JPH08253566A - 酸官能性及びエポキシ官能性ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸官能性及びエポキシ官能性ポリエステル樹
脂の提供。 【解決手段】 ａ） 二個の芳香族及び／又は第二級脂
肪族カルボキシル基を含有する少なくとも一個の芳香族
及び／又は環状脂肪族カルボン酸化合物Ａ若しくはその
無水物、 ｂ） それぞれ独立に第一級又は第二級水酸基である二
個の脂肪族水酸基を含有する少なくとも一個のヒドロキ
シル化合物Ｂ、 ｃ） 少なくとも一個の第三級脂肪族カルボキシル基及
びそれぞれ独立に第一級又は第二級水酸基である二個の
脂肪族水酸基を含有する少なくとも一個のヒドロキシル
で置換されたカルボン酸化合物Ｃ、及び ｄ） 必要に応じて、一個のカルボキシル基を含有する
一個のカルボン酸化合物Ｄ、の反応により得られ、且
つ、化合物Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄのモル比が（Ｘ＋Ｙ−１）：
Ｘ：Ｙ：Ｚ（但し、Ｘは２ないし８であり、Ｙは２ない
し８であり、且つＺは０ないし２である）である、直鎖
第三級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、直鎖、第三級カル
ボキシル官能性ポリエステル樹脂、その樹脂の製造方
法、該直鎖、第三級カルボキシル官能性ポリエステル樹
脂をグリシジル化することにより得られるポリグリシジ
ルエステル樹脂、該直鎖、第三級カルボキシル官能性ポ
リエステル樹脂又は該ポリグリシジルエステル樹脂を含
有する塗装組成物、特に粉体塗装組成物及び表示された
塗装組成物を用いることにより得られた硬化物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンとエピクロルヒドリンとの固体の反応生成
物に基づく粉体塗装組成物は、既に昔から知られてい
る。これらの組成物に基づいて製造された硬化物は加水
分解に対しては抵抗性があるが、低い紫外線抵抗性しか
示さず、それ故建築部材又は自動車の上塗りのような高
い屋外耐久性を必要とする用途には適していない。

【０００３】良質の屋外耐久性塗装及び成型組成物に用
いることができるトリグリシジルエステルが欧州特許出
願公開第４４７，３６０号明細書（ＥＰ−Ａ−４４７，
３６０）に開示されている。トリカルボン酸付加物先駆
体中に存在する末端カルボキシル官能性の二次的な性質
のため、強アルカリ性条件は、これらのトリカルボン酸
付加物のグリシジル化の間生成したグリシジルエステル
の加水分解及び／又は樹脂主鎖中の一個又は二個以上の
エステル基の加水分解を避けるために回避すべきであ
る。その結果、生成したトリグリシジルエステルは比較
的高い水準の加水分解性塩素及び／又は毒性問題を引き
起すかも知れない低分子量の加水分解性塩素を含むであ
ろう。

【０００４】高水準の加水分解性塩素が、ヘキサヒドロ
無水フタル酸とジメチロールプロピオン酸との２：１付
加物のグリシジル化に関するＥＰ−Ａ−４４７，３６０
の実施例２に示されている。得られた生成物は１．５％
の塩素含量を有する。このような高水準の残留塩素は塗
装組成物には一般的に好ましくない。更に、ＥＰ−Ａ−
４４７，３６０に報告されたトリグリシジルエステルは
液状であり、これらは粉体塗装組成物には適用すること
ができない。

【０００５】屋外耐久性の粉体塗装用に通常最も用いら
れる系は、ポリエステル／トリグリシジルイソシアヌレ
ート（ＴＧＩＣ）である。しかしながら、健康及び安全
上の理由からＴＧＩＣの使用は疑念を以って見られてい
る。ＴＧＩＣは比較的毒性（ラットの経口ＬＤ₅₀：０．
４ｇ／ｋｇ）があり、しかも、この化合物はアメス（Ａ
ｍｅｓ）の突然変異性試験によれば突然変異性があると
の指摘がある。

【０００６】上記の先行技術についての議論から、現在
のポリエステル／ＴＧＩＣ系と比較して比較的毒性のな
い且つ硬化状態で優れた屋外耐久性を示す粉体塗装組成
物に特に好適に用いられる樹脂系が必要であることにな
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸官
能性だけはポリグリシジルエステル樹脂を生成するよう
に容易にグリシジル化することができる第三級脂肪族カ
ルボン酸官能性を包含する直鎖、酸官能性ポリエステル
樹脂を提供することにある。該直鎖、第三級カルボキシ
ル官能性ポリエステル樹脂及びポリグリシジルエステル
樹脂は、比較的環境上優しい、屋外耐久性の粉体塗装組
成物への使用に特に好適である。本発明による樹脂の主
鎖は加水分解を受け易い何らかのエステル機能を含ま
ず、そしてポリエステル樹脂はＵＶに敏感な何らかの官
能性を含まない。本発明による直鎖樹脂の末端基は水酸
基又は必要に応じてエステル化された水酸基である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、ａ）
二個の芳香族及び／又は第二級脂肪族カルボキシル基
を含有する少なくとも一個の芳香族及び／又は環状脂肪
族カルボン酸化合物Ａ若しくはその無水物、 ｂ） それぞれ独立に第一級又は第二級水酸基である二
個の脂肪族水酸基を含有する少なくとも一個のヒドロキ
シル化合物Ｂ、 ｃ） 少なくとも一個の第三級脂肪族カルボキシル基及
びそれぞれ独立に第一級又は第二級水酸基である二個の
脂肪族水酸基を含有する少なくとも一個のヒドロキシル
で置換されたカルボン酸化合物Ｃ、及び ｄ） 必要に応じて、一個のカルボキシル基を含有する
一個のカルボン酸化合物Ｄ、の反応により得られ、且
つ、化合物Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄのモル比が（Ｘ＋Ｙ−１）：
Ｘ：Ｙ：Ｚ（但し、Ｘは２ないし８であり、Ｙは２ない
し８であり、且つＺは０ないし２である）である、直
鎖、第三級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂を提供
する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明によりポリエステル樹脂を
製造するのに用いられてもよい方法は、反応混合物中に
最初に存在する全て又は実質的に全ての非第三級カルボ
キシル基が反応する迄行われるのが好ましい。純粋な
（又は殆んど純粋な）化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの代りに
化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及び別々にＤの二個又は三個以上の混
合物が用いられてもよいものと理解されるであろう。

【００１０】それ故に、製造された直鎖、第三級カルボ
キシル官能性ポリエステル樹脂は、これらが反応混合物
中に最初に存在する反応体の第三級カルボキシル基の量
に基づいて計算された理論的酸価に実質的に相当する酸
価を持つとき、非第三級カルボキシル基を実質的に含ま
ない。実質的にという言葉は理論値の±８％、好ましく
は±５％、より好ましくは最大±３％のずれを示す。こ
れは標準アルカリ滴定により測定される。

【００１１】当業者としては、製造された樹脂の分子量
分布及び数平均分子量が本発明方法に適用された特定の
反応体及びその割合により決まるであろうことは理解さ
れるであろう。化合物Ｃに存在する第三級脂肪族カルボ
キシル基が採用されたエステル化条件下では実質的には
反応しないのに対して、エピハロヒドリンによるこれら
の第三級脂肪族カルボキシル基のグリシジル化は標準的
なアルカリ性条件下で行うことができる。その際、低い
加水分解性ハロゲン含量、通常は組成物の総重量に対し
て０．５重量％よりも少ないハロゲン含量のポリグリシ
ジルエステル樹脂を得ることができる。更に、グリシジ
ル化の間は樹脂の主鎖中の何らかの加水分解は殆んど起
らず、それ故、低分子量の生成物も何ら生成しない。本
発明のポリエステル樹脂は、比較的低分子量の生成物が
ないことを考慮すると、粉体塗装物の製造用に特に好適
である。

【００１２】エステル化反応においては、第一級水酸基
の反応性は第二級水酸基の反応性よりも高い、そして第
二級の水酸基はまた第三級水酸基よりも反応性があるこ
とが理解されるであろう。カルボキシル基についても反
応性が同じ順序であることが当てはまる。酸無水物は対
応する（ジ）酸よりもより反応性がある。更に、水酸基
又はカルボキシル基のβ位における置換基は反応性に通
常影響を及ぼすであろうし、通常は低い反応性に終わる
であろう。反応性の順序に基づいて、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ
及び必要に応じてＤに基づく樹脂の分子量分布の範囲内
で最も適当な化学構造を予測することが可能であろう。
本発明のより好ましい態様の一つにおいて、化合物Ａが
ヘキサヒドロ無水フタル酸であり、化合物Ｂが水素化ジ
フェニルロールプロパンであり、そして化合物Ｃがジメ
チロールプロピオン酸であり、化合物Ｃと比較すると化
合物Ｂのより高い反応性のために、第三級カルボキシル
基を含むエステル化の間に生成する最小の分子は、約９
００の分子量を持つ１分子のＣ、２分子のＡ及び２分子
のＢから作られた樹脂分子であろう。これは、グリシジ
ル化後、可能な最小の分子ですら比較的高い分子量を持
ち、そしてそれ故、生成物の毒性が低いことが期待され
ることを意味する。

【００１３】本発明は、直鎖のポリエステル樹脂に関す
るので、化合物Ａ、Ｂ、及びＣは、樹脂の主鎖に存在す
るエステル機能の生成に関与する基に関しては二官能性
であるべきである。従って、化合物Ａ、Ｂ及びＣ中のモ
ノ−又はポリ−官能性不純物の量は一般的には１５％よ
り少なく、好ましくは７％より少なく、より好ましくは
３％より少ないであろう。苛酷なエステル化条件の場合
には、幾つかのエステル化は第三級カルボキシル基で起
り、分岐した樹脂を生じる。これは通常反応混合物中に
存在する第三級カルボキシル基の３％より少ない量であ
り、そしてより好ましいエステル化条件下ではこの量は
１％より少ないであろう。

【００１４】本発明のポリエステル樹脂を製造するのに
用いられてもよいプロセスは汎用のエステル化方法によ
り、好ましくは共沸縮合により行われてよい。特に縮合
は、化合物ＡないしＣ、及び必要に応じて、化合物Ｄを
反応器に仕込み、次いで１２０〜２３０℃、好ましくは
１８０〜２２０℃の間の温度で反応させることにより行
われる。そして反応は反応混合物中に最初に存在する非
第三級カルボキシル基が消滅する迄続けられる。代りの
方法においては、縮合は化合物Ａ及びＣを反応器に仕込
み、次いで１００ないし２２０℃の間で反応させ、その
後化合物Ｂ及び必要に応じ化合物Ｄが反応混合物に添加
され、次いで温度１２０〜２３０℃で反応させることに
より行われる。次いでこの手順で化合物Ｃは最終的なポ
リエステル樹脂の末端基又は末端基部分でないであろう
ことが確かめられる。

【００１５】一般的に、水の共沸留去は、上述した理論
的酸価に相当する酸価を持つ反応混合物が得られる迄続
けられる。一般に、ジブチル酸化スズ、パラトルエンス
ルホン酸、スズオクトエート、亜鉛オクトエート及びリ
チウムリシノレートのような一個又は二個以上のエステ
ル化触媒の使用は必要ではない、そして、触媒が使用さ
れない方が好ましい。しかしながら、必要に応じ、エス
テル化触媒が使用されてもよい。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂は、二個の第二
級脂肪族カルボキシル基を含む芳香族及び特に環状脂肪
族ジカルボン酸又はこれらの無水物から選ばれた化合物
Ａから適当に誘導される。化合物Ａは、例えば、フタル
酸（ＰＡ）、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸（ＨＨＰＡ）、メチルヘキサヒドロフタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、デカヒドロナフタレンジカル
ボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチル
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸及び１，３−シクロヘキサンカル
ボン酸又はこれらの酸無水物或いはこれらの組合わせで
あり、特にとりわけ好ましい無水物はＨＨＰＡである。

【００１７】本発明のポリエステル樹脂は、２個の第二
級脂肪族水酸基を含有する化合物Ｂから適当に誘導され
る。好ましくは、化合物Ｂは一個又は二個以上のシクロ
ヘキサン基を含有する。この化合物は二個の第二級水酸
基により置換されている。

【００１８】本発明の方法に用いられる適当な化合物Ｂ
は、例えば、プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、水素化ジフェニロールプロパン（ＨＤＰＰ）、
水素化ジフェニロールメタン、水素化４，４′−ジヒド
ロキシジフェニル、１，４−シクロヘキサンジメチロー
ル、１，２−、１，３−又は１，４−ジヒドロキシシク
ロヘキサン、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート
及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル又はこれらの混合物のような各々独立に第一級又は第
二級水酸基である二個の脂肪族水酸基を含む分岐脂肪
族、環状脂肪族又は芳香脂肪族化合物を含む、ＨＤＰＰ
は特に好ましい。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂は、第三級脂肪
族カルボキシル基及び二個の第一級水酸基を含有する化
合物から選ばれた化合物Ｃから適当に誘導される。好ま
しい化合物Ｃはジメチロールプロピオン酸である。

【００２０】本発明のポリエステル樹脂は、唯一個のカ
ルボキシル基を含有する化合物Ｄからも適当に誘導され
る。化合物Ｄは特に脂肪族、環状脂肪族又は芳香族酸で
あり、とりわけ第二級酸である。好ましくは、化合物Ｄ
は芳香族又は環状脂肪族酸であり、より好ましくは、第
二級環状脂肪酸である。好ましい化合物Ｄはシクロアル
キルカルボン酸であり、特にＣ₅ 〜Ｃ₈ のシクロアルキ
ルカルボン酸、より好ましくは、シクロヘキシルカルボ
ン酸である。

【００２１】化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは置換されていて
もよいし、置換されていなくてもよい。例えば、アルキ
ル、特にＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル、及びヒドロキシのよう
な置換基は硬化物の屋外耐久性を劣化すべきではない。
好ましくは、これらの化合物は置換されていないか、或
いは一個又は二個以上のアルキル基により置換されてい
る。

【００２２】本発明による直鎖、第三級カルボキシル官
能性ポリエステル樹脂においては、Ｘは好ましくは５な
いし７であり、より好ましくは６であり、且つＹは好ま
しくは３ないし５であり、より好ましくは４であること
が判明した。化合物Ａ（Ｘ＋Ｙ−１）の量の少しのずれ
は許容し得ることが観察された。通常ずれは５％より少
なく、好ましくは３％より少なく、より好ましくは１％
より少なくすべきである。一般に、化合物Ａの量が少し
足りないのは多過ぎるよりも好ましい。化合物Ａが望ま
しくない程過剰であるように見える場合には、化合物Ｂ
及びＣの追加量が反応混合物に添加されてもよい。化合
物Ｄが使用されるときには、Ｚは０〜２、好ましくは１
〜２、より好ましくは２である。

【００２３】本発明は亦、ａ） 二個の芳香族及び／又
は第二級脂肪族カルボキシル基を含有する少なくとも一
個の芳香族及び／又は環状脂肪族カルボン酸化合物Ａ若
しくはその無水物、 ｂ） それぞれ独立に第一級又は第二級水酸基である二
個の脂肪族水酸基を含有する少なくとも一個のヒドロキ
シル化合物Ｂ、 ｃ） 少なくとも一個の第三級脂肪族カルボキシル基及
びそれぞれ独立に第一級又は第二級水酸基である二個の
脂肪族水酸基を含有する少なくとも一個のヒドロキシル
で置換されたカルボン酸化合物Ｃ、及び ｄ） 必要に応じて、一個のカルボキシル基を含有する
一個のカルボン酸化合物Ｄ、の、但し、化合物Ａ：Ｂ：
Ｃ：Ｄのモル比が（Ｘ＋Ｙ−１）：Ｘ：Ｙ：Ｚ（ここ
に、Ｘは２ないし８であり、Ｙは２ないし８であり、且
つＺは０ないし２である）であるところの反応により、
先に定義されたような直鎖状、第三級カルボキシル官能
性ポリエステル樹脂を製造する方法に関する。この方法
は、反応混合物中に当初存在する実質的に全ての非第三
級カルボキシル基が反応してしまう迄、温度１００〜２
３０℃、好ましくは１８０〜２２０℃で実施されるのが
好ましい。反応時間は８時間より少なく、しばしば４時
間より少ない。

【００２４】前示したように、本発明による直鎖、第三
級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂は、公知方法よ
り、即ち、適当な塩基且つ必要に応じて、触媒の存在下
で過剰のエピハロヒドリンとの反応によりポリグリシジ
ルエステルに容易に転換することができる。最も好都合
にはエピクロクロルヒドリンが使用される。

【００２５】本発明の直鎖、第三級カルボキシル官能性
ポリエステル樹脂及びポリグリシジルエステル樹脂は、
粉体塗装組成物への使用に両方共適当であり、これらは
硬化状態において良好な屋外耐久性を示す。更に、本発
明のポリグリシジルエステル樹脂の重合性を考慮すると
ＴＧＩＣに比較して毒性が低レベルであると予測され、
従って、これらは粉体塗装にＴＧＩＣの代替物として有
利に使用することができる。

【００２６】本発明の硬化性粉体塗装組成物は、本発明
の方法により得られる直鎖、第三級カルボキシル官能性
ポリエステル樹脂か又は該直鎖、第三級カルボキシル官
能性ポリエステル樹脂をグリシジル化することにより得
られるポリグリシジルエステルへの架橋性樹脂の添加に
より調製してもよい。本発明の粉体塗装組成物に用いら
れる架橋性化合物の量は、通常、直鎖、第三級カルボキ
シル官能性ポリエステル樹脂中に存在する第三級カルボ
キシル基、又はポリグリシジルエステル樹脂中に存在す
るエポキシ基とほぼ等量の反応基を持つ架橋性化合物を
供給するような量である。

【００２７】本発明の直鎖、第三級カルボキシル官能性
ポリエステル樹脂と組合わせて使用するのに適当な架橋
性樹脂は、例えばテレフタル酸のジグリシジルエステ
ル、本発明によるポリグリシジルエステル樹脂、欧州特
許出願公開番号第５１８，４０８号に開示されているよ
うなα，α′−ジ分岐ジカルボン酸のジグリシジルエス
テル及び欧州特許出願公開番号第３６６，２０５号に開
示されているα炭素原子の各々２個のアルキル置換基を
有するポリカルボン酸に基づくポリグリシジルエステル
のような例えば、屋外耐久性エポキシ樹脂である。

【００２８】本発明のポリグリシジルエステル樹脂と組
合わせて使用するのに適当な架橋性樹脂は、例えば、本
発明の（対応する）酸官能性ポリエステル樹脂；セバシ
ン酸、アジピン酸、１，１２−ドデカンジオン酸のよう
な固体状ポリ酸、ポリアゼラインポリ無水物及びトリメ
リット酸無水物のような無水物；トリメチロールプロパ
ン１モルとヘキサヒドロ無水フタル酸３モルとの反応生
成物、１，６−ヘキサンジオールと１モル過剰の１，１
２−ドデカンジオン酸との反応生成物、１，１０−デカ
ンカルボン酸４モル、ヘキサンジオール１．４９モル、
１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−プロパン
０．４７モル及びペンタエリスリトール０．２７モルと
の反応生成物、１，１０−デカンジカルボン酸４モル、
ヘキサンジオール１．２モル、トリメチロールプロパン
０．４５モル、ペンタエリスリトール０．２９モル及び
ジメチロールプロピオン酸０．２１モルとの反応生成物
並びにヘキサメトキシメチルメラミン１モル及びヒドロ
キシピバル酸３モルの反応生成物のような酸官能性ポリ
エステル；シアヌル酸；及びジシアンジアミドとＢＦ₃
−錯体のような固体の塩基性硬化剤である。

【００２９】本発明の粉体塗装組成物は、更に粉体塗装
組成物に使用する適当な公知の触媒及び必要に応じて他
の添加剤を含有しても良い。適用な触媒は、例えば第四
級アンモニウム及びホスホニウム塩；例えば第一スズオ
クトエートのような金属塩／化合物；例えばイミダゾー
ルのような塩基性化合物；及び１，８−ジアザビシクロ
ウンデセンのような第三級アミンである。触媒の使用量
は通常粉体塗装組成物の全量に対してほぼ０．１ないし
２重量％の範囲にあるであろう。本発明の粉体塗装組成
物の適当な硬化時間及び硬化温度は粉体塗装系に関連し
て汎用的に使用されるものである。

【００３０】

【実施例】本発明は次の実施例により例証されるが、本
発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により
限定されるものではない。

【００３１】実施例１ ヘキサヒドロ無水フタル酸（９モル）、水素化ジフェニ
ロールプロパン（６モル）及びジメチロールプロピオン
酸（４モル）が、温度調節器、窒素導入口、攪拌機及び
蒸留装置を備えた丸底のガラス製反応器に仕込まれた。
混合物は３０分間で１５０℃に加熱された。反応混合物
の温度は１時間で１８０℃に上げられて、同じ時間１８
０℃に保持された。９５０ミリバールの真空が適用され
て、混合物の温度は２００℃に上げられて、理論的酸価
に到達する迄２００℃に保持された。このようにして生
成した酸官能性のポリエステル樹脂は取り出されて、室
温迄冷却された。

【００３２】実施例２ ヘキサヒドロ無水フタル酸（９モル）及びジメチロール
プロピオン酸（４モル）が丸底のガラス製反応器に仕込
まれて、１５０℃に加熱されて、そして反応が完結する
迄（約１〜２時間を要す）、この温度に保持された。こ
の段階で水素化ジフェニロールプロパン（６モル）が反
応混合物に仕込まれて、温度は同じ時間を掛けて１８０
℃に上げられた。その後、反応は実施例１と同じやり方
で続けられた。 生成物の特性：酸価 １１８０ｍｍｏｌ／ｋｇ ＯＨ価 ５９０ｍｍｏｌ／ｋｇ 融点（コフラー） １０５〜１２５℃

【００３３】実施例３ 実施例１で調製された直鎖第三級脂肪族ポリエステル樹
脂の１カルボキシル基当量に相当する量が１０モルのエ
ピクロルヒドリン及び５６０ｍｌのイソプロピルアルコ
ールに溶解された。溶液は温度調節器、攪拌機及び還流
凝縮器を備えた３リットルのガラス製反応器に仕込まれ
た。温度は８０℃に上げられて、１７０分間に亘り１．
１モルの苛性ソーダの水溶液をゆっくりと添加した。反
応時間を１５分間追加した後、反応器の内容物は静置さ
れて、次いで水層が有機層から分離された。有機層は真
空でフラッシュされた。得られた生成物はメチルイソブ
チルケトンに溶解されて、有機層は３回水洗されて、そ
の後で有機層は真空でフラッシュされた。かくして得ら
れたグリシジルエステルが取り出されて、放冷された。 特 性：エポキシ含量 ９８５ｍｍｏｌ／ｋｇ ＯＨ価 ５５３ｍｍｏｌ／ｋｇ 加水分解性塩素 ＜０．４５重量％ 融点（コフラー） ７８〜９８℃

【００３４】実施例４

【表１】 １ 下記に記載されたように調製されたカルボキシル官能性半結晶性ポリエス テル ２ モダフローIII はモンサントＣ_O から入手可能なアクリルベースの流れ助 剤である。 ３ アクティロンＳＮＯ ３０はプロテックスから入手可能な固体触媒である 。

【００３５】粉体は次の処法に従って調製された。諸成
分は室温で混合されて、次いで、バスシングルスクリュ
ーエクストルーダーで１１０℃で溶融混合された。押出
されたものは冷却されて、フレークにされて、ミクロミ
ルで粉砕されて、そして１０６ミクロメーターメッシュ
を通して分級された。粉体はクロメートで前処理された
２ｍｍの厚さのアルミニウムのパネルに静電気的に吹付
けられた。塗装されたパネルは２００℃で１５分間焼付
けられた。得られた塗膜（厚み４０〜６０ミクロメータ
ー）は非常に滑らかで、硬く、光沢があって且つ良好な
機械的及び化学的性質、その上良好な耐候性（ＳＡＥ１
９６０試験法を実施するキセノン型ウェザオメーター中
で１２００時間暴露後の光沢の低下は１０％より小）を
示した。エピコートベースの樹脂（直線）と多数の市販
されているポリエステル／アクリル系樹脂（斜線部）と
の比較が図１（％グロスガードナー６０℃対暴露時間
（時））に示されている。

【００３６】上述したカルボン酸基を含む半結晶性ポリ
エステルは次のように調製された。４．０モルの１，１
０−デカンジカルボン酸、３．０モルの１，６−ヘキサ
ンジオール及びキシレン（仕込み量の５％）がアンカー
型攪拌機、温度計、ディーンスターク水捕集器及び窒素
導入口を付けたガラス製反応フラスコに仕込まれた。エ
ステル化反応は１７０℃で開始され、そして生成した反
応水は共沸蒸留により除去された。反応混合物の温度は
上げられて、実質的に全ての水酸官能基が反応する迄２
２０℃に保持された。混合物は約１８０℃に冷却され
て、共沸溶剤（キシレン）を除去するために真空に引か
れた。最終的に、真空は解かれ、ポリエステルは約１６
０℃に冷却されて、アルミニウムのトレー中に取り出さ
れて、室温に放冷された。

【００３７】実施例５ ヘキサヒドロ無水フタル酸（９モル）、水素化ジフェニ
ロールプロパン（６モル）、ジメチロールプロピオン酸
（４モル）及びシクロヘキサンカルボン酸（２モル）が
温度調節器、窒素導入口、攪拌機及び蒸留装置の付いた
丸底のガラス製反応器に仕込まれた。混合物は次いで１
５０℃に３０分間加熱された。反応混合物の温度は１時
間で１８０℃に上げられて、同じ時間１８０℃に保持さ
れた。９５０ミリバールの真空に引かれて、混合物の温
度は２００℃に上げられて、前に引用した理論的酸価に
達する迄、２００℃に保持された。かくして得られた酸
官能性ポリエステルが取り出され、室温に放冷された。

【００３８】実施例６ ヘキサヒドロ無水フタル酸（９モル）及びジメチロール
プロピオン酸（４モル）が丸底のガラス製反応器に仕込
まれて、１５０℃に加熱されて、酸無水物／水酸基の反
応が完了する迄（１〜２時間）、この温度に保持され
た。この段階で水素化ジフェニロールプロパン（６モ
ル）及びシクロヘキサンカルボン酸（２モル）が反応混
合物に仕込まれて、その製造が実施例５に従って続けら
れた。

【００３９】実施例７ 水素化ジフェニロールプロパン（６モル）及びシクロヘ
キサンカルボン酸（２モル）が丸底のガラス製反応器に
仕込まれて、１８０℃に加熱されて酸／水酸基反応が完
了する迄（１〜２時間）、この温度に保持された。この
段階でヘキサヒドロ無水フタル酸（９モル）及びジメチ
ロールプロピオン酸（４モル）が反応混合物に仕込ま
れ、その製造が実施例５に従って続けられた。

【００４０】実施例８ 実施例６の第一段階と実施例７の第一段階が別々に行わ
れた。両方の混合物が１８０℃で一緒に注ぎ込まれて、
その製造は実施例５に従って続けられた。 特 性：酸価 １１７０ｍｍｏｌ／ｋｇ 融点（コフラー） ───────

【００４１】実施例９ 実施例６で製造された直鎖の第三級脂肪族ポリエステル
樹脂の一カルボキシル基当量に等しい量が１０モルのエ
ピクロルヒドリン（ＥＣＨ）及びイソプロピルアルコー
ル（ＩＰＡ）に溶解された。溶液は温度調節器、攪拌機
及び還流凝縮器の付いた３リットルのガラス製反応器に
仕込まれた。温度が８０℃に上げられて、引続き、１７
０分間に亘って１．１モルの苛性ソーダの水溶液が徐々
に添加された。１５分間の追加反応時間の後、反応器の
内容物に静置され、そして水層が有機層が分離された。
有機層は水、ＩＰＡ及びＥＣＨを除去するために真空に
フラッシュされた。得られた生成物はメチルイソブチル
ケトン（ＭＩＢＫ）に溶解されて、有機層は３回水洗さ
れて、その後で有機層はＭＩＢＫを除去するために真空
にフラッシュされた。かくして得られたグリシジルエス
テルが取り出されて放冷された。 特 性：エポキシ含量 ８５０〜９５０ｍｍｏｌ／ｋｇ 加水分解性塩素 １６６ｍｍｏｌ／ｋｇ 融点（コフラー） ───────

【００４２】実施例１０ 次の成分を含有する粉体塗装組成物が調製された：

【表２】 １ １，１０−デカンジカルボン酸（４．０モル）、１，６−ヘキサンジオー ル（１．４９モル）、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−プロ パン（０．４７モル）及びペンタエリスリトール（０．２７モル）をベー スとしたカルボキシル官能性半結晶性ポリエステル ２ モダフローIII はモンサントＣ_O から入手可能なアクリルベースの流れ助 剤である。 ３ アクティロンＳＮＯ ３０はプロテックスから入手可能な固体触媒である

【００４３】粉体は次の処法に従って調製された。諸成
分は室温で混合されて、次いで、バスシングルスクリュ
ーエキストルーダーで１１０℃で溶融混合された。混練
物は冷却されて、フレーク状にされて、マイクロミルで
粉砕されて、１０６マイクロメーターメッシュを通して
分級された。

【００４４】粉体はクロメートで前処理された２ｍｍの
厚さのアルミニウムのパネルに静電気的に吹付けられ
た。塗装されたパネルは２００℃で１５分間焼付けられ
た。得られた塗膜（厚み４０〜６０ミクロメーター）は
非常に滑らかで、硬く、光沢があって且つ良好な機械的
及び化学的性質、その上良好な耐候性（ＳＡＥ１９６０
試験法を実施するキセノン型ウェザオメーター中で１２
００時間暴露後の光沢の低下は１０％より小）を示し
た。

【００４５】

【発明の効果】本発明によるポリエステル樹脂及び対応
するグリシジルエステルは適当な硬化剤と共に比較的環
境上優しい且つ屋外耐久性の粉体塗装組成物の製造に用
いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】エピコートベース及び市販のポリエステル／ア
クリル系樹脂との対比において、本発明の樹脂を配合し
た粉体を吹付けた塗膜についての％グロスガードナー６
０℃対暴露時間（時）との関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘリット ヘラルドゥス ローゼンブラン ト オランダ国，1031 セーエム アムステル ダム，バトハイスウェッヒ ３ (72)発明者 マリアンヌ アンジェレ ワルラヴェンス ベルギー国，Ｂ−1348 オッティニース ルーヴァン−ラーヌーヴ，アヴェニュー ジャン モネ １

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ） 二個の芳香族及び／又は第二級脂
   肪族カルボキシル基を含有する少なくとも一個の芳香族
   及び／又は環状脂肪族カルボン酸化合物Ａ若しくはその
   無水物、 ｂ） それぞれ独立に第一級又は第二級水酸基である二
   個の脂肪族水酸基を含有する少なくとも一個のヒドロキ
   シル化合物Ｂ、 ｃ） 少なくとも一個の第三級脂肪族カルボキシル基及
   びそれぞれ独立に第一級又は第二級水酸基である二個の
   脂肪族水酸基を含有する少なくとも一個のヒドロキシル
   で置換されたカルボン酸化合物Ｃ、及び ｄ） 必要に応じて、一個のカルボキシル基を含有する
   一個のカルボン酸化合物Ｄ、の反応により得られ、且
   つ、化合物Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄのモル比が（Ｘ＋Ｙ−１）：
   Ｘ：Ｙ：Ｚ（但し、Ｘは２ないし８であり、Ｙは２ない
   し８であり、且つＺは０ないし２である）である、直鎖
   第三級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 ａ） 二個の芳香族及び／又は第二級脂
   肪族カルボキシル基を含有する少なくとも一個の芳香族
   及び／又は環状脂肪族カルボン酸化合物Ａ若しくはその
   無水物、 ｂ） それぞれ独立に第一級又は第二級水酸基である二
   個の脂肪族水酸基を含有する少なくとも一個のヒドロキ
   シル化合物Ｂ、 ｃ） 少なくとも一個の第三級脂肪族カルボキシル基及
   びそれぞれ独立に第一級又は第二級水酸基である二個の
   脂肪族水酸基を含有する少なくとも一個のヒドロキシル
   で置換されたカルボン酸化合物Ｃ、及び ｄ） 必要に応じて、一個のカルボキシル基を含有する
   一個のカルボン酸化合物Ｄ、の反応による、且つ、化合
   物Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄのモル比が（Ｘ＋Ｙ−１）：Ｘ：Ｙ：
   Ｚ（但し、Ｘは２ないし８であり、Ｙは２ないし８であ
   り、且つＺは０ないし２てある）である、請求項１に記
   載の直鎖、第三級カルボキシ官能性ポリエステル樹脂の
   製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の直鎖、第三級カルボキ
   シル官能性ポリエステル樹脂を適当な塩基の存在下にエ
   ピハロヒドリンと反応させることにより得られるポリグ
   リシジルエステル樹脂。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のポリグリシジルエステ
   ル樹脂及び架橋剤を含有する粉体塗装組成物。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の直鎖、第三級脂肪族カ
   ルボキシル官能性ポリエステル樹脂及び架橋剤を含有す
   る粉体塗装組成物。
6. 【請求項６】 請求項４又は５に記載の粉体塗装組成物
   で被覆された製品。