料组合物而得到的且具有改进户外性能的固化产品。
广泛用于制造户外耐久性粉末涂料的体系都是基于聚酯/异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)。由这些混合物制成的涂料通常具有适当的户外耐久性能，但另外从环境观点来看需要进一步改进。此外，出于安全和健康的考虑，TGIC的使用仍存在问题。TGIC毒性较高(大鼠口服半数致死量为0.4克/千克)，而且埃姆斯诱变性试验表明该化合物具有诱变作用。
可广泛使用，尤其用于汽车面漆的其它体系包含用蜜胺树脂和/或(封端或未封端的)异氰酸酯树脂体系交联的丙烯酸系树脂。但这些体系的固化反应由于(通常)释放出甲醇而对环境非常不利。此外，该体系不会产生所需程度的对酸催化水解，尤其是对由于“酸雨”而水解的耐性，这主要涉及存在于雨中的硫酸。另外，该体系通常具有适当的对紫外线辐射的耐性，但明显需要进行改进。
基于固体缩水甘油酯的粉末涂料组合物已长期为人所知，所述固体缩水甘油酯通过2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)与表氯醇的反应而得到。在这些组合物的基础上制成的固化产品耐水解，但它们的耐紫外线性较低，因此不适用于需要优质户外耐久性的场合，如建筑部件或汽车面漆。在这方面，可参见EP-0720997A，尤其是图1，从中可以看出，基于EPIKOTE(2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷的二缩水甘油醚)和许多市售聚酯和/或丙烯酸系树脂的粉末涂料仅具有适中的耐候性。
用于涂料组合物的其它已知体系基于氢化烃，如氢化双酚A的缩水甘油醚。由于没有芳族基团，氢化化合物的耐紫外线性要好于非氢化的化合物。但由于脂族醚基团的存在，其户外耐久性仍然较低，而且其耐酸性也较低。
在欧洲专利申请0612779A、美国专利3749758、英国专利1048893和日本专利申请JP-A-58189261A中，描述了叔羧基官能聚酯树脂。但实际制备的实施例都基于包含芳族二羧酸的树脂。因此，如上所述，在基于双酚A的树脂的情况下，由这些聚酯树脂制成的固化产品具有较低的耐紫外线性，因此不适用于优质户外耐久应用。
从欧洲专利申请EP-0634434A和EP-0702997A中可以知道，某些线型叔脂族羧基官能聚酯在用于涂料组合物时可在对固化态下的户外耐久性(紫外线稳定性)和耐水解性的要求方面进行改进。
值得注意的是，由于经济和/或环境原因不断对现代工业应用的涂料组合物，尤其是粉末涂料组合物提出要求，非常需要通过使用替代原料，尤其是较廉价的原料并在排除使用非环境所需溶剂的情况下，来进一步改进所述涂料组合物，提高固化特性，尤其是低温固化，同时提高固化产品的某些性能，尤其是改进柔韧性、耐候性和耐酸性和/或副产物。
根据以上内容，仍然需要特别适用于粉末涂料组合物的树脂体系组合物(交联剂和/或环氧化合物)，该组合物与现有的聚酯/TGIC体系相比相对无毒，且在固化态下具有优异的户外耐久性。这些体系应该优选具有较低的固化温度和良好的固化产品性能。
因此，本发明的一个目的是提供酸官能聚酯树脂，优选线型树脂，其中所述酸官能度仅包含易缩水甘油化形成聚缩水甘油酯树脂的叔脂族羧酸官能度。所述叔羧基官能聚酯树脂和所述聚缩水甘油酯树脂特别适用于户外耐久性粉末涂料组合物，它对环境较友善且可得到尤其更耐候和耐酸的固化树脂基底。按照本发明的树脂的主链并不包含任何在相对潮湿条件下易水解的酯官能度，而且该聚酯树脂也不包含任何对紫外线敏感的官能度。按照本发明的树脂的端基优选羧基、尤其是仲基团，但也可是羟基，尤其是仲基团，或任意选加的酯化羟基。
因此，本发明涉及通过以下物质的反应而得到的叔羧基官能聚酯树脂：
a)包含两个可分别独立地为伯或仲羟基的脂族羟基、和一个叔羧基的至少一种脂族化合物A，
b)任意选加的一种或多种羟基化合物B，每种化合物包含两个可分别独立地为伯或仲羟基的脂族羟基，
c)包含两个仲脂族羧基的至少一种环脂族羧酸化合物C、或其酸酐，
d)任意选加的包含两个脂族羧基的一种或多种二羧酸化合物D、或其酸酐，和
e)任意选加的包含一个伯或仲羟基和任意选加的叔羧基的一种或多种化合物E、或包含伯或仲羧基的一种或多种单羧酸化合物G，以及当量摩尔数的选自以上定义A和B的一种或多种化合物F，
化合物之间的摩尔比(A+B)∶(C+D)∶E∶F∶G为(X-1)∶X∶K∶L∶M，其中X为2-14，K为0-2且L为0-2且M为0-数值L
优选的是，实际选作A或B和F的化合物是相同的，但原则上，实际可以使用所定义A和B中的两种或多种不同的代表例作为化合物A、B和F。
本发明的另一方面是提供一种用于制备前述聚酯树脂的方法。该方法优选进行直到反应混合物中起始存在的所有的、或基本上所有的非叔羧基已经反应，或反应混合物中起始存在的所有的、或基本上所有的羟基已经反应，这取决于所用原料的当量关系。值得注意的是，除了纯(或几乎纯)的化合物A、B、C、D、E、F和G，可以使用两种或多种化合物A、B、C、D、E、F和G的混合物。化合物A、B、C、D、E、F和G可以是直链或支链(环)烃基化合物，优选未被任何基团所取代，但仅包含羟基和/或羧基。以上所用的术语“基本上”表示，至少92％，优选至少95％，更优选至少98％，更加优选至少99％的原非叔羧基或羟基已经反应。
当如此得到的叔羧基官能聚酯树脂的酸值对应于理论值时，它实际上没有非叔羧基或羟基，所述理论值是在反应混合物中起始反应物的叔羧基量、以及反应羧基和羟基的量的基础上计算出来的。术语“实际上”在此是指，最多偏离理论值的+/-8％，优选5％，更优选3％。这可通过标准的碱量滴定法来确定。
本领域熟练技术人员应该理解，所得树脂的分子量分布和数均分子量取决于具体反应物和本发明工艺中所采用的比率。尽管化合物A和任意选加的E中的叔脂族基团在所采用的酯化条件下不会反应，但这些叔脂族羧基可在标准碱性条件下用表氯醇进行缩水甘油化，这样可得到包含低含量的，通常低于组合物总重的0.5％重量的可水解卤素。此外，由于在缩水甘油化过程中，树脂主链难以发生任何水解，因此没有形成任何低分子量产物，所以从不存在较低分子量产物的角度出发，本发明的聚酯树脂特别适用于制备粉末涂料。
应该理解，在酯化反应中，伯羟基的反应性高于仲羟基的反应性，而仲羟基又比叔位羟基活泼。对于羧基，也是这样的同一顺序。酸酐比相应的(二)酸活泼。此外，羟基或羧基β位上的取代基通常会影响反应性，而且往往导致较低的反应性。在反应性顺序的基础上，只有在某些情况下才能预测出上述树脂的分子量分布的最可能化学结构。在本发明的优选实施方案中，可通过选择加料顺序(首先向2当量二羟基化合物A中加入1当量酸酐C，在反应完成之后，加入包含第二批A作为组分F的剩余起始化合物)，以使所形成的最小分子总是包含2个分子的A和3个分子的C，这样分子量至少为700。这意味着，在缩水甘油化之后，即使可能最小的分子也具有较高的分子量，因此可得到低毒性的产物。
用于本发明的聚酯中间体优选线型产物，这样可具有最高的Tg温度。因此，用于所述聚酯的起始化合物优选为其基团可参与形成树脂主链中的酯官能度的双官能化合物。因此，多官能化合物的量优选低于原料总量的25％摩尔，优选低于15％摩尔，更优选低于5％摩尔。
可用于制备本发明聚酯树脂的工艺可按照常规的酯化法，优选通过共沸缩合法来进行。尤其这样进行缩合：将起始化合物加入反应器中，然后在120-220℃的温度下进行反应，而且反应进行至反应混合物中的非叔羧基已经消失。一般来说，反应在2-12小时，通常在3-8小时内完成。如果要使化合物E或F和G成为聚合物主链的端基，那么它们优选在反应结束时加入，否则这些化合物也会进入链中。在单官能化合物E、或F和G的预缩合单官能混合物的情况下，也可将这些反应物在反应开始时或在反应过程中加入。如果化合物F与化合物A或B相同，它们也可在反应开始时或过程中加入。
一般来说，共沸去除水分直到所得反应产物的酸值对应于以上提出的理论值。一般来说，并不需要使用一种或多种酯化反应催化剂，如二丁基氧化锡、对甲苯磺酸、辛酸锡、辛酸锌和蓖麻油酸锂，且优选不使用任何催化剂。但如果需要，可以使用酯化反应催化剂。
本发明的聚酯树脂可合适地衍生自化合物A，化合物A选自包含叔脂族羧基和两个伯羟基的化合物。合适的化合物A为烷基取代的二羟甲基乙酸化合物。所述烷基为直链或支链C1-12烷基，尤其是C1-4烷基。优选的化合物A为二羟甲基丙酸。
本发明的聚酯树脂可合适地衍生自化合物B，化合物B选自包含两个脂族或脂环族羟基的化合物。适用于本发明的化合物B包括任意选加支链的脂族或脂环族化合物。化合物B尤其为任意选加被一个或多个C1-4烷基取代的直链α，ω-烷二醇化合物、包含两个连接到任意选加被一个或多个C1-4烷基取代的环己基环上的羟基的环己基化合物，如1，4-环己醇、或全氢化双酚化合物，如氢化双酚A或F化合物。化合物B优选为任意选加被一个或多个甲基取代的最多包含8个碳原子的直链α，ω-烷二醇化合物、或任意选加被一个或多个甲基取代的环己二醇。
本发明的聚酯树脂可合适地衍生自化合物C，化合物C选自包含两个或三个，优选两个仲羧酸基团的化合物、或其酸酐。合适的化合物C为，例如六氢邻苯二甲酸(HHPA)、甲基-六氢邻苯二甲酸、十氢萘二羧酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸和1，3-环己烷二羧酸或其酸酐、或其混合物。优选的化合物C为脂环族二羧酸，尤其是任意选加被一个或多个甲基所取代的环己烷二羧酸。特别优选HHPA，尤其是其酸酐。
本发明的聚酯树脂可合适地衍生自化合物D，化合物D选自脂族二羧酸或其相应的酸酐，尤其是任意选加被一个或多个C1-4烷基取代的α，ω-烷二羧酸。D尤其为在烷烃链中包含4-14个碳原子，尤其是6-10个碳原子的α，ω-烷二羧酸。非常合适的化合物为辛二酸、壬二酸、癸二酸和1，10-十二烷二羧酸。具有偶数个碳原子的化合物D是优选的，因为它们具有较高的熔点。
用于本发明的化合物E合适地为，优选包含1-10个碳原子，任意选加被叔羧基所取代的脂族或脂环族醇。合适的化合物E为丙醇、异丙醇、正-、仲-或异-丁醇、戊醇、环戊醇、环己醇和羟基新戊酸。化合物E为除了羟基和任意选加的羧基，不含任何其它的官能团或取代基的烃基化合物。化合物E优选为羟基新戊酸。
在用于本发明的任意选加组合F+G中，化合物F合适地选自定义A和B时的相同化合物。优选的化合物F为环己二醇化合物，尤其是1，4-环己二醇、或二羟甲基丙酸。
用于本发明方法的化合物G合适地为包含仅一个羧酸基团的(环)烃基。化合物G尤其是脂族或脂环族酸，更尤其是仲酸。优选的化合物G为环烷基羧酸，尤其是C5-C8环烷基羧酸，更优选环己基羧酸。
如上所述，化合物A、B、C、D、E、F和G为包含一个或多个羟基和/或羧基的烃基。这些化合物可以取代或未取代。取代基不应破坏固化产品的户外耐久性。这些化合物优选未取代。
已经发现，在本发明叔羧基官能聚酯的摩尔比关系式中，数值X合适地为3-12，优选5-10，更优选6-9。数值K最高为2，且L最高为2，且K和L优选为数值2。比率A/(A+B)合适地至少为0.6，优选至少0.75，更优选至少0.9，更加优选1。比率C/(C+D)合适地至少为0.6，优选至少0.75，更优选至少0.9，更加优选1。
按照聚酯树脂的优选实施方案，B的摩尔数低于C的摩尔数。
本发明还涉及一种通过以下物质的反应来制备上述叔羧基官能聚酯树脂的方法：
a)包含两个可分别独立地为伯或仲羟基的脂族羟基、和叔羧基的至少一种脂族化合物A，
b)任意选加的一种或多种羟基化合物B，每种化合物包含两个可分别独立地为伯或仲羟基的脂族羟基，
c)包含两个仲脂族羧基的至少一种环脂族羧酸化合物C、或其酸酐，
d)任意选加的包含两个脂族羧基的一种或多种二羧酸化合物D、或其酸酐，和
e)任意选加的包含一个伯或仲羟基和任意选加的叔羧基的一种或多种化合物E、或包含伯或仲羧基的一种或多种单羧酸化合物G，以及当量摩尔数的选自以上定义A和B的一种或多种化合物F，
化合物之间的摩尔比(A+B)∶(C+D)∶E∶F∶G为(X-1)∶X∶K∶L∶M，其中X为2-14，K为0-2且L为0-2且M为0-数值L。该工艺优选在120-220℃，优选180-200℃的温度下进行，直到起始存在于反应混合物中的基本上所有的非叔羧基已经反应。
按照本发明的叔羧基官能聚酯树脂可转化成聚缩水甘油酯树脂，这构成了本发明的另一方面。这种转化可按照本领域已知方法，如在合适碱和任意选加的催化剂的存在下，通过与过量表氯醇的反应而进行。可以使用最常用的表氯醇。
欧洲专利申请0447360A公开了原则上可用于户外耐久涂料和模塑组合物的缩水甘油酯。但由于羧酸加成前体中端羧基官能度的仲位性质，因此在这些三羧酸加成物进行缩水甘油化过程中应该避免强碱性条件，以防所得缩水甘油酯的水解和/或树脂主链中一个或多个酯基的水解。结果，所得缩水甘油酯包含较高含量的可水解氯和/或包含可引起毒性问题的低分子量水解产物。高含量的可水解氯表现在EP-A-0447360的实施例2中，它涉及六氢邻苯二甲酸酐和二羟甲基丙酸的2∶1加成物的缩水甘油化。所得产物的氯含量为1.5％。这种高含量的残余氯在涂料组合物中是非所需的。此外，由于EP-A-0447360中公开的缩水甘油酯为液体，因此它们不能用于粉末涂料组合物。
已经发现，本发明的叔羧基官能聚酯树脂和聚缩水甘油酯树脂都适用于在固化态下具有改进的户外耐久性，尤其是改进的耐候性和耐酸性的粉末涂料组合物。此外，从本发明聚缩水甘油酯树脂的聚合物性质来看，可以预见与TGIC相比较低水平的毒性，因此它们可有利地在粉末涂料中用作TGIC的替代物。
本发明的可固化粉末涂料组合物可通过将交联树脂加入通过本发明方法所得的叔羧基官能聚酯树脂、或加入通过缩水甘油化所述叔羧基官能聚酯树脂所得的聚缩水甘油酯树脂而制成。用于本发明粉末涂料组合物的交联剂的量通常要能够产生约等量的交联化合物活性基团、和线型叔羧基官能聚酯树脂中的叔羧基、或聚缩水甘油酯树脂中的环氧基。固化可在100-240℃，优选120-200℃的温度下进行。在进行相同程度交联的情况下，固化温度通常低于已有技术组合物20-40℃。如果需要，可以使用催化剂。合适的固化时间为5-60分钟，尤其是10-30分钟。通过在140-160℃下固化15分钟通常可得到良好的效果。
与本发明叔羧基官能聚酯树脂一起使用的合适交联树脂为，例如户外耐久环氧树脂，如按照本发明的聚缩水甘油酯树脂、如欧洲专利公开号0518408A所述α，α’-二支化二羧酸的二缩水甘油酯树脂、和如欧洲专利公开号0366205A所述基于在每个α碳原子上带有两个烷基取代基的多羧酸的聚缩水甘油酯。
与本发明聚缩水甘油酯树脂一起使用的合适交联树脂为，例如本发明的(相应的)酸官能聚酯树脂；固体多元酸，如癸二酸、己二酸、1，12-十二烷酸；酸酐，如聚壬二酸酐和苯三酸酐；酸官能聚酯，如1摩尔三羟甲基丙烷与3摩尔六氢邻苯二甲酸酐的反应产物、1，6-己二醇与过量1，12-十二烷酸的反应产物、4摩尔1，10-癸二羧酸、1.49摩尔己二醇、0.47摩尔1，1，1-三(羟甲基)丙烷和0.27摩尔季戊四醇的反应产物、4摩尔1，10-癸二羧酸、1.2摩尔己二醇、0.45摩尔三羟甲基丙烷、0.29摩尔季戊四醇和0.21摩尔二羟甲基丙酸的反应产物、以及1摩尔六甲氧基甲基蜜胺与3摩尔羟基新戊酸的反应产物；氰脲酸；和固体碱性固化剂，如双氰胺和BF3-络合物。优选的固化剂为本发明的酸性聚酯、以及1摩尔三羟甲基丙烷与3摩尔六氢邻苯二甲酸酐的反应产物。
本发明的粉末涂料组合物还可包含催化剂、和任意选加的本领域已知适用于粉末涂料组合物的其它添加剂。
合适的催化剂为，例如季铵盐和鏻盐；金属盐/化合物，如辛酸锡(II)；碱性化合物，如咪唑；和叔胺，如1，8-二氮杂双环十一碳烯。
催化剂的用量通常为基于粉末涂料组合物总重的0.1-2％重量。
以下实施例用于说明本发明，但本发明的范围不能限定在这些特定实施方案中。
实施例1
将六氢邻苯二甲酸酐(9摩尔)、二羟甲基丙酸(8摩尔)和羟基新戊酸(2摩尔)装入配有机械搅拌器、温度控制器、氮气入口和真空设备的圆底玻璃反应器中。在氮气下搅拌该混合物，然后加热至150℃。施加950毫巴的真空。在1小时内将反应混合物升温至200℃，然后在200℃下保持直到达到理论酸值。将该酸官能聚酯出料，然后冷却至室温。酸值：3.94meq/g；分子量：2535；熔点：80-110℃。
实施例2
将六氢邻苯二甲酸酐(7摩尔)、二羟甲基丙酸(8摩尔)和癸二酸(2摩尔)装入配有机械搅拌器、温度控制器、氮气入口和真空设备的圆底玻璃反应器中。在氮气下搅拌该混合物，然后加热至150℃。施加950毫巴的真空。在1小时内将反应混合物升温至200℃，然后在200℃下保持直到达到理论酸值。将该酸官能聚酯出料，然后冷却至室温。酸值：4.08meq/g；分子量：2451；熔点：60-75℃。
实施例3
按照实施例1所述的相同方式，由六氢邻苯二甲酸酐(5摩尔)、二羟甲基丙酸(4摩尔)和羟基新戊酸(2摩尔)制备出酸官能聚酯。产物：酸值4.13；分子量1453；熔点70-85℃。
实施例4
按照EP-0634434A实施例2所述的方式，由氢化二羟苯基丙烷(6摩尔)、六氢邻苯二甲酸酐(9摩尔)、二羟甲基丙酸(2摩尔)和羟基新戊酸(2摩尔)得到官能聚酯(酸官能聚酯树脂1)，然后制备出相应的缩水甘油酯。前体：酸值1.21；分子量3340；熔点115-125℃；产物：EGC 1120毫摩尔/千克；熔点85-90℃。
实施例5
按照EP-0634434A实施例2所述的方式，由氢化二羟苯基丙烷(3摩尔)、六氢邻苯二甲酸酐(9摩尔)、二羟甲基丙酸(5摩尔)和羟基新戊酸(2摩尔)得到官能聚酯，然后制备出相应的缩水甘油酯。前体：酸值2.38；分子量2937；熔点99-120℃；产物：EGC1.79；熔点＜50℃。
实施例6
按照EP-0634434A实施例2所述的方式，由氢化二羟苯基丙烷(3摩尔)、六氢邻苯二甲酸酐(6摩尔)、二羟甲基丙酸(2摩尔)和羟基新戊酸(2摩尔)得到官能聚酯，然后制备出相应的缩水甘油酯。前体：酸值1.82；分子量2198；熔点105-115℃；产物：EGC1.40；熔点＜50℃。
实施例7
首先按照EP-0720997A实施例3所述的方式，由氢化二羟苯基丙烷(6摩尔)、六氢邻苯二甲酸酐(9摩尔)和二羟甲基丙酸(4摩尔)得到官能聚酯，然后制备出相应的缩水甘油酯。前体：酸值1.19；分子量3372；产物：EGC1170毫摩尔/千克；熔点80-90℃。
实施例8
按照实施例1所述的方式制备出酸官能聚酯，其中使用以下原料：氢化二羟苯基丙烷(4摩尔)、六氢邻苯二甲酸酐(9摩尔)、二羟甲基丙酸(4摩尔)和对叔丁基环己醇(2摩尔)。产物性能：酸值1.32毫摩尔/千克；分子量3036；熔点105-120℃。通过将1羧基当量的聚酯溶解在8摩尔表氯醇和异丙醇(与表氯醇ECH体积相同)中，将酸官能聚酯转化成缩水甘油酯。将该溶液装入配有温度控制器、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中。将温度慢慢升高至70℃，然后在60分钟内逐渐加入1.05摩尔氢氧化钠的水溶液。在10分钟的后反应时间之后，让反应混合物沉降，结果水相从有机相中分离出来，然后进行几个步骤的水洗。产物性能：EGC1230毫摩尔/千克；熔点75-85℃。
实施例9
通过C10 Koch酸的乙烯基酯(Veova-10，商标)(22重量份)、丙二酸二甲酯(6.5重量份)、苯乙烯(43.0重量份)、甲基丙烯酸甲酯(11.5重量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(17.0重量份)和二叔丁基过氧化物(2重量份)的反应，制备出环氧官能聚合物。将Koch酸的乙烯基酯和丙二酸二甲酯装入配有机械搅拌器、温度控制器、氮气入口、单体入口管、和回流冷凝器(直接回流到反应器中)的玻璃反应器中。将反应器加热至155-170℃。在5小时内以恒速将剩余单体和引发剂加入反应器中，然后在170℃下再放置2小时。倒出聚合物，然后冷却。产物性能：EGC1100毫摩尔/千克；Tg312K；Mn(GPC)7.0*108，Mw(GPC)30.2*108。
实施例10
按照EP-0720997A实施例4所述的相同方式制备出涂料组合物。
表
涂料组合物
酸性聚酯   实施例1   实施例1   实施例1   实施例1   实施例2   实施例2   实施例3   实施例3
环氧共反应物   实施例4   实施例7   实施例8   实施例9   实施例4   实施例8   实施例5   实施例6
对比例  聚酯/TGIC 丙烯酸酯/-IC，MF
固化温度[℃]     200     200     200     200     200     200     160     160   180   160
涂料性能Knig硬度a)[s]     220     200     210     200     200     200     190     190   210   170
锥形心轴b)     失败     通过     通过     失败     通过     通过     通过     通过   通过   失败
加德纳冲击强度c)[英寸.磅]     ＜20     ＜20     ＜20     ＜20     ＜20     ＜20     P20     P20   P40   ＜20
表(续)
涂料组合物
酸性聚酯 实施例1 实施例1 实施例1 实施例1 实施例2 实施例2 实施例3 实施例3
环氧共反应物 实施例4 实施例7 实施例8 实施例9 实施例4 实施例8 实施例5 实施例6
对比例    聚酯/TGIC   丙烯酸酯/-IC，MF
耐酸性d)    5   4-5   4-5   3-4   3-4   3-4    4    4     3     1-2
耐候性e)[*100小时]   ＞35   ＞25   ＞35    25   ＞30   ＞30    30    35     5     25
a)在Erichsen型299/300上进行
b)在Erichsen型312上进行
c)在Erichsen型304上进行
d)所进行的试验：将0.6N硫酸滴加到涂料上，然后在未加盖的情况下将它们在50℃炉中储存90分钟。采用等级1-5(1＝涂料完全溶解，5＝涂料未受侵袭)来目测其性能。
e)在老化试验机中暴露至光泽下降50％时的时间。所进行的试验：SAE J1960-1989。
基于TGIC的对比例是在TGIC与当量市售酸官能聚丙烯酸酯树脂(URALAC 4200，DSM，基于对苯二甲酸和乙二醇)的固化反应产物的基础上进行的。
基于丙烯酸酯的对比例是在用十二羧酸(Synthacryl，Hoechst，酸值300毫克KOH，分子量2000，熔点80-90℃)和当量蜜胺(MF)交联的甲基丙烯酸缩水甘油酯的基础上进行的。
耐MEK性是通过在涂层被破坏且可看见板材时，往返擦洗MEK浸渍样品的次数来度量。
硬度是按照ISO 1522-1973，通过摆阻尼试验测得的。
耐候性是按照汽车工程师协会的步骤(SAE J1960-1989)测得的。该试验方法经设计用于加速汽车外部由于阳光、热和潮湿(湿度，冷凝水或雨水)而产生的极端环境条件。使用Atlas C165氙弧老化试验机，直到光泽下降50％。
耐酸性是在50℃下，于90分钟内，通过将0.6N硫酸滴加到涂料上而测定。其结果以等级1-5来描述：1-溶解，2-软化，3-发白，4-痕迹，5-无破坏。

Claims (19)

1.一种叔羧基官能聚酯树脂，通过以下物质的反应得到：
a)包含两个可分别独立地为伯或仲羟基的脂族羟基、和一个叔羧基的至少一种脂族化合物A，
b)任意选加的一种或多种羟基化合物B，每种化合物包含两个可分别独立地为伯或仲羟基的脂族羟基，
c)包含两个仲脂族羧基的至少一种环脂族羧酸化合物C、或其酸酐，
d)任意选加的包含两个脂族羧基的一种或多种二羧酸化合物D、或其酸酐，和
e)任意选加的包含一个伯或仲羟基和任意选加的叔羧基的一种或多种化合物E、或包含伯或仲羧基的一种或多种单羧酸化合物G，以及当量摩尔数的选自以上定义A和B的一种或多种化合物F，
化合物之间的摩尔比(A+B)∶(C+D)∶E∶F∶G为(X-1)∶X∶K∶L∶M，其中X为2-14，K为0-2且L为0-2且M为0-数值L。
2.根据权利要求1的叔羧基官能聚酯树脂，其中所述化合物A与B和F是相同的。
3.根据权利要求1的叔羧基官能聚酯树脂，其中化合物A为二羟甲基丙酸。
4.根据权利要求1-3中任一项的叔羧基官能聚酯树脂，其中化合物B为任意选加被一个或多个甲基取代的最多具有8个碳原子的直链α，ω-烷二醇化合物、或任意选加被一个或多个甲基取代的环己二醇。
5.根据权利要求1-3中任一项的叔羧基官能聚酯树脂，其中化合物C为六氢邻苯二甲酸。
6.根据权利要求1-3中任一项的叔羧基官能聚酯树脂，其中化合物D为在烷烃链中包含4-14个碳原子的α，ω-烷二羧酸。
7.根据权利要求6的叔羧基官能聚酯树脂，其中化合物D为在烷烃链中包含6-10个碳原子的α，ω-烷二羧酸。
8.根据权利要求1-3中任一项的叔羧基官能聚酯树脂，其中化合物E为羟基新戊酸。
9.根据权利要求1-3中任一项的叔羧基官能聚酯树脂，其中化合物F为二羟甲基丙酸且化合物G为C5-C8环烷基羧酸。
10.根据权利要求1-3中任何一项的叔羧基官能聚酯树脂，其中X为6-9。
11.根据权利要求1-3中任何一项的叔羧基官能聚酯树脂，其中比率A/(A+B)至少为0.6，且其中比率C/(C+D)至少为0.6。
12.根据权利要求11的叔羧基官能聚酯树脂，其中A/(A+B)至少为0.75且C/(C+D)至少为0.75。
13.根据权利要求11的叔羧基官能聚酯树脂，其中A/(A+B)至少为0.9且C/(C+D)至少为0.9。
14.根据权利要求11的叔羧基官能聚酯树脂，其中A/(A+B)至少为1且C/(C+D)至少为1。
15.一种缩水甘油酯树脂，它通过在合适的碱的存在下，将根据权利要求1-14中任何一项的叔羧基官能聚酯树脂与表氯醇进行反应而得到。
16.一种粉末涂料组合物，它包含根据权利要求15的聚缩水甘油酯树脂和交联剂。
17.一种涂有根据权利要求16的粉末涂料组合物的产品。
18.一种具有耐候性和耐酸性的固化树脂基底，它通过固化根据权利要求16或17的粉末涂料组合物而得到。
19.一种涂有根据权利要求18的耐候性和耐酸性固化树脂基底的成型制品。
CN98802323A 1997-02-21 1998-02-20 户外耐久性涂料组合物以及可用于它的酸官能聚酯树脂及其聚缩水甘油酯 Expired - Fee Related CN1119366C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97200520 1997-02-21
EP97200520.1 1997-02-21
EP97305105.5 1997-07-10
EP97305105 1997-07-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1246876A CN1246876A (zh) 2000-03-08
CN1119366C true CN1119366C (zh) 2003-08-27

Family

ID=26146166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98802323A Expired - Fee Related CN1119366C (zh) 1997-02-21 1998-02-20 户外耐久性涂料组合物以及可用于它的酸官能聚酯树脂及其聚缩水甘油酯

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6107442A (zh)
KR (1) KR20000075478A (zh)
CN (1) CN1119366C (zh)
ID (1) ID22146A (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6262186B1 (en) * 1998-05-11 2001-07-17 Shell Oil Company Isocyanate-modified epoxy-functional polyester with crosslinking agent

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3345313A (en) * 1963-02-20 1967-10-03 Trojan Powder Co Alkyd resins and their preparation from reaction mixtures comprising a polymethylolalkanoic acid
US3404018A (en) * 1965-09-27 1968-10-01 Celanese Coatings Co Esters of polyepoxides and hydroxycarboxylic acids
US3491066A (en) * 1967-07-10 1970-01-20 American Cyanamid Co Process for preparing a linear polyester resin having pendant alcoholic hydroxy groups
DE1669725A1 (de) * 1967-09-27 1971-06-09 Basf Ag Verfahren zum Herstellen von Polyester-Formkoerpern
CH502402A (de) * 1968-01-29 1971-01-31 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von neuen langkettigen, aliphatische oder cycloaliphatische Säurereste enthaltenden Polyglycidylestern
US3749758A (en) * 1971-09-30 1973-07-31 Ciba Geigy Corp Polyesters derived from dimethylol propionic acid in admixture with polyepoxides
JPS527466B2 (zh) * 1973-04-09 1977-03-02
DE2522044C2 (de) * 1975-05-17 1982-05-19 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verwendung eines flüssigen,lösemittelarmen bzw.lösemittelfreien Überzugsmittels zur Herstellung von Überzügen.
JPS523700A (en) * 1975-06-27 1977-01-12 Ube Ind Ltd Process for preparing new diglycidyl esters
JPS58189261A (ja) * 1982-04-30 1983-11-04 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 溶融塗装用ポリエステル系樹脂組成物
JPS6088079A (ja) * 1983-10-20 1985-05-17 Sumitomo Deyurezu Kk エポキシ樹脂粉体塗料組成物
DE3936973A1 (de) * 1989-03-11 1991-05-08 Hoechst Ag Haertbare, pulverfoermige mischungen
US5096959A (en) * 1990-03-06 1992-03-17 The Valspar Corporation Hydrolysis resistant alkyl resin coating composition
US5138078A (en) * 1990-03-15 1992-08-11 Ciba-Geigy Corporation Glycidyl esters of tricarboxylic acid adducts
US5212213A (en) * 1990-10-26 1993-05-18 Westvaco Corporation Radiation-curable rosin-based resins
US5245002A (en) * 1991-06-10 1993-09-14 Eastman Kodak Company Thermosetting coating compositions
ES2110483T3 (es) * 1992-03-16 1998-02-16 Ucb Sa Poliesteres cicloalifaticos que contienen grupos carboxilo terminales para la preparacion de pinturas en polvo.
DE4227580A1 (de) * 1992-08-20 1994-02-24 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken und nach diesem Verfahren hergestellte Pulverlacke
US5356973A (en) * 1992-08-31 1994-10-18 Ppg Industries, Inc. Aqueous based coating compositions having improved metallic pigment orientation
DE4305990A1 (de) * 1993-02-26 1994-09-01 Hoechst Ag Sauer modifizierte Polyester und deren Verwendung in Einbrennlacken
JP3432278B2 (ja) * 1993-07-15 2003-08-04 ジャパンエポキシレジン株式会社 酸官能性ポリエステル樹脂およびそれから誘導されるポリグリシジルエステル樹脂の製造法
US5484842A (en) * 1993-09-21 1996-01-16 Morton International, Inc. UV-stable, water-borne polyester compositions
JPH08253566A (ja) * 1995-01-06 1996-10-01 Yuka Shell Epoxy Kk 酸官能性及びエポキシ官能性ポリエステル樹脂

Also Published As

Publication number Publication date
US6107442A (en) 2000-08-22
KR20000075478A (ko) 2000-12-15
CN1246876A (zh) 2000-03-08
ID22146A (id) 1999-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5811198A (en) Acid functional and epoxy functional polyester resins
CN1234043A (zh) 酸官能化和环氧官能化聚酯树脂
EP0634434B1 (en) Process for the preparation of an acid functional polyester resin
EP0720997A2 (en) Acid functional and epoxy functional polyester resins
US6388024B1 (en) Acid functional and epoxy functional polyester resins
AU750711B2 (en) Epoxy functional polyester resins having an increased molecular weight, process for their preparation, and outdoor durable coating compositions comprising them
AU723762B2 (en) Acid functional and epoxy functional polyester resins
CN1119366C (zh) 户外耐久性涂料组合物以及可用于它的酸官能聚酯树脂及其聚缩水甘油酯
CN1118502C (zh) 环氧官能聚酯树脂、其制备方法、和含有其的室外耐久性的涂料组合物
WO2001034675A1 (en) Glycidylester compositions and a process for their manufacture
AU730241B2 (en) Outdoor durable coating compositions and acid functional polyester resins and polyglycidyl esters thereof usable therefor
WO1998037119A1 (en) Outdoor durable coating compositions and acid functional polyester resins and polyglycidyl esters thereof usable therefor
US6143838A (en) Acid functional and epoxy functional polyester resins
WO1998042768A2 (en) Acid functional and epoxy functional polyester resins
JPH1171452A (ja) 第三級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂、その製造法およびそれから得られるポリグリシジルエステル、並びにそれを含有する粉体塗料組成物
AU735973B2 (en) Acid functional and epoxy functional polyester resins
CN1251117A (zh) 酸官能化和环氧官能化聚酯树脂
WO2001032740A1 (en) Acid functional and epoxy functional polyester resins

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: HOLLAND SOLUTION RESEARCH CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.

Effective date: 20020205

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20020205

Address after: Amsterdam

Applicant after: Nederland Resolving Programme Research Maatschappij B.V.

Address before: Holland Hague

Applicant before: Shell Internationale Research Maatschappij B. V.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee