JPH1171452A - 第三級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂、その製造法およびそれから得られるポリグリシジルエステル、並びにそれを含有する粉体塗料組成物 - Google Patents
第三級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂、その製造法およびそれから得られるポリグリシジルエステル、並びにそれを含有する粉体塗料組成物Info
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- JPH1171452A JPH1171452A JP10610298A JP10610298A JPH1171452A JP H1171452 A JPH1171452 A JP H1171452A JP 10610298 A JP10610298 A JP 10610298A JP 10610298 A JP10610298 A JP 10610298A JP H1171452 A JPH1171452 A JP H1171452A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐候性粉体塗料組成物への使用に特に適した
ポリエステル樹脂の提供。 【解決手段】 ａ）脂肪族ヒドロキシル基および第三級
カルボキシル基を含有する脂肪族化合物 Ａ； ｂ）場合により、脂肪族ヒドロキシル基を含有するびヒ
ドロキシル化合物 Ｂ; ｃ）脂環式カルボン酸化合物 Ｃ； ｄ）場合により、ジカルボン酸化合物 Ｄ；及び ｅ）場合により、Ａ及びＢとして定義した基から選ばれ
る等モル量の化合物Ｆと共に、第一級又は第二級ヒドロ
キシル基を含有するの化合物 Ｅか、第一級又は第二級
ヒドロキシル基を含有するのモノカルボン酸化合物 Ｇ
のいずれか；の反応により得られる第三級カルボキシル
官能性ポリエステル樹脂。
ポリエステル樹脂の提供。 【解決手段】 ａ）脂肪族ヒドロキシル基および第三級
カルボキシル基を含有する脂肪族化合物 Ａ； ｂ）場合により、脂肪族ヒドロキシル基を含有するびヒ
ドロキシル化合物 Ｂ; ｃ）脂環式カルボン酸化合物 Ｃ； ｄ）場合により、ジカルボン酸化合物 Ｄ；及び ｅ）場合により、Ａ及びＢとして定義した基から選ばれ
る等モル量の化合物Ｆと共に、第一級又は第二級ヒドロ
キシル基を含有するの化合物 Ｅか、第一級又は第二級
ヒドロキシル基を含有するのモノカルボン酸化合物 Ｇ
のいずれか；の反応により得られる第三級カルボキシル
官能性ポリエステル樹脂。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、第三級カルボキシ
ル官能性ポリエステルから誘導される及び／又は該第三
級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂から導かれるポ
リグリシジルエステル樹脂から誘導される屋外耐久性塗
料組成物、該第三級カルボキシル官能性ポリエステル樹
脂自身及び特に直鎖樹脂、該樹脂の製造法、および該第
三級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂のグリシジル
化により得ることができるポリグリシジルエステル樹脂
に関するものである。より詳しくは、本発明は、該第三
級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂及び／又は該ポ
リグリシジルエステル樹脂を含有する粉体塗料組成物、
およびその塗料組成物を使用することにより得られ且つ
改良された屋外耐久性を示す硬化製品に関する。
ル官能性ポリエステルから誘導される及び／又は該第三
級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂から導かれるポ
リグリシジルエステル樹脂から誘導される屋外耐久性塗
料組成物、該第三級カルボキシル官能性ポリエステル樹
脂自身及び特に直鎖樹脂、該樹脂の製造法、および該第
三級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂のグリシジル
化により得ることができるポリグリシジルエステル樹脂
に関するものである。より詳しくは、本発明は、該第三
級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂及び／又は該ポ
リグリシジルエステル樹脂を含有する粉体塗料組成物、
およびその塗料組成物を使用することにより得られ且つ
改良された屋外耐久性を示す硬化製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】屋外耐久性粉体塗料の製造に幅広く使用
される系はポリエステル／−トリグリシジルイソシアヌ
レート（ＴＧＩＣ）の混合物をベースとするものであ
る。このような混合物から製造される塗料は一般に適度
な屋外耐久性を示すが、環境上の観点から、さらなる改
良が望まれる。また、健康及び安全性の理由により、Ｔ
ＧＩＣの使用は疑念を持たれている。ＴＧＩＣは比較的
毒性があり（ラットの経口ＬＤ50は０．４ｇ／ｋｇ）、
且つAmesの変異原性試験によれば該化合物は変異原性が
あるとの指摘がある。
される系はポリエステル／−トリグリシジルイソシアヌ
レート（ＴＧＩＣ）の混合物をベースとするものであ
る。このような混合物から製造される塗料は一般に適度
な屋外耐久性を示すが、環境上の観点から、さらなる改
良が望まれる。また、健康及び安全性の理由により、Ｔ
ＧＩＣの使用は疑念を持たれている。ＴＧＩＣは比較的
毒性があり（ラットの経口ＬＤ50は０．４ｇ／ｋｇ）、
且つAmesの変異原性試験によれば該化合物は変異原性が
あるとの指摘がある。
【０００３】幅広く使用されている他の系は、特に自動
車のトップコートについては、メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂及び／又は（ブロック又は未ブロックの）イソシ
アネート系で架橋されたアクリル樹脂からなっている。
しかしながら、このような系の架橋反応は、（通常）メ
タノールを放出するので、環境上非常に都合が悪い。さ
らに、この系は、酸触媒による加水分解、特に「酸性
雨」、主に雨中の硫酸の存在による加水分解に対する耐
久性の要求レベルを示さない。また、この系の耐紫外線
照射性は一般的に妥当であるが、改良については明らか
に可能性がある。
車のトップコートについては、メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂及び／又は（ブロック又は未ブロックの）イソシ
アネート系で架橋されたアクリル樹脂からなっている。
しかしながら、このような系の架橋反応は、（通常）メ
タノールを放出するので、環境上非常に都合が悪い。さ
らに、この系は、酸触媒による加水分解、特に「酸性
雨」、主に雨中の硫酸の存在による加水分解に対する耐
久性の要求レベルを示さない。また、この系の耐紫外線
照射性は一般的に妥当であるが、改良については明らか
に可能性がある。
【０００４】２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノール Ａ）とエピクロロヒド
リンの反応により得られる固形のグリシジルエステルを
ベースとする粉体塗料組成物は、既に長い間知られてい
る。これらの組成物を基にして製造された硬化製品は耐
加水分解性があるが、耐紫外線性が低く、従って建築部
材又は自動車のトップコートのような高品質の屋外耐久
性が要求される用途には適していない。参考として、Ｅ
Ｐ−０７２０９９７Ａの、特に図１から、エピコート
（２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のジ−グリシジルエーテル）をベースとする粉体塗料及
び幾らかの市販のポリエステル／アクリル樹脂は中位の
屋外耐久性を示すことが明らかである。
ル）プロパン（ビスフェノール Ａ）とエピクロロヒド
リンの反応により得られる固形のグリシジルエステルを
ベースとする粉体塗料組成物は、既に長い間知られてい
る。これらの組成物を基にして製造された硬化製品は耐
加水分解性があるが、耐紫外線性が低く、従って建築部
材又は自動車のトップコートのような高品質の屋外耐久
性が要求される用途には適していない。参考として、Ｅ
Ｐ−０７２０９９７Ａの、特に図１から、エピコート
（２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のジ−グリシジルエーテル）をベースとする粉体塗料及
び幾らかの市販のポリエステル／アクリル樹脂は中位の
屋外耐久性を示すことが明らかである。
【０００５】塗料組成物に関する他の公知の系は、水素
化炭化水素のグリシジルエーテル、例えば水素化ビスフ
ェノールＡをベースしている。芳香族基がないために、
水素化化合物の耐ＵＶ性は非水素化化合物よりも良い。
しかしながら、脂肪族エーテル基が存在するために、耐
酸性も低く、屋外耐久性もまだ比較的低い。
化炭化水素のグリシジルエーテル、例えば水素化ビスフ
ェノールＡをベースしている。芳香族基がないために、
水素化化合物の耐ＵＶ性は非水素化化合物よりも良い。
しかしながら、脂肪族エーテル基が存在するために、耐
酸性も低く、屋外耐久性もまだ比較的低い。
【０００６】ヨーロッパ特許出願ＥＰ−０６１２７７９
Ａ、米国特許第３，７４９，７５８号、英国特許第１，
０４８，８９３号及び特開昭５８−１８９２６１号に
は、第三級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂が記載
されている。しかしながら、実際に製造されている例は
全て芳香族ジカルボン酸含有樹脂をベースとするもので
ある。従って、上記したようなビスフェノール Ａをベ
ースとする場合のように、これらのポリエステル樹脂か
ら製造される硬化製品は低い耐紫外線性を示し、高品質
の屋外耐久性の用途には適さない。
Ａ、米国特許第３，７４９，７５８号、英国特許第１，
０４８，８９３号及び特開昭５８−１８９２６１号に
は、第三級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂が記載
されている。しかしながら、実際に製造されている例は
全て芳香族ジカルボン酸含有樹脂をベースとするもので
ある。従って、上記したようなビスフェノール Ａをベ
ースとする場合のように、これらのポリエステル樹脂か
ら製造される硬化製品は低い耐紫外線性を示し、高品質
の屋外耐久性の用途には適さない。
【０００７】塗料組成物に適用した場合に硬化状態での
屋外耐久性（ＵＶ安定性）及び耐加水分解性の要求に関
してある種の向上をさせる、ある種の直鎖第三級脂肪族
カルボキシル官能性ポリエステルは、ヨーロッパ特許出
願ＥＰ−０６３４４３４Ａ及びＥＰ−０７２０９９７Ａ
から公知である。
屋外耐久性（ＵＶ安定性）及び耐加水分解性の要求に関
してある種の向上をさせる、ある種の直鎖第三級脂肪族
カルボキシル官能性ポリエステルは、ヨーロッパ特許出
願ＥＰ−０６３４４３４Ａ及びＥＰ−０７２０９９７Ａ
から公知である。
【０００８】現代の工業用途塗料組成物、特に経済的及
び／又は環境的理由から粉体塗料組成物への要求の増大
により、代替材料、特により安価な出発材料の使用によ
る該塗料組成物のさらなる改良、硬化特性の改良、特に
低温硬化、環境上不必要な溶剤の除去、並びに硬化物の
物性改良、特に可撓性、耐候性、耐酸性及び／又は副産
物についての改良の強い必要性がある。
び／又は環境的理由から粉体塗料組成物への要求の増大
により、代替材料、特により安価な出発材料の使用によ
る該塗料組成物のさらなる改良、硬化特性の改良、特に
低温硬化、環境上不必要な溶剤の除去、並びに硬化物の
物性改良、特に可撓性、耐候性、耐酸性及び／又は副産
物についての改良の強い必要性がある。
【０００９】上記のことから、現行のポリエステル／Ｔ
ＧＩＣ系に比べて比較的非毒性であり且つ硬化状態で優
れた屋外耐久性を示す粉体塗料組成物への使用に適する
樹脂系組成物（架橋剤及び／又はエポキシ化合物）の必
要性がある。これらの系は、好ましくは比較的低い硬化
温度及び良好な硬化物物性を示すべきである。
ＧＩＣ系に比べて比較的非毒性であり且つ硬化状態で優
れた屋外耐久性を示す粉体塗料組成物への使用に適する
樹脂系組成物（架橋剤及び／又はエポキシ化合物）の必
要性がある。これらの系は、好ましくは比較的低い硬化
温度及び良好な硬化物物性を示すべきである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、酸官能性ポリエステル樹脂、好ましくは直鎖樹脂を
提供することにあり、その際酸官能基は第三級脂肪族カ
ルボン酸官能基だけを含有し、該官能基は容易にグリシ
ジル化されることができ、ポリグリシジルエステル樹脂
を形成するものである。該第三級カルボキシル官能性ポ
リエステル樹脂及び該ポリグリシジルエステル樹脂は、
比較的環境上優しく且つ特に屋外耐久性及び耐酸性の良
い硬化樹脂マトリックスを与える、屋外耐久性粉体塗料
組成物への使用に特に適している。本発明による樹脂の
骨格は、比較的マイルドな条件下で加水分解を受けやす
いいかなるエステル基を含まず、該ポリエステル樹脂は
ＵＶ感受性の強いいずれの官能基も含まない。本発明の
樹脂の（即ち、骨格中の）末端基はカルボキシル基特に
第二級基が好ましいが、ヒドロキシル基、特に第二級基
又は場合によりエステル化されたヒドロキシル基であっ
てもよい。
は、酸官能性ポリエステル樹脂、好ましくは直鎖樹脂を
提供することにあり、その際酸官能基は第三級脂肪族カ
ルボン酸官能基だけを含有し、該官能基は容易にグリシ
ジル化されることができ、ポリグリシジルエステル樹脂
を形成するものである。該第三級カルボキシル官能性ポ
リエステル樹脂及び該ポリグリシジルエステル樹脂は、
比較的環境上優しく且つ特に屋外耐久性及び耐酸性の良
い硬化樹脂マトリックスを与える、屋外耐久性粉体塗料
組成物への使用に特に適している。本発明による樹脂の
骨格は、比較的マイルドな条件下で加水分解を受けやす
いいかなるエステル基を含まず、該ポリエステル樹脂は
ＵＶ感受性の強いいずれの官能基も含まない。本発明の
樹脂の（即ち、骨格中の）末端基はカルボキシル基特に
第二級基が好ましいが、ヒドロキシル基、特に第二級基
又は場合によりエステル化されたヒドロキシル基であっ
てもよい。
【００１１】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、 ａ）各々独立して第一級又は第二級ヒドロキシル基であ
ることができる２つの脂肪族ヒドロキシル基および第三
級カルボキシル基を含有する少なくとも１種の脂肪族化
合物 Ａ； ｂ）場合により、各々独立して第一級又は第二級ヒドロ
キシル基であることができる２つの脂肪族ヒドロキシル
基を含有する１種又はそれ以上のヒドロキシル化合物
Ｂ； ｃ）２つの第二級脂肪族カルボキシル基を含有する少な
くとも１種の脂環式カルボン酸化合物 Ｃ又はその無水
物； ｄ）場合により、２つの脂肪族カルボキシル基を含有す
る１種又はそれ以上のジカルボン酸化合物 Ｄ又はその
無水物；および ｅ）場合により、Ａ及びＢとして定義した基から選ばれ
る等モル量の１種又はそれ以上の化合物 Ｆと共に、１
つの第一級又は第二級ヒドロキシル基及び場合により第
三級カルボキシル基を含有する１種又はそれ以上の化合
物 Ｅか、第一級又は第二級カルボキシル基を含有する
１種又はそれ以上のモノカルボン酸化合物 Ｇのいずれ
か；の反応により得ることができ、化合物（Ａ＋Ｂ）：
（Ｃ＋Ｄ）：Ｅ：Ｆ：Ｇが（Ｘ−１）：Ｘ：Ｋ：Ｌ：Ｍ
（Ｘは２〜１４の範囲、Ｋは０〜２の範囲、Ｌは０〜２
の範囲、及びＭは０からＬの値である）である、第三級
カルボキシル官能性ポリエステル樹脂に関するものであ
る。
ることができる２つの脂肪族ヒドロキシル基および第三
級カルボキシル基を含有する少なくとも１種の脂肪族化
合物 Ａ； ｂ）場合により、各々独立して第一級又は第二級ヒドロ
キシル基であることができる２つの脂肪族ヒドロキシル
基を含有する１種又はそれ以上のヒドロキシル化合物
Ｂ； ｃ）２つの第二級脂肪族カルボキシル基を含有する少な
くとも１種の脂環式カルボン酸化合物 Ｃ又はその無水
物； ｄ）場合により、２つの脂肪族カルボキシル基を含有す
る１種又はそれ以上のジカルボン酸化合物 Ｄ又はその
無水物；および ｅ）場合により、Ａ及びＢとして定義した基から選ばれ
る等モル量の１種又はそれ以上の化合物 Ｆと共に、１
つの第一級又は第二級ヒドロキシル基及び場合により第
三級カルボキシル基を含有する１種又はそれ以上の化合
物 Ｅか、第一級又は第二級カルボキシル基を含有する
１種又はそれ以上のモノカルボン酸化合物 Ｇのいずれ
か；の反応により得ることができ、化合物（Ａ＋Ｂ）：
（Ｃ＋Ｄ）：Ｅ：Ｆ：Ｇが（Ｘ−１）：Ｘ：Ｋ：Ｌ：Ｍ
（Ｘは２〜１４の範囲、Ｋは０〜２の範囲、Ｌは０〜２
の範囲、及びＭは０からＬの値である）である、第三級
カルボキシル官能性ポリエステル樹脂に関するものであ
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】Ａ又はＢ及びＦとして実際に選ば
れる化合物は同じであることが好ましいが、原則として
Ａ及びＢについて定義した基の２種又はそれ以上の異な
るものを、化合物Ａ又はＢ及びＦとして実際に使用する
ことができる。
れる化合物は同じであることが好ましいが、原則として
Ａ及びＢについて定義した基の２種又はそれ以上の異な
るものを、化合物Ａ又はＢ及びＦとして実際に使用する
ことができる。
【００１３】本発明の他の局面は、上記の特定のポリエ
ステル樹脂を製造する方法により構成される。該製造法
は、使用した出発材料の等量に依存して、反応混合物に
初期に存在するような非第三級カルボキシル基の全て又
は実質的に全てが反応してしまうまで、または反応混合
物に初期に存在するヒドロキシル基の実質的に全てが反
応してしまうまで、行うことが好ましい。純粋な（又は
ほぼ純粋な）化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧに代
えて、２種又はそれ以上の化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、
Ｆ及びＧの混合物も使用することができる。化合物Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧは直鎖又は分岐鎖の（シク
ロ）ヒドロカルビル化合物であり、いかなる官能基によ
り置換されておらず、ヒドロキシ及び／又はカルボキシ
ル基のみを含有することが好ましい。上記した「実質的
に」という用語は、少なくとも９２％、好ましくは少な
くとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、さら
に好ましくは少なくとも９９％の元の非第三級カルボキ
シル基又はヒドロキシル基が反応してしまうことを示
す。
ステル樹脂を製造する方法により構成される。該製造法
は、使用した出発材料の等量に依存して、反応混合物に
初期に存在するような非第三級カルボキシル基の全て又
は実質的に全てが反応してしまうまで、または反応混合
物に初期に存在するヒドロキシル基の実質的に全てが反
応してしまうまで、行うことが好ましい。純粋な（又は
ほぼ純粋な）化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧに代
えて、２種又はそれ以上の化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、
Ｆ及びＧの混合物も使用することができる。化合物Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧは直鎖又は分岐鎖の（シク
ロ）ヒドロカルビル化合物であり、いかなる官能基によ
り置換されておらず、ヒドロキシ及び／又はカルボキシ
ル基のみを含有することが好ましい。上記した「実質的
に」という用語は、少なくとも９２％、好ましくは少な
くとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、さら
に好ましくは少なくとも９９％の元の非第三級カルボキ
シル基又はヒドロキシル基が反応してしまうことを示
す。
【００１４】このようにして製造された第三級カルボキ
シル官能性ポリエステル樹脂は、反応混合物中に初期に
存在するような反応体の第三級カルボキシル基の量及び
反応するカルボキシル及びヒドロキシル基の量に基づい
て計算される理論値に対応する酸価を有する場合は、非
第三級カルボキシル基又はヒドロキシル基を実際上含ま
ない。「実際上」という用語は、ここでは±８％、好ま
しくは５％、より好ましくは多くとも３％の理論量から
のずれを示すものである。これは標準アルカリ滴定によ
り測定される。
シル官能性ポリエステル樹脂は、反応混合物中に初期に
存在するような反応体の第三級カルボキシル基の量及び
反応するカルボキシル及びヒドロキシル基の量に基づい
て計算される理論値に対応する酸価を有する場合は、非
第三級カルボキシル基又はヒドロキシル基を実際上含ま
ない。「実際上」という用語は、ここでは±８％、好ま
しくは５％、より好ましくは多くとも３％の理論量から
のずれを示すものである。これは標準アルカリ滴定によ
り測定される。
【００１５】製造された樹脂の分子量分布及び数平均分
子量が本発明の方法に適用された特定の反応体及び割合
に依存するであろうことは、当業者には理解されるであ
ろう。化合物Ａ及び場合により化合物Ｅ中に存在する第
三級脂肪族基は実際上エステル化条件では反応しないの
に対し、エピハロヒドリンによるこれら第三級脂肪族カ
ルボキシル基のグリシジル化は標準アルカリ条件下に行
われ、それにより低加水分解性ハロゲン含量、通常は組
成物の全重量当たり０．５重量％未満、を有するポリグ
リシジルエステル樹脂を得ることができる。さらに、グ
リシジル化中に、樹脂骨格の加水分解は殆ど起こらず、
従って低分子量生成物は形成されず、本発明のポリエス
テル樹脂は、比較的低分子量生成物が存在しないという
点において、粉体塗料の製造に特に適している。
子量が本発明の方法に適用された特定の反応体及び割合
に依存するであろうことは、当業者には理解されるであ
ろう。化合物Ａ及び場合により化合物Ｅ中に存在する第
三級脂肪族基は実際上エステル化条件では反応しないの
に対し、エピハロヒドリンによるこれら第三級脂肪族カ
ルボキシル基のグリシジル化は標準アルカリ条件下に行
われ、それにより低加水分解性ハロゲン含量、通常は組
成物の全重量当たり０．５重量％未満、を有するポリグ
リシジルエステル樹脂を得ることができる。さらに、グ
リシジル化中に、樹脂骨格の加水分解は殆ど起こらず、
従って低分子量生成物は形成されず、本発明のポリエス
テル樹脂は、比較的低分子量生成物が存在しないという
点において、粉体塗料の製造に特に適している。
【００１６】エステル化反応における第一級ヒドロキシ
ル基の反応性は、第三級ヒドロキシル基より反応性のあ
る第二級ヒドロキシル基の反応性より高いものと理解さ
れる。反応性の順序はカルボキシル基についても同じで
ある。酸無水物は対応する（ジ）酸よりも反応性があ
る。さらに、ヒドロキシル基又はカルボキシル基のβ位
における置換基は通常は反応性に影響し、通常は低い反
応性になるようである。反応性の順序に基づいて、ある
程度までは上記の樹脂の分子量分布内の最も適した化学
構造を予測することが可能である。本発明の好ましい態
様においては、添加の順序として（無水物Ｃの１当量を
２当量のジヒドロキシ化合物Ａにまず添加し、ついで成
分ＦとしてＡの第２バッチを含む出発化合物の残りによ
り反応を完結させ）形成された最小の分子が常に２モル
のＡ及び３モルのＣを含有し、従って少なくとも７００
の分子量を有するような方法を選ぶことができる。これ
は、グリシジル化の後に、ありうる最小の分子でさえも
比較的高い分子量を有し、従って生成物の毒性が低いこ
とが期待されることを意味する。
ル基の反応性は、第三級ヒドロキシル基より反応性のあ
る第二級ヒドロキシル基の反応性より高いものと理解さ
れる。反応性の順序はカルボキシル基についても同じで
ある。酸無水物は対応する（ジ）酸よりも反応性があ
る。さらに、ヒドロキシル基又はカルボキシル基のβ位
における置換基は通常は反応性に影響し、通常は低い反
応性になるようである。反応性の順序に基づいて、ある
程度までは上記の樹脂の分子量分布内の最も適した化学
構造を予測することが可能である。本発明の好ましい態
様においては、添加の順序として（無水物Ｃの１当量を
２当量のジヒドロキシ化合物Ａにまず添加し、ついで成
分ＦとしてＡの第２バッチを含む出発化合物の残りによ
り反応を完結させ）形成された最小の分子が常に２モル
のＡ及び３モルのＣを含有し、従って少なくとも７００
の分子量を有するような方法を選ぶことができる。これ
は、グリシジル化の後に、ありうる最小の分子でさえも
比較的高い分子量を有し、従って生成物の毒性が低いこ
とが期待されることを意味する。
【００１７】本発明に使用されるポリエステル中間体
は、これが最高のＴｇ温度となるので、直鎖生成物であ
ることが好ましい。従って、該ポリエステルのための出
発化合物は、樹脂骨格中に存在するエステル官能基の形
成中に関与する基に関しては二官能性であることが好ま
しい。かくして、多官能性化合物、特に３−官能性及び
４−官能性化合物の量は、出発材料の全量の２５モル％
未満、好ましくは１５モル％未満、より好ましくは５モ
ル％未満である。
は、これが最高のＴｇ温度となるので、直鎖生成物であ
ることが好ましい。従って、該ポリエステルのための出
発化合物は、樹脂骨格中に存在するエステル官能基の形
成中に関与する基に関しては二官能性であることが好ま
しい。かくして、多官能性化合物、特に３−官能性及び
４−官能性化合物の量は、出発材料の全量の２５モル％
未満、好ましくは１５モル％未満、より好ましくは５モ
ル％未満である。
【００１８】本発明のポリエステル樹脂の製造に使用し
得る方法は慣用のエステル化方法、好ましくは共沸縮合
により行うことができる。特に、縮合は反応器に出発材
料を満たし、ついで１２０〜２２０℃の温度で反応させ
ることにより行われ、反応は反応混合物中に初期に存在
するような非第三級カルボキシル基が無くなるまで続け
られる。通常、反応は２〜１２時間、しばしば３〜８時
間で完了する。化合物Ｅ又はＦ及びＧがポリマー鎖の末
端基であることを意図する場合は、これらの化合物は反
応の末期に加えることが好ましく、さもなくば該化合物
も鎖中に組み込まれるであろう。一官能性化合物Ｅ、又
は予備縮合一官能性のＦ及びＧの組み合わせである場合
は、反応の開始時に或いは反応中にこれら反応体を添加
することも可能である。化合物Ｆが化合物Ａ又はＢと同
じである場合は、これらも反応の開始時に或いは反応中
に添加することができる。
得る方法は慣用のエステル化方法、好ましくは共沸縮合
により行うことができる。特に、縮合は反応器に出発材
料を満たし、ついで１２０〜２２０℃の温度で反応させ
ることにより行われ、反応は反応混合物中に初期に存在
するような非第三級カルボキシル基が無くなるまで続け
られる。通常、反応は２〜１２時間、しばしば３〜８時
間で完了する。化合物Ｅ又はＦ及びＧがポリマー鎖の末
端基であることを意図する場合は、これらの化合物は反
応の末期に加えることが好ましく、さもなくば該化合物
も鎖中に組み込まれるであろう。一官能性化合物Ｅ、又
は予備縮合一官能性のＦ及びＧの組み合わせである場合
は、反応の開始時に或いは反応中にこれら反応体を添加
することも可能である。化合物Ｆが化合物Ａ又はＢと同
じである場合は、これらも反応の開始時に或いは反応中
に添加することができる。
【００１９】一般に、水の共沸除去は、上記したように
理論値に対応する酸価を有する反応生成物が得られるま
で続けられる。一般に、ジブチル錫オキシド、パラトル
エンスルホン酸、オクテン酸錫、オクテン酸亜鉛及びリ
シノール酸リチウムのような１種以上の触媒の使用は必
要ではなく、触媒を使用しないことが好ましい。しかし
ながら、望むならばエステル化触媒を使用することがで
きる。
理論値に対応する酸価を有する反応生成物が得られるま
で続けられる。一般に、ジブチル錫オキシド、パラトル
エンスルホン酸、オクテン酸錫、オクテン酸亜鉛及びリ
シノール酸リチウムのような１種以上の触媒の使用は必
要ではなく、触媒を使用しないことが好ましい。しかし
ながら、望むならばエステル化触媒を使用することがで
きる。
【００２０】本発明のポリエステル樹脂は第三級脂肪族
カルボキシル基及び２つの第一級ヒドロキシル基を含有
する化合物から選ばれる化合物Ａから誘導されることが
適している。適当な化合物Ａはアルキル置換ジメチロー
ル酢酸化合物であり、該アルキル基は直鎖又は分岐鎖の
Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、特にＣ1〜Ｃ4のアルキル基で
ある。好ましい化合物Ａはジメチロールプロピオン酸で
ある。
カルボキシル基及び２つの第一級ヒドロキシル基を含有
する化合物から選ばれる化合物Ａから誘導されることが
適している。適当な化合物Ａはアルキル置換ジメチロー
ル酢酸化合物であり、該アルキル基は直鎖又は分岐鎖の
Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、特にＣ1〜Ｃ4のアルキル基で
ある。好ましい化合物Ａはジメチロールプロピオン酸で
ある。
【００２１】本発明のポリエステル樹脂は、２つの脂肪
族又は脂環式ヒドロキシル基を含有する化合物から選ば
れる化合物Ｂから誘導されることが適している。本発明
の使用に適した化合物Ｂとしては、場合により分岐した
脂肪族又は脂環式化合物がある。特に、化合物Ｂは任意
に１種以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換された直鎖α，
ω−アルカンジオール化合物、任意に１種以上のＣ1〜
Ｃ4アルキル基で置換されたシクロヘキシル環に接する
２つのヒドロキシル基を含有するシクロヘキシル化合
物、例えば１，４−シクロヘキサンジオールまたはパー
ヒドロビスフェノール化合物、例えば水素化ビスフェノ
ール Ａ又はＦ化合物が好ましい。好ましくは、化合物
Ｂは任意に１種以上のメチル基で置換された８までの炭
素原子又は任意に１種以上のメチル基で置換されたシク
ロヘキサンジオールを含有する直鎖α，ω−アルカンジ
オール化合物である。
族又は脂環式ヒドロキシル基を含有する化合物から選ば
れる化合物Ｂから誘導されることが適している。本発明
の使用に適した化合物Ｂとしては、場合により分岐した
脂肪族又は脂環式化合物がある。特に、化合物Ｂは任意
に１種以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換された直鎖α，
ω−アルカンジオール化合物、任意に１種以上のＣ1〜
Ｃ4アルキル基で置換されたシクロヘキシル環に接する
２つのヒドロキシル基を含有するシクロヘキシル化合
物、例えば１，４−シクロヘキサンジオールまたはパー
ヒドロビスフェノール化合物、例えば水素化ビスフェノ
ール Ａ又はＦ化合物が好ましい。好ましくは、化合物
Ｂは任意に１種以上のメチル基で置換された８までの炭
素原子又は任意に１種以上のメチル基で置換されたシク
ロヘキサンジオールを含有する直鎖α，ω−アルカンジ
オール化合物である。
【００２２】本発明のポリエステル樹脂は、２つ又は３
つの、好ましくは２つの第二級カルボン酸基又はその無
水物を含有する化合物から選ばれる化合物Ｃから誘導さ
れることが適している。適当な化合物Ｃは、例えばヘキ
サヒドロフタル酸（ＨＨＰＡ）、メチル−ヘキサヒドロ
フタル酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレン
−テトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又
はその無水物、或いはそれらの組み合わせである。好ま
しい化合物Ｃは脂環式ジカルボン酸、特に、場合により
１種以上のメチル基で置換されたシクロヘキサンジカル
ボン酸である。ＨＨＰＡ、特に無水物が好ましい。
つの、好ましくは２つの第二級カルボン酸基又はその無
水物を含有する化合物から選ばれる化合物Ｃから誘導さ
れることが適している。適当な化合物Ｃは、例えばヘキ
サヒドロフタル酸（ＨＨＰＡ）、メチル−ヘキサヒドロ
フタル酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレン
−テトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又
はその無水物、或いはそれらの組み合わせである。好ま
しい化合物Ｃは脂環式ジカルボン酸、特に、場合により
１種以上のメチル基で置換されたシクロヘキサンジカル
ボン酸である。ＨＨＰＡ、特に無水物が好ましい。
【００２３】本発明のポリエステル樹脂は、脂肪族ジカ
ルボン酸又は対応する無水物、特に任意に１種以上のＣ
1〜Ｃ4アルキル基で置換されたα，ω−アルカンジカル
ボン酸から選ばれる化合物Ｄから誘導されることが適し
ている。特に化合物Ｄは、任意にアルキル鎖中に４〜１
４、殊に６〜１０の炭素原子を有するα，ω−アルカン
ジカルボン酸である。非常に適した化合物はスベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸および１，１０ドデカン
ジカルボン酸である。偶数の炭素原子を有する化合物Ｄ
は通常、より高い融点となるので好ましい。
ルボン酸又は対応する無水物、特に任意に１種以上のＣ
1〜Ｃ4アルキル基で置換されたα，ω−アルカンジカル
ボン酸から選ばれる化合物Ｄから誘導されることが適し
ている。特に化合物Ｄは、任意にアルキル鎖中に４〜１
４、殊に６〜１０の炭素原子を有するα，ω−アルカン
ジカルボン酸である。非常に適した化合物はスベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸および１，１０ドデカン
ジカルボン酸である。偶数の炭素原子を有する化合物Ｄ
は通常、より高い融点となるので好ましい。
【００２４】本発明に使用される化合物Ｅは、好ましく
は場合により第三級カルボキシル基で置換された１〜１
０の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式アルコールが適
している。適当な化合物Ｅはプロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−，ｓ−又はｉ−ブタノール、アミルアルコ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール及びヒ
ドロキシピバリン酸である。化合物Ｅは、１つのヒドロ
キシル基及び場合により１つのカルボキシル基を除き、
いかなる他の官能基又は置換基も含有しないヒドロカル
ビル化合物である。化合物Ｅはヒドロキシピバリン酸が
好ましい。
は場合により第三級カルボキシル基で置換された１〜１
０の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式アルコールが適
している。適当な化合物Ｅはプロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−，ｓ−又はｉ−ブタノール、アミルアルコ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール及びヒ
ドロキシピバリン酸である。化合物Ｅは、１つのヒドロ
キシル基及び場合により１つのカルボキシル基を除き、
いかなる他の官能基又は置換基も含有しないヒドロカル
ビル化合物である。化合物Ｅはヒドロキシピバリン酸が
好ましい。
【００２５】本発明で使用される任意の組み合わせＦ＋
Ｇにおいては、化合物ＦはＡ及びＢについて定義したよ
うな化合物の同じ群から選ぶことが適している。好まし
い化合物Ｆはシクロヘキサンジオール化合物、特に１，
４−シクロヘキサンジオール又はジメチロールプロピオ
ン酸である。
Ｇにおいては、化合物ＦはＡ及びＢについて定義したよ
うな化合物の同じ群から選ぶことが適している。好まし
い化合物Ｆはシクロヘキサンジオール化合物、特に１，
４−シクロヘキサンジオール又はジメチロールプロピオ
ン酸である。
【００２６】本発明の方法に使用される化合物Ｇは１つ
のカルボン酸基のみを含有する（シクロ）ヒドロカルビ
ル基が適している。化合物Ｇは特に脂肪族又は脂環式の
酸、より特に第二級の酸である。化合物Ｇは脂環式酸が
好ましく、より好ましくは第二級脂環式酸である。好ま
しい化合物Ｇはシクロアルキルカルボン酸、特にＣ5〜
Ｃ8のシクロアルキルカルボン酸、より好ましくはシク
ロヘキシルカルボン酸である。
のカルボン酸基のみを含有する（シクロ）ヒドロカルビ
ル基が適している。化合物Ｇは特に脂肪族又は脂環式の
酸、より特に第二級の酸である。化合物Ｇは脂環式酸が
好ましく、より好ましくは第二級脂環式酸である。好ま
しい化合物Ｇはシクロアルキルカルボン酸、特にＣ5〜
Ｃ8のシクロアルキルカルボン酸、より好ましくはシク
ロヘキシルカルボン酸である。
【００２７】上記したように、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、
Ｅ、Ｆ及びＧは１種以上のヒドロキシル基及び／又はカ
ルボキシル基を含有するヒドロカルビル基である。該化
合物は置換されていても、いなくてもよい。置換基は硬
化製品の屋外耐久性を悪化させるものであってはならな
い。該化合物は置換されていないことが好ましい。
Ｅ、Ｆ及びＧは１種以上のヒドロキシル基及び／又はカ
ルボキシル基を含有するヒドロカルビル基である。該化
合物は置換されていても、いなくてもよい。置換基は硬
化製品の屋外耐久性を悪化させるものであってはならな
い。該化合物は置換されていないことが好ましい。
【００２８】本発明による第三級カルボキシル官能性ポ
リエステルのモル比についての式において、Ｘの値は３
〜１２、好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９が
適当である。Ｋの値は２まで、Ｌは２まで、好ましくは
Ｋ及びＬが２の値を有することである。Ａ／（Ａ＋Ｂ）
比は少なくとも０．６、好ましくは少なくとも０．７
５、より好ましくは少なくとも０．９、なおより好まし
くは１である。Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）比は少なくとも０．６、
好ましくは少なくとも０．７５、より好ましくは少なく
とも０．９、なおより好ましくは１である。ポリエステ
ル樹脂の好ましい態様においては、Ｂのモル量はＣのモ
ル量未満である。
リエステルのモル比についての式において、Ｘの値は３
〜１２、好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９が
適当である。Ｋの値は２まで、Ｌは２まで、好ましくは
Ｋ及びＬが２の値を有することである。Ａ／（Ａ＋Ｂ）
比は少なくとも０．６、好ましくは少なくとも０．７
５、より好ましくは少なくとも０．９、なおより好まし
くは１である。Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）比は少なくとも０．６、
好ましくは少なくとも０．７５、より好ましくは少なく
とも０．９、なおより好ましくは１である。ポリエステ
ル樹脂の好ましい態様においては、Ｂのモル量はＣのモ
ル量未満である。
【００２９】また、本発明は上記に定義した第三級カル
ボキシル官能性ポリエステルの製造方法、即ち、 ａ）各々独立して第一級又は第二級ヒドロキシル基であ
ることができる２つの脂肪族ヒドロキシル基および第三
級カルボキシル基を含有する少なくとも１種の脂肪族化
合物 Ａ； ｂ）場合により、各々独立して第一級又は第二級ヒドロ
キシル基であることができる２つの脂肪族ヒドロキシル
基を含有する１種又はそれ以上のヒドロキシル化合物
Ｂ； ｃ）２つの第二級脂肪族カルボキシル基を含有する少な
くとも１種の脂環式カルボン酸化合物 Ｃ又はその無水
物； ｄ）場合により、２つの脂肪族カルボキシル基を含有す
る１種又はそれ以上のジカルボン酸化合物 Ｄ又はその
無水物；および ｅ）場合により、Ａ及びＢとして定義した基から選ばれ
る等モル量の１種又はそれ以上の化合物 Ｆと共に、１
つの第一級又は第二級ヒドロキシル基及び場合により第
三級カルボキシル基を含有する１種又はそれ以上の化合
物 Ｅか、第一級又は第二級カルボキシル基を含有する
１種又はそれ以上のモノカルボン酸化合物 Ｇのいずれ
か；の反応により得ることができ、化合物（Ａ＋Ｂ）：
（Ｃ＋Ｄ）：Ｅ：Ｆ：Ｇが（Ｘ−１）：Ｘ：Ｋ：Ｌ：Ｍ
（Ｘは２〜１４の範囲、Ｋは０〜２の範囲、Ｌは０〜２
の範囲、及びＭは０からＬの値である）である、第三級
カルボキシル官能性ポリエステル樹脂の製造法に関す
る。製造は反応混合物中に初期に存在する全ての非第三
級カルボキシル基が本質的に反応してしまうまで、１２
０〜２２０℃の温度で、好ましくは１８０〜２００℃の
温度で実施される。
ボキシル官能性ポリエステルの製造方法、即ち、 ａ）各々独立して第一級又は第二級ヒドロキシル基であ
ることができる２つの脂肪族ヒドロキシル基および第三
級カルボキシル基を含有する少なくとも１種の脂肪族化
合物 Ａ； ｂ）場合により、各々独立して第一級又は第二級ヒドロ
キシル基であることができる２つの脂肪族ヒドロキシル
基を含有する１種又はそれ以上のヒドロキシル化合物
Ｂ； ｃ）２つの第二級脂肪族カルボキシル基を含有する少な
くとも１種の脂環式カルボン酸化合物 Ｃ又はその無水
物； ｄ）場合により、２つの脂肪族カルボキシル基を含有す
る１種又はそれ以上のジカルボン酸化合物 Ｄ又はその
無水物；および ｅ）場合により、Ａ及びＢとして定義した基から選ばれ
る等モル量の１種又はそれ以上の化合物 Ｆと共に、１
つの第一級又は第二級ヒドロキシル基及び場合により第
三級カルボキシル基を含有する１種又はそれ以上の化合
物 Ｅか、第一級又は第二級カルボキシル基を含有する
１種又はそれ以上のモノカルボン酸化合物 Ｇのいずれ
か；の反応により得ることができ、化合物（Ａ＋Ｂ）：
（Ｃ＋Ｄ）：Ｅ：Ｆ：Ｇが（Ｘ−１）：Ｘ：Ｋ：Ｌ：Ｍ
（Ｘは２〜１４の範囲、Ｋは０〜２の範囲、Ｌは０〜２
の範囲、及びＭは０からＬの値である）である、第三級
カルボキシル官能性ポリエステル樹脂の製造法に関す
る。製造は反応混合物中に初期に存在する全ての非第三
級カルボキシル基が本質的に反応してしまうまで、１２
０〜２２０℃の温度で、好ましくは１８０〜２００℃の
温度で実施される。
【００３０】本発明の第三級カルボキシル基官能性ポリ
エステル樹脂は、本発明の他の局面を構成するポリグリ
シジルエステルへ変換することができる。このような変
換は当該技術で公知の方法により、即ち適当な塩基及び
場合により触媒の存在下に過剰のエピハロヒドリンを反
応させることにより、行うことができる。もっとも簡便
には、エピクロロヒドリンが使用される。
エステル樹脂は、本発明の他の局面を構成するポリグリ
シジルエステルへ変換することができる。このような変
換は当該技術で公知の方法により、即ち適当な塩基及び
場合により触媒の存在下に過剰のエピハロヒドリンを反
応させることにより、行うことができる。もっとも簡便
には、エピクロロヒドリンが使用される。
【００３１】ヨーロッパ特許出願０４４７３６０Ａは屋
外耐久性塗料及び成形組成物に一般に使用しうるグリシ
ジルエステルを開示している。しかしながら、カルボン
酸付加物先駆体中に存在する末端カルボキシル官能基の
二次的な性質のため、形成されたグリシジルエステルの
加水分解樹脂及び／又は樹脂骨格中の１種以上のエステ
ル基の加水分解を避けるために、これらのトリカルボン
酸付加物のグリシジル化中は強アルカリ条件を避けるべ
きである。その結果として、生成されるグリシジルエス
テルは、毒性の問題を引き起こすかもしれない、比較的
高いレベルの加水分解性塩素及び／又は低分子量の加水
分解生成物を含有するようである。加水分解性塩素の高
レベルは、ヘキサヒドロフタル酸無水物とジメチロール
プロピオン酸の２：１付加物のグリシジル化に関するＥ
Ｐ−Ａ−０４４７３６０の実施例２に表れている。得ら
れた生成物は１．５％の塩素含量を有する。残存塩素の
このような高レベルは塗料組成物には望ましくない。ま
た、ＥＰ−Ａ−０４４７３６０に報告されいるグリシジ
ルエステルは液状であり、粉体塗料組成物には適用する
ことができないものである。
外耐久性塗料及び成形組成物に一般に使用しうるグリシ
ジルエステルを開示している。しかしながら、カルボン
酸付加物先駆体中に存在する末端カルボキシル官能基の
二次的な性質のため、形成されたグリシジルエステルの
加水分解樹脂及び／又は樹脂骨格中の１種以上のエステ
ル基の加水分解を避けるために、これらのトリカルボン
酸付加物のグリシジル化中は強アルカリ条件を避けるべ
きである。その結果として、生成されるグリシジルエス
テルは、毒性の問題を引き起こすかもしれない、比較的
高いレベルの加水分解性塩素及び／又は低分子量の加水
分解生成物を含有するようである。加水分解性塩素の高
レベルは、ヘキサヒドロフタル酸無水物とジメチロール
プロピオン酸の２：１付加物のグリシジル化に関するＥ
Ｐ−Ａ−０４４７３６０の実施例２に表れている。得ら
れた生成物は１．５％の塩素含量を有する。残存塩素の
このような高レベルは塗料組成物には望ましくない。ま
た、ＥＰ−Ａ−０４４７３６０に報告されいるグリシジ
ルエステルは液状であり、粉体塗料組成物には適用する
ことができないものである。
【００３２】本発明の第三級カルボキシル官能性ポリエ
ステル樹脂及びポリグリシジルエステル樹脂は、硬化状
態において改良された屋外耐久性及び特に改良された耐
候性及び耐酸性を示す粉体塗料組成物として使用に適し
ていることがわかった。さらに、本発明のポリグリシジ
ルエステル樹脂の高分子的性質のゆえに、ＴＧＩＣと比
較して毒性のレベルが低いことが予見され、従って該樹
脂は粉体塗料においてＴＧＩＣに代えて有利に使用する
ことができる。
ステル樹脂及びポリグリシジルエステル樹脂は、硬化状
態において改良された屋外耐久性及び特に改良された耐
候性及び耐酸性を示す粉体塗料組成物として使用に適し
ていることがわかった。さらに、本発明のポリグリシジ
ルエステル樹脂の高分子的性質のゆえに、ＴＧＩＣと比
較して毒性のレベルが低いことが予見され、従って該樹
脂は粉体塗料においてＴＧＩＣに代えて有利に使用する
ことができる。
【００３３】本発明の硬化可能な粉体塗料組成物は架橋
性樹脂を、本発明の方法により得られる第三級カルボキ
シル官能性ポリエステル樹脂へ、又は該第三級カルボキ
シル官能性ポリエステル樹脂のグリシジル化により得ら
れるポリグリシジルエステル樹脂へ付加させることによ
り製造することができる。本発明の粉体塗料組成物に使
用される架橋性化合物の量は、通常は直鎖の第三級カル
ボキシル官能性ポリエステル樹脂中に存在する第三級カ
ルボキシル基の、又はポリグリシジルエステル樹脂中に
存在するエポキシ基の量にほぼ等しい量の反応性基を持
つ架橋性化合物を供給するような量である。硬化は１０
０〜２４０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で行
われる。硬化温度は従来の組成物よりも、通常は２０〜
４０℃低くて同じ架橋度になる。必要ならば、触媒を使
用してもよい。適当な硬化時間は５〜６０分、特に１０
〜３０分である。良好な結果は、通常１４０〜１６０℃
で１５分の硬化により得られる。
性樹脂を、本発明の方法により得られる第三級カルボキ
シル官能性ポリエステル樹脂へ、又は該第三級カルボキ
シル官能性ポリエステル樹脂のグリシジル化により得ら
れるポリグリシジルエステル樹脂へ付加させることによ
り製造することができる。本発明の粉体塗料組成物に使
用される架橋性化合物の量は、通常は直鎖の第三級カル
ボキシル官能性ポリエステル樹脂中に存在する第三級カ
ルボキシル基の、又はポリグリシジルエステル樹脂中に
存在するエポキシ基の量にほぼ等しい量の反応性基を持
つ架橋性化合物を供給するような量である。硬化は１０
０〜２４０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で行
われる。硬化温度は従来の組成物よりも、通常は２０〜
４０℃低くて同じ架橋度になる。必要ならば、触媒を使
用してもよい。適当な硬化時間は５〜６０分、特に１０
〜３０分である。良好な結果は、通常１４０〜１６０℃
で１５分の硬化により得られる。
【００３４】本発明の第三級カルボキシル官能性ポリエ
ステル樹脂と組み合わせて使用するための適当な架橋性
樹脂は、例えば本発明のポリグリシジルエステル樹脂、
ヨーロッパ特許出願公告０５１８４０８Ａに開示のα，
α'−二分岐ジカルボン酸のジグリシジルエステルおよ
びヨーロッパ特許出願公告０３６６２０５Ａに開示のα
炭素原子の各々に２つのアルキル置換基を有するポリカ
ルボン酸ベースのポリグリシジルエステルのような屋外
耐久性エポキシ樹脂である。
ステル樹脂と組み合わせて使用するための適当な架橋性
樹脂は、例えば本発明のポリグリシジルエステル樹脂、
ヨーロッパ特許出願公告０５１８４０８Ａに開示のα，
α'−二分岐ジカルボン酸のジグリシジルエステルおよ
びヨーロッパ特許出願公告０３６６２０５Ａに開示のα
炭素原子の各々に２つのアルキル置換基を有するポリカ
ルボン酸ベースのポリグリシジルエステルのような屋外
耐久性エポキシ樹脂である。
【００３５】本発明のポリグリシジルエステル樹脂と組
み合わせて使用するための適当な架橋性樹脂は、例えば
本発明の（対応する）酸官能性ポリエステル樹脂；セバ
シン酸、アジピン酸、１，１２−ドデカンジオン酸のよ
うな固体のポリ酸；ポリアゼライン酸ポリ無水物及びト
リメリット酸無水物のような無水物；１モルのトリメチ
ロールプロパンと３モルのヘキサヒドロフタル酸無水物
の反応生成物、１，６−ヘキサンジオルと過剰モルの
１，１２−ドデカンジオン酸の反応生成物、４モルの
１，１０−ドデカンジカルボン酸、１．４９モルのヘキ
サンジオール、０．４７モルの１，１，１−トリス−
（ヒドロキシメチル）−プロパン及び０．２７モルのペ
ンタエリスリトールの反応生成物、４モルの１，１０−
ドデカンジカルボン酸、１．２モルのヘキサンジオー
ル、０．４５モルのトリメチロールプロパン、０．２９
モルのペンタエリスリトール及び０．２１モルのジメチ
ロールプロピオン酸の反応生成物および１モルのヘキサ
メトキシメチルメラミン及び３モルのヒドロキシピバリ
ン酸の反応生成物のような酸官能性ポリエステル；シア
ヌル酸；およびジシアンジアミド及びＢＦ3錯塩のよう
な固体の塩基性硬化剤である。好ましい硬化剤は本発明
の酸性ポリエステル及び１モルのトリメチロールプロパ
ンと３モルのヘキサヒドロフタル酸無水物の反応生成物
である。
み合わせて使用するための適当な架橋性樹脂は、例えば
本発明の（対応する）酸官能性ポリエステル樹脂；セバ
シン酸、アジピン酸、１，１２−ドデカンジオン酸のよ
うな固体のポリ酸；ポリアゼライン酸ポリ無水物及びト
リメリット酸無水物のような無水物；１モルのトリメチ
ロールプロパンと３モルのヘキサヒドロフタル酸無水物
の反応生成物、１，６−ヘキサンジオルと過剰モルの
１，１２−ドデカンジオン酸の反応生成物、４モルの
１，１０−ドデカンジカルボン酸、１．４９モルのヘキ
サンジオール、０．４７モルの１，１，１−トリス−
（ヒドロキシメチル）−プロパン及び０．２７モルのペ
ンタエリスリトールの反応生成物、４モルの１，１０−
ドデカンジカルボン酸、１．２モルのヘキサンジオー
ル、０．４５モルのトリメチロールプロパン、０．２９
モルのペンタエリスリトール及び０．２１モルのジメチ
ロールプロピオン酸の反応生成物および１モルのヘキサ
メトキシメチルメラミン及び３モルのヒドロキシピバリ
ン酸の反応生成物のような酸官能性ポリエステル；シア
ヌル酸；およびジシアンジアミド及びＢＦ3錯塩のよう
な固体の塩基性硬化剤である。好ましい硬化剤は本発明
の酸性ポリエステル及び１モルのトリメチロールプロパ
ンと３モルのヘキサヒドロフタル酸無水物の反応生成物
である。
【００３６】本発明の粉体塗料組成物はさらに、粉体組
成物に使用するのに適していることが公知の触媒及び場
合により他の添加剤を含有することができる。適当な触
媒は、例えば第四級アンモニウム及びホスホニウム塩；
例えばオクテン酸錫（II）のような金属塩／化合物；例
えばイミダゾールのような塩基性化合物；および例えば
１，８−ジアザビシクロウンデセンのような第三級アミ
ンである。使用される触媒の量は通常、全粉体塗料組成
物の重量当たり０．１〜２重量％の範囲内である。
成物に使用するのに適していることが公知の触媒及び場
合により他の添加剤を含有することができる。適当な触
媒は、例えば第四級アンモニウム及びホスホニウム塩；
例えばオクテン酸錫（II）のような金属塩／化合物；例
えばイミダゾールのような塩基性化合物；および例えば
１，８−ジアザビシクロウンデセンのような第三級アミ
ンである。使用される触媒の量は通常、全粉体塗料組成
物の重量当たり０．１〜２重量％の範囲内である。
【００３７】
【実施例】本発明を下記実施例により説明するが、本発
明の範囲はこれらの特定の態様に限定されるものではな
い。実施例１ ヘキサヒドロフタル酸無水物（９モル）、ジメチロール
プロピオン酸（８モル）及びヒドロキシピバリン酸（２
モル）を、機械撹拌機、温度調節器、窒素供給口及び真
空設備を備えた丸底ガラス反応器に満たした。混合物を
窒素雰囲気下で撹拌し、１５０℃に加熱した。９５０mb
arの真空にした。反応混合物の温度を１時間で２００℃
に上げ、理論酸価になるまで２００℃に保った。酸官能
性ポリエステルを取り出し、室温に冷却した。酸価
３．９４ meq/g；分子量 ２５３５；融点 ８０〜１１
０℃。
明の範囲はこれらの特定の態様に限定されるものではな
い。実施例１ ヘキサヒドロフタル酸無水物（９モル）、ジメチロール
プロピオン酸（８モル）及びヒドロキシピバリン酸（２
モル）を、機械撹拌機、温度調節器、窒素供給口及び真
空設備を備えた丸底ガラス反応器に満たした。混合物を
窒素雰囲気下で撹拌し、１５０℃に加熱した。９５０mb
arの真空にした。反応混合物の温度を１時間で２００℃
に上げ、理論酸価になるまで２００℃に保った。酸官能
性ポリエステルを取り出し、室温に冷却した。酸価
３．９４ meq/g；分子量 ２５３５；融点 ８０〜１１
０℃。
【００３８】実施例２ ヘキサヒドロフタル酸無水物（７モル）、ジメチロール
プロピオン酸（８モル）及びドデカンジカルボン酸（２
モル）を、機械撹拌機、温度調節器、窒素供給口及び真
空設備を備えた丸底ガラス反応器に満たした。混合物を
窒素雰囲気下で撹拌し、１５０℃に加熱した。９５０mb
arの真空にした。反応混合物の温度を１時間で２００℃
に上げ、理論酸価になるまで２００℃に保った。酸官能
性ポリエステルを取り出し、室温に冷却した。酸価：
４．０８ meq/g；分子量 ２４５１；融点 ６０〜７５
℃。
プロピオン酸（８モル）及びドデカンジカルボン酸（２
モル）を、機械撹拌機、温度調節器、窒素供給口及び真
空設備を備えた丸底ガラス反応器に満たした。混合物を
窒素雰囲気下で撹拌し、１５０℃に加熱した。９５０mb
arの真空にした。反応混合物の温度を１時間で２００℃
に上げ、理論酸価になるまで２００℃に保った。酸官能
性ポリエステルを取り出し、室温に冷却した。酸価：
４．０８ meq/g；分子量 ２４５１；融点 ６０〜７５
℃。
【００３９】実施例３ 実施例１に記載したような方法で、ヘキサヒドロフタル
酸無水物（５モル）、ジメチロールプロピオン酸（４モ
ル）及びヒドロキシピバリン酸（２モル）から官能性ポ
リエステルを製造した。生成物の酸価 ４．１３ meq/
g；分子量 １４５３；融点 ７０〜８５℃。
酸無水物（５モル）、ジメチロールプロピオン酸（４モ
ル）及びヒドロキシピバリン酸（２モル）から官能性ポ
リエステルを製造した。生成物の酸価 ４．１３ meq/
g；分子量 １４５３；融点 ７０〜８５℃。
【００４０】実施例４ ＥＰ−０６３４４３４Ａの実施例２（酸官能性ポリエス
テル樹脂１）に記載されているような方法で、水素化ジ
フェニロールプロパン（６モル）、ヘキサヒドロフタル
酸無水物（９モル）、ジメチロールプロピオン酸（２モ
ル）及びヒドロキシピバリン酸（２モル）から得られる
官能性ポリエステルから対応するグリシジルエステルを
製造した。先駆体の酸価 １．２０ meq/g；分子量 ３
３４０；融点 １１５〜１２５℃。生成物のエポキシ含
量 １１２０ mmol/kg；融点 ８５〜９０℃。
テル樹脂１）に記載されているような方法で、水素化ジ
フェニロールプロパン（６モル）、ヘキサヒドロフタル
酸無水物（９モル）、ジメチロールプロピオン酸（２モ
ル）及びヒドロキシピバリン酸（２モル）から得られる
官能性ポリエステルから対応するグリシジルエステルを
製造した。先駆体の酸価 １．２０ meq/g；分子量 ３
３４０；融点 １１５〜１２５℃。生成物のエポキシ含
量 １１２０ mmol/kg；融点 ８５〜９０℃。
【００４１】実施例５ ＥＰ−０６３４４３４Ａの実施例２に記載されているよ
うな方法で、水素化ジフェニロールプロパン（３モ
ル）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（９モル）、ジメチ
ロールプロピオン酸（５モル）及びヒドロキシピバリン
酸（２モル）から得られる官能性ポリエステルから対応
するグリシジルエステルを製造した。先駆体の酸価
２．３８ meq/g；分子量 ２９３７；融点 ９９〜１２
０℃。生成物のエポキシ含量 １．９７；融点 ＜５０
℃。
うな方法で、水素化ジフェニロールプロパン（３モ
ル）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（９モル）、ジメチ
ロールプロピオン酸（５モル）及びヒドロキシピバリン
酸（２モル）から得られる官能性ポリエステルから対応
するグリシジルエステルを製造した。先駆体の酸価
２．３８ meq/g；分子量 ２９３７；融点 ９９〜１２
０℃。生成物のエポキシ含量 １．９７；融点 ＜５０
℃。
【００４２】実施例６ ＥＰ−０６３４４３４Ａの実施例２に記載されているよ
うな方法で、水素化ジフェニロールプロパン（３モ
ル）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（６モル）、ジメチ
ロールプロピオン酸（２モル）及びヒドロキシピバリン
酸（２モル）から得られる官能性ポリエステルから対応
するグリシジルエステルを製造した。先駆体の酸価
１．８２；分子量 ２１９８ meq/g；融点 １０５〜
１１５℃。生成物のエポキシ含量 １．４０ mmol/kg；
融点 ＜５０℃。
うな方法で、水素化ジフェニロールプロパン（３モ
ル）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（６モル）、ジメチ
ロールプロピオン酸（２モル）及びヒドロキシピバリン
酸（２モル）から得られる官能性ポリエステルから対応
するグリシジルエステルを製造した。先駆体の酸価
１．８２；分子量 ２１９８ meq/g；融点 １０５〜
１１５℃。生成物のエポキシ含量 １．４０ mmol/kg；
融点 ＜５０℃。
【００４３】実施例７ ＥＰ−０７２０９９７Ａの実施例３に記載されているよ
うな方法で、水素化ジフェニロールプロパン（６モ
ル）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（９モル）、及びジ
メチロールプロピオン酸（４モル）から得られる官能性
ポリエステルから対応するグリシジルエステルを製造し
た。先駆体の酸価 １．１９ meq/g；分子量３３７２。
生成物のエポキシ含量 １１７０ mmol/kg；融点 ８０
〜９０℃。
うな方法で、水素化ジフェニロールプロパン（６モ
ル）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（９モル）、及びジ
メチロールプロピオン酸（４モル）から得られる官能性
ポリエステルから対応するグリシジルエステルを製造し
た。先駆体の酸価 １．１９ meq/g；分子量３３７２。
生成物のエポキシ含量 １１７０ mmol/kg；融点 ８０
〜９０℃。
【００４４】実施例８ 実施例１に記載のような方法で、水素化ジフェニロール
プロパン（４モル）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（９
モル）、ジメチロールプロピオン酸（４モル）及びパラ
−ｔ−ブチルシクロヘキサノール（２モル）を出発材料
として使用して、酸官能性ポリエステルを製造した。生
成物の酸価 １．３２ｍｍｏｌ／ｋｇ；分子量 ３０３
６；融点 １０５〜１２０℃。１カルボキシル当量のポ
リエステルを８モルのエピクロロヒドリン及びイソプロ
ピルアルコール（ＥＣＨと同容量）に溶解することによ
り、酸官能性ポリエステルをグリシジルエステルに変換
させた。溶液を温度調節器、撹拌機及び還流凝縮器を備
えたガラス反応器に満たした。ついで温度を徐々に７０
℃に上げ、ついで１．０５モルのＮａＯＨの水溶液を６
０分かけて徐々に添加した。１０分間の後反応の後に、
反応器内容物を静置させ、水相を有機相から分離し、つ
いで水で数回洗浄した。生成物の性質：エポキシ含量
１２３０ mmol/kg；融点 ７５〜８５℃。
プロパン（４モル）、ヘキサヒドロフタル酸無水物（９
モル）、ジメチロールプロピオン酸（４モル）及びパラ
−ｔ−ブチルシクロヘキサノール（２モル）を出発材料
として使用して、酸官能性ポリエステルを製造した。生
成物の酸価 １．３２ｍｍｏｌ／ｋｇ；分子量 ３０３
６；融点 １０５〜１２０℃。１カルボキシル当量のポ
リエステルを８モルのエピクロロヒドリン及びイソプロ
ピルアルコール（ＥＣＨと同容量）に溶解することによ
り、酸官能性ポリエステルをグリシジルエステルに変換
させた。溶液を温度調節器、撹拌機及び還流凝縮器を備
えたガラス反応器に満たした。ついで温度を徐々に７０
℃に上げ、ついで１．０５モルのＮａＯＨの水溶液を６
０分かけて徐々に添加した。１０分間の後反応の後に、
反応器内容物を静置させ、水相を有機相から分離し、つ
いで水で数回洗浄した。生成物の性質：エポキシ含量
１２３０ mmol/kg；融点 ７５〜８５℃。
【００４５】実施例１９ Ｃ10コッホ酸のビニルエステル（Veova-10：商標）（２
２重量部）、ジメチルマレオネート（６．５重量部）、
スチレン（４３．０重量部）、メチルメタクリレート
（１１．５重量部）、グリシジルメタクリレート（１
７．０重量部）及びジ−ｔ−ブチルパーオキシド（２重
量部）の反応によりエポキシ官能性ポリマーを製造し
た。Ｃ10コッホ酸のビニルエステル及びジメチルマレオ
ネートを機械撹拌機、温度調節器、窒素供給口、モノマ
ー用供給管、及び反応器へ直接還流する還流凝縮器を備
えたガラス反応器に満たした。反応器を１５５〜１７０
℃に加熱した。残りのモノマー及び開始剤を一定の速度
で５時間で反応器に添加し、１７０℃でさらに２時間続
けた。ついで、ポリマーを取り出し、冷却した。生成物
の性質：エポキシ含量 １１００ mmol/kg；Ｔｇ ３１
２ Ｋ；Ｍｎ（ＧＰＣ）７．０×１０8、Ｍｗ（ＧＰ
Ｃ） ３０．２×１０8。
２重量部）、ジメチルマレオネート（６．５重量部）、
スチレン（４３．０重量部）、メチルメタクリレート
（１１．５重量部）、グリシジルメタクリレート（１
７．０重量部）及びジ−ｔ−ブチルパーオキシド（２重
量部）の反応によりエポキシ官能性ポリマーを製造し
た。Ｃ10コッホ酸のビニルエステル及びジメチルマレオ
ネートを機械撹拌機、温度調節器、窒素供給口、モノマ
ー用供給管、及び反応器へ直接還流する還流凝縮器を備
えたガラス反応器に満たした。反応器を１５５〜１７０
℃に加熱した。残りのモノマー及び開始剤を一定の速度
で５時間で反応器に添加し、１７０℃でさらに２時間続
けた。ついで、ポリマーを取り出し、冷却した。生成物
の性質：エポキシ含量 １１００ mmol/kg；Ｔｇ ３１
２ Ｋ；Ｍｎ（ＧＰＣ）７．０×１０8、Ｍｗ（ＧＰ
Ｃ） ３０．２×１０8。
【００４６】実施例１０ ＥＰ−０７２０９９７Ａの実施例４に記載されてのと同
じ方法で、塗料組成物を製造した。
じ方法で、塗料組成物を製造した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】ａ）エリクセン型 299/300で評価。 ｂ）エリクセン型 312で評価。 ｃ）エリクセン型 304で評価。 ｄ）評価試験：０．６ＮのＨ2ＳＯ4の液滴を塗膜上に置
き、それを何も覆わずに５０℃で９０分間オーブン中に
入れて置く。性能は１〜５の評価（１＝完全に溶解され
た塗膜，５＝冒されなかった塗膜）により目視で査定す
る。 ｅ）光沢が５０％減少するまでのWeather-O-meter中の
曝露時間。評価試験：ＳＡＥ Ｊ１９６０−１９８９
き、それを何も覆わずに５０℃で９０分間オーブン中に
入れて置く。性能は１〜５の評価（１＝完全に溶解され
た塗膜，５＝冒されなかった塗膜）により目視で査定す
る。 ｅ）光沢が５０％減少するまでのWeather-O-meter中の
曝露時間。評価試験：ＳＡＥ Ｊ１９６０−１９８９
【００５０】ＴＧＩＣベースの比較例はＴＧＩＣと等量
の市販の酸官能性ポリアクリレート樹脂（URALAC 420
0，DSM社，テレフタル酸及びグリコールベース）の硬化
反応生成物をベースとするものである。アクリレートベ
ースの比較例は、ドデカンカルボン酸（Synthacryl，Ho
echst社，酸価 300 mgKOH；分子量 2000；融点 ８０
〜９０℃）及び等量のメラミン（ＭＦ）で架橋したグリ
シジルメタクリレート（例えば、UCB社）をベースとす
るものである。耐ＭＥＫ性は、塗膜が損傷を受け、パネ
ルが見えるまで、ＭＥＫ含浸サンプルのダブルラブの回
数により測定。硬度はＩＳＯ １５２２−１９７３によ
る振かん硬度試験(Koenig硬度)により測定。耐候性はＳ
ＡＥ Ｊ１９６０−１９８９規格により測定。試験法
は、日光、加熱及び湿気（湿度、凝縮又は雨）による自
動車外部の過度の環境条件を促進させて設定。５０％光
沢減少になるまで、Altas C165 キセノンアークWeather
-O-meterで実施。耐酸性は、０．６ＮのＨ2ＳＯ4の液滴
を５０℃で９０分間塗膜に置いて測定。結果は１〜５の
尺度で記載。１＝溶解；２＝軟化；３＝白化；４＝痕
跡；５＝損傷なし。
の市販の酸官能性ポリアクリレート樹脂（URALAC 420
0，DSM社，テレフタル酸及びグリコールベース）の硬化
反応生成物をベースとするものである。アクリレートベ
ースの比較例は、ドデカンカルボン酸（Synthacryl，Ho
echst社，酸価 300 mgKOH；分子量 2000；融点 ８０
〜９０℃）及び等量のメラミン（ＭＦ）で架橋したグリ
シジルメタクリレート（例えば、UCB社）をベースとす
るものである。耐ＭＥＫ性は、塗膜が損傷を受け、パネ
ルが見えるまで、ＭＥＫ含浸サンプルのダブルラブの回
数により測定。硬度はＩＳＯ １５２２−１９７３によ
る振かん硬度試験(Koenig硬度)により測定。耐候性はＳ
ＡＥ Ｊ１９６０−１９８９規格により測定。試験法
は、日光、加熱及び湿気（湿度、凝縮又は雨）による自
動車外部の過度の環境条件を促進させて設定。５０％光
沢減少になるまで、Altas C165 キセノンアークWeather
-O-meterで実施。耐酸性は、０．６ＮのＨ2ＳＯ4の液滴
を５０℃で９０分間塗膜に置いて測定。結果は１〜５の
尺度で記載。１＝溶解；２＝軟化；３＝白化；４＝痕
跡；５＝損傷なし。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 167/00 Ｃ０９Ｄ 167/00 (72)発明者 グレゴリー・ジョン・ヒッチングス オランダ国、1031 セーエム・アムステル ダム、バトハーイスウェヒ ３ (72)発明者 ペトラス・ゲラルダス・クーイマン オランダ国、1031 セーエム・アムステル ダム、バトハーイスウェヒ ３
Claims (27)
- 【請求項１】 ａ）各々独立して第一級又は第二級ヒド
ロキシル基であることができる２つの脂肪族ヒドロキシ
ル基および第三級カルボキシル基を含有する少なくとも
１種の脂肪族化合物 Ａ； ｂ）場合により、各々独立して第一級又は第二級ヒドロ
キシル基であることができる２つの脂肪族ヒドロキシル
基を含有する１種又はそれ以上のヒドロキシル化合物
Ｂ； ｃ）２つの第二級脂肪族カルボキシル基を含有する少な
くとも１種の脂環式カルボン酸化合物 Ｃ又はその無水
物； ｄ）場合により、２つの脂肪族カルボキシル基を含有す
る１種又はそれ以上のジカルボン酸化合物 Ｄ又はその
無水物；および ｅ）場合により、Ａ及びＢとして定義した基から選ばれ
る等モル量の１種又はそれ以上の化合物 Ｆと共に、１
つの第一級又は第二級ヒドロキシル基及び場合により第
三級カルボキシル基を含有する１種又はそれ以上の化合
物 Ｅか、第一級又は第二級カルボキシル基を含有する
１種又はそれ以上のモノカルボン酸化合物 Ｇのいずれ
か；の反応により得ることができ、化合物（Ａ＋Ｂ）：
（Ｃ＋Ｄ）：Ｅ：Ｆ：Ｇが（Ｘ−１）：Ｘ：Ｋ：Ｌ：Ｍ
（Ｘは２〜１４の範囲、Ｋは０〜２の範囲、Ｌは０〜２
の範囲、及びＭは０からＬの値である）である、第三級
カルボキシル官能性ポリエステル樹脂。 - 【請求項２】 前記化合物Ａ又はＢ及びＦが同じもので
ある請求項１記載の第三級カルボキシル官能性ポリエス
テル樹脂。 - 【請求項３】 前記化合物Ａが２つの第一級ヒドロキシ
ル基及び第三級脂肪族カルボキシル基を有する請求項１
記載の第三級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂。 - 【請求項４】 前記化合物Ａがジメチロールプロピオン
酸である請求項１記載の第三級カルボキシル官能性ポリ
エステル樹脂。 - 【請求項５】 前記化合物Ｂが脂肪族又は脂環式ヒドロ
キシル化合物である請求項１〜４のいずれか一項記載の
第三級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂。 - 【請求項６】 前記化合物Ｂが、場合により１種又はそ
れ以上のＣ1-4アルキル基で置換された直鎖のα，ω−
アルカンジオール化合物、場合により１種又はそれ以上
のＣ1-4アルキル基で置換されたシクロヘキシル環に接
する２つのヒドロキシル基を含有するシクロヘキシル化
合物、またはパーヒドロビスフェノールＡ化合物である
請求項５記載の第三級カルボキシル官能性ポリエステル
樹脂。 - 【請求項７】 前記化合物Ｂが、場合により１種又はそ
れ以上のメチル基で置換された８までの炭素原子を有す
る直鎖のα，ω−アルカンジオール化合物、または場合
により１種又はそれ以上のメチルで置換されたシクロヘ
キサンジオールである請求項６記載の第三級カルボキシ
ル官能性ポリエステル樹脂。 - 【請求項８】 前記化合物Ｃが場合により１種又はそれ
以上のメチルで置換されたシクロヘキサンジカルボン酸
である請求項１〜７のいずれか一項記載の第三級カルボ
キシル官能性ポリエステル樹脂。 - 【請求項９】 前記化合物Ｃがヘキサヒドロフタル酸で
ある請求項８記載の第三級カルボキシル官能性ポリエス
テル樹脂。 - 【請求項１０】 前記化合物Ｄが脂肪族ジカルボン酸で
ある請求項１〜９のいずれか一項記載の第三級カルボキ
シル官能性ポリエステル樹脂。 - 【請求項１１】 前記化合物Ｄがアルカン鎖中に４〜１
４、特に６〜１０の炭素原子を有するα，ω−アルカン
ジカルボン酸である請求項１〜１０のいずれか一項記載
の第三級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂。 - 【請求項１２】 前記化合物Ｅがヒドロキシピバリン酸
である請求項１〜１１のいずれか一項記載の第三級カル
ボキシル官能性ポリエステル樹脂。 - 【請求項１３】 前記化合物Ｆが２つの第一級ヒドロキ
シル基及び第三級脂肪族カルボキシル基を有し、且つ化
合物Ｇが第二級脂環式酸である請求項１〜１２のいずれ
か一項記載の第三級カルボキシル官能性ポリエステル樹
脂。 - 【請求項１４】 前記化合物Ｆがジメチロールプロピオ
ン酸であり、且つ化合物ＧがＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル
カルボン酸である請求項１３記載の第三級カルボキシル
官能性ポリエステル樹脂。 - 【請求項１５】 前記Ｘが３〜１２、好ましくは５〜１
０、より好ましくは６〜９である請求項１〜１４のいず
れか一項記載の第三級カルボキシル官能性ポリエステル
樹脂。 - 【請求項１６】 Ａ／（Ａ＋Ｂ）比が、少なくとも０．
６、好ましくは少なくとも０．７５、より好ましくは
０．９、さらにより好ましくは１である請求項１〜１５
のいずれか一項記載の第三級カルボキシル官能性ポリエ
ステル樹脂。 - 【請求項１７】 Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）比が、少なくとも０．
６、好ましくは少なくとも０．７５、より好ましくは
０．９、さらにより好ましくは１である請求項１〜１６
のいずれか一項記載の第三級カルボキシル官能性ポリエ
ステル樹脂。 - 【請求項１８】 ａ）各々独立して第一級又は第二級ヒ
ドロキシル基であることができる２つの脂肪族ヒドロキ
シル基および第三級カルボキシル基を含有する少なくと
も１種の脂肪族化合物 Ａ； ｂ）場合により、各々独立して第一級又は第二級ヒドロ
キシル基であることができる２つの脂肪族ヒドロキシル
基を含有する１種又はそれ以上のヒドロキシル化合物
Ｂ； ｃ）２つの第二級脂肪族カルボキシル基を含有する少な
くとも１種の脂環式カルボン酸化合物 Ｃ又はその無水
物； ｄ）場合により、２つの脂肪族カルボキシル基を含有す
る１種又はそれ以上のジカルボン酸化合物 Ｄ又はその
無水物；および ｅ）場合により、Ａ及びＢとして定義した基から選ばれ
る等モル量の１種又はそれ以上の化合物 Ｆと共に、１
つの第一級又は第二級ヒドロキシル基及び場合により第
三級カルボキシル基を含有する１種又はそれ以上の化合
物 Ｅか、第一級又は第二級カルボキシル基を含有する
１種又はそれ以上のモノカルボン酸化合物 Ｇのいずれ
か；の反応により得ることができ、化合物（Ａ＋Ｂ）：
（Ｃ＋Ｄ）：Ｅ：Ｆ：Ｇが（Ｘ−１）：Ｘ：Ｋ：Ｌ：Ｍ
（Ｘは２〜１４の範囲、Ｋは０〜２の範囲、Ｌは０〜２
の範囲、及びＭは０からＬの値である）である請求項１
〜１７のいずれか一項記載の第三級カルボキシル官能性
ポリエステル樹脂の製造方法。 - 【請求項１９】 反応混合物中に初期に存在する全ての
非第三級カルボキシル基が本質的に反応してしまうま
で、１００〜２２０℃の温度で実施される請求項１８記
載の方法。 - 【請求項２０】 請求項１〜１７のいずれか一項記載の
第三級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂とエピハロ
ヒドリンを適当な塩基の存在下に反応させて得ることが
できるポリグリシジルエステル樹脂。 - 【請求項２１】 使用されるエピハロヒドリンがエピク
ロロヒドリンである請求項２０記載のポリグリシジルエ
ステル樹脂。 - 【請求項２２】 請求項２０または２１記載のポリグリ
シジルエステル樹脂および架橋剤を含有する粉体塗料組
成物。 - 【請求項２３】 請求項１〜１７のいずれか一項記載の
第三級脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹脂およ
び架橋剤を含有する粉体塗料組成物。 - 【請求項２４】 第三級脂肪族カルボキシル官能性ポリ
エステル樹脂と共に、請求項２０又は２１記載のポリグ
リシジルエステルを含有する請求項２２又は２３記載の
粉体塗料組成物。 - 【請求項２５】 請求項２２又は２３記載の粉体塗料組
成物で被覆された製品。 - 【請求項２６】 請求項２２〜２４のいずれか一項記載
の粉体塗料組成物を硬化することにより得られるうる耐
候性及び耐酸性硬化樹脂マトリックス。 - 【請求項２７】 請求項２６記載の耐候性及び耐酸性硬
化樹脂マトリックスで被覆された造形品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP97201917 | 1997-06-23 | ||
| EP97201917.8 | 1997-06-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171452A true JPH1171452A (ja) | 1999-03-16 |
Family
ID=8228472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10610298A Pending JPH1171452A (ja) | 1997-06-23 | 1998-04-16 | 第三級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂、その製造法およびそれから得られるポリグリシジルエステル、並びにそれを含有する粉体塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1171452A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001034675A1 (en) * | 1999-10-29 | 2001-05-17 | Resolution Research Nederland B.V. | Glycidylester compositions and a process for their manufacture |
| KR101514991B1 (ko) * | 2013-11-14 | 2015-04-29 | (주)이피아이 | 변성 실리콘 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료용 조성물의 제조방법 |
-
1998
- 1998-04-16 JP JP10610298A patent/JPH1171452A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001034675A1 (en) * | 1999-10-29 | 2001-05-17 | Resolution Research Nederland B.V. | Glycidylester compositions and a process for their manufacture |
| US6451929B1 (en) | 1999-10-29 | 2002-09-17 | Resolution Performance Products, Llc | Glycidyl ester by reacting COOH polyester with epihalohydrin |
| US6756452B2 (en) | 1999-10-29 | 2004-06-29 | Resolution Performance Products Llc | Glycidyl ester of cooh polyester and curing agent |
| US6903166B2 (en) | 1999-10-29 | 2005-06-07 | Resolution Performance Products Llc | Process for the manufacture of glycidylester compositions |
| KR101514991B1 (ko) * | 2013-11-14 | 2015-04-29 | (주)이피아이 | 변성 실리콘 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료용 조성물의 제조방법 |
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